KR920010138B1

KR920010138B1 - 신규의 보호 이소시아네이트 및 그의 제조 및 사용방법

Info

Publication number: KR920010138B1
Application number: KR1019880016452A
Authority: KR
Inventors: 쥬니어 피터 카마치크; 제임스 맥콜럼 그레고리; Iii세 죠지 윌리암 마우어
Original assignee: 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드; 헬렌 에이. 파블릭크
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-10
Publication date: 1992-11-16
Also published as: KR890010014A; AU2668288A; JPH021721A; EP0319929A2; AR245153A1; CA1332488C; AU598408B2; EP0319929A3; BR8806503A

Abstract

내용 없음.

Description

신규의 보호 이소시아네이트 및 그의 제조 및 사용방법

본 발명은 신규의 보호(blocked) 이소시아네이트 경화제 및 그의 제조 및 사용방법에 관한 것이다.

보호 이소시아네이트 가교결합제를 함유하는 경화가능 조성물은 이 분야에 알려져 있다. 방향족-함유 보호 이소시아네이트의 경우, 도장내구성(흔히 초오킹이라고 불리움)에 문제가 있을 수 있다. 또한, 방향족-함유 보호 이소시아네이트와 관련된 또다른 문제는 접촉에 의해 상도막 등이 누렇게 변하는 것이다. 많은 경우에, 안정도, 균일 전착성(throw power), 필름형성, 경화온도 및 부식내성과 같은 다른 바람직한 도장성질들을 희생시켜 상기와 같은 관련 문제점을 해결하였다.

그러므로 다른 바람직한 도장성질들을 희생시키지 않고서도 상기 관련 문제점들을 해결할 수 있는 보호 이소시아네이트 경화제를 개발하는데 연구를 계속해왔다. 연구결과에 의해, 이소시아네이트와 그 이소시아네이트 그룹의 보호제를 적절히 선택하는 것이 그 이소시아네이트를 함유하는 경화가능 조성물의 성능에 결정적이라는 사실이 밝혀졌다.

따라서 상기한 문제점들을 극복할 수 있는 적당한 보호 이소시아네이트를 생성해 낼 수 있는 이소시아네이트와 보호제의 수많은 조합을 직면하게 된다. 본 발명에 의해 이소시아네이트와 보호제의 특정조합이 상기 문제점들을 극복하는데 효과가 있는 것으로 판명되었다.

정말로, 보호 이소시아네이트이소시아네이트의 제조 기술분야에는 수많은 활성수소 함유물질과 반응할 수 있는 것으로 전해지는 수많은 이소시아네이트가 개시되어 있다. 그러나, 하기 기술한 도장 특성의 뛰어난 조합을 얻기 위해 본 발명에 의한 특정 이소시아네이트와 보호제를 선택할 근거가 선행 기술에는 나와 있지 않다.

상기한 바와같이, 본 발명은 양호한 균일 전착성 및 양호한 필름형성과 같은 우수한 도장성질을 특징으로 하는 신규의 보호 이소시아네이트 경화제를 포함한다. 또한, 방향족 이소시아네이트의 대표적인 특징인 양호한 부식내성이 지방족 이소시아네이트의 대표적인 특징인 감소된 초오킹 및 비황색화 특징과 함께 얻어진다. 이러한 성질의 조합은 예상밖의 일이며 이 선택그룹의 보호 이소시아네이트 경화제에 독특한 것으로 보인다. 그러므로, 특허청구된 발명은 메타-크실릴렌 디이소시아네이트를 탄소수 약 3 내지 5의 케톡심과 반응시켜 얻을 수 있는 신규의 보호 이소시아네이트 경화제이다.

본 발명은, 또한, 활성수소-함유물질 및 신규의 보호 이소시아네이트 경화제를 포함하는 도장 조성물과 같은 경화가능 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 신규의 보호 이소시아네이트 경화제를 포함하는 전착 조성물을 포함한다.

놀랍게도 경화제로서 메타-크실릴렌 디이소시아네이트의 메틸에틸 케톡심의 조합물을 사용하면, 이들을 함유하는 경화가능 조성물에 예기치 않은 성질을 부여한다. 도장 조성물, 특히 수-기재 조성물에서, 이들을 사용하여 효과적인 수성 분산액을 형성할 수 있다. 이들을 함유하는 수성 분산액 및 도장 조성물(예, 전착 조성물)은 안정하다. 본 발명의 전착 조성물의 특히 바람직한 태양에서, 본 발명은 양호한 균일 전착성, 필름 형성, 부식내성, 감소된 초오킹 및 비황색화의 성질을 특징으로 한다.

신규의 보호 이소시아네이트 경화제는 메타-크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 예비 중합체를 탄소수 약 3 내지 5의 저분자량 케톡심과 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 태양에서, 메틸에틸 케톡심 보호 메타-크실릴렌 디이소시아네이트가, 그로부터 생성된 도막이 양호한 외관특성 뿐만 아니라 상기한 특성들을 지닌다는 점에서 바람직하다.

신규의 보호 이소시아네이트를 제조하는데 있어서, 케톡심과 메타-크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 예비 중합체를 무수 또는 거의 무수조건에서 일반적으로 질소 블랭킷과 같은 불활성 대기하에 혼합시킨다. 예비 중합체는 트리메틸올프로판, 트리메탄올에탄, 폴리카프로락톤 트리올 등과 같은 폴리올로부터 유도시킬 수 있다. 케톡심의 -OH 대 이소시아네이트의 -NCO의 당량비는 약 0.3 내지 1.0:1, 대표적으로는 약 0.5 내지 1:1일 수 있다. 그런다음, 원하는 성질을 얻기 위하여 남아있는 -NCO 그룹을 다른 활성수소 화합물과 반응시킬 수 있다. 본 발명의 태양에서는, 트리메틸올프로판(TMP)이 바람직하다.

출발 물질들을 반응용기에 동시에 가하거나 천천히 하나씩 하나씩 가할 수도 있다. 모든 성분들을 가한후 이소시아네이트의 모두 또는 사실상 모두가 반응될 때까지 혼합물을 교반하면서 반응시킨다. 이반응은 약 25℃ 내지 100℃에서 약 1 내지 12시간 동안, 바람직하게는 35℃ 내지 80℃에서 약 4 내지 10시간 동안 실시한다. 반응물의 우레탄으로의 전환정도는 적외선 분광분석 또는 -NCO 적정에 의해 측정할 수 있다. 어떤 경우에는, 생성된 혼합물에 남아있는 미반응 이소시아네이트를 소모하기 위해서 알코올과 같은 다른 반응물을 사용할 필요가 있을 수 있다.

신규의 보호 이소시아네이트를 제조하는데 통상 촉매를 사용한다. 이때 유용한 촉매들은 우레탄 형성에 적합한 것들이다. 바람직하게는 금속, 금속염 또는 착화합물, 예를들어, 초산납, 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트 등을 사용한다.

신규의 보호 이소시아네이트를 제조하는데 통상 용매를 사용한다. 이소시아네이트와 비반응성인 용매들이 통상 바람직하며 예를들면, 케톤(예, 메틸이소부틸 케톤), 에테르(예, 에틸렌 글리콜의 디에틸 에테르) 또는 에스테르(예, 에틸 아세테이트) 및 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 또는 N-메틸-1-피롤리돈과 같은 기타 용매이다. 우레탄을 제조하는 동안에 용매를 사용하지 않는 경우에도 거의 대부분, 생성물을 희석시키기 위해서 용매를 후에 첨가할 수 있다.

신규의 보호 이소시아네이트를 제조하는 상기 방법을 특별히 본 명세서에 기술하고 있지만 다른 제조방법도 사용할 수 있다. 그러므로 다른 방법에 의해 제조되었지만 본 발명에서 기술한 신규의 보호 이소시아네이트와 같은 구조식 및 성질을 갖는 화합물 또는 조성물도 본 발명에 포함된다.

본 발명의 실시예서, 신규의 보호 이소시아네이트는 활성수소-함유물질과 함께 도장 조성물과 같은 경화 가능 조성물을 형성하는데 유용하다. 본 발명의 바람직한 것은 경화 실시태양에서는, 신규의 보호 이소시아네이트를 경화촉매(본 명세서에서 보다 상세히 정의된다)와 함께 사용한다. 활성수소 그룹은 하이드록시, 제1급 또는 제2급 아미노 또는 티오 그룹일 수 있다. 활성수소-함유물질의 비한정적인 예로는 하이드록실 그룹-함유 중합체이며, 예를들어, 알키드 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에스테르 중합체, 하이드록실 그룹-함유 아크릴 중합체, 하이드록실 그룹-함유 폴리우레탄 중합체, 하이드록실 그룹-함유 폴리우레아 중합체, 하이드록실 그룹-함유 폴리에스테르 중합체, 폴리에폭시드-아민 부가 생성물인 하이드록실 그룹-함유 중합체와 같은 중합성 폴리올이다. 에폭시-유도 중합체는 에폭시가 없거나 에폭시를 함유할 수 있다. 상기 언급한 중합체의 혼합물도 사용될 수 있다.

중합성 폴리올의 분자량은 그들의 형태에 따라, 그리고 경화가능 조성물이 유기용매-기재냐 수-기내냐에 따라, 또한 도막의 원하는 성능특징에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 폴리에스테르, 에폭시 및 알키드 중합체는 약 500 정도 내지 약 50,000 정도의 분자량을 가질 수 있는데, 바람직한 분자량은 통상 약 1,000 내지 5,000의 범위에 있으며, 이 분자량은 겔투과 크로마토그라피로 측정한, 폴리스티렌에 대한 수평균을 기준으로 한 것이다. 용액 중합에 의해 제조된 아크릴 중합체는 겔투과 크로마토그라피로 측정한, 폴리스티렌에 대한 수평균을 기준으로 할 때 약 100,000 또는 그 이상의 분자량을 가지며 통상 약 5,000 내지 50,000 범위에 있다. 아크릴 라텍스의 경우, 분자량이 100,000 내지 수백만일 수 있다.

중합성 폴리올의 하이드록실 함량은 폴리올을 경화제와 혼합시킬 때 조성물이 용매내성 도장물로 경화될 수 있어야 한다. 일반적으로, 중합성 폴리올의 하이드록실 수는 수지 고체를 기준으로 약 50 이상이며 바람직하게는 약 100 내지 300의 범위에 있다.

바람직한 종류의 중합성 폴리올은 하이드록실 그룹-함유 에폭시 중합체이다. 특히 바람직한 종류의 중합성 폴리올은 폴리에폭시드-아민 부가 생성물이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 에폭시 중합체는 폴리에폭시드, 즉, 1 이상 바람직하게는 약 2 이상의 1,2-에폭시 당량을 갖는 중합체이다. 바람직한 것은 에폭시에 대해 이작용성(difunctional)인 폴리에폭시드이다. 바람직한 폴리에폭시드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 폴리에폭시드의 예는 미합중국 특허 제4,260,716호, 칼럼 3, 라인 20부터 칼럼 4, 라인 30(이 부분은 참고로 본 명세서에서 언급함)에 기재되어 있다.

상기 개시된 에폭시 중합체 이외에 사용될 수 있는 다른 에폭시-함유 중합체는 에폭시 그룹을 함유하는 아크릴 중합체이다. 이 중합체들은 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 불포화 에폭시 그룹-함유 단량체를 하나 이상의 다른 중합가능 에틸렌적으로 불포화된 단량체와 중합시켜 형성한다. 이 중합체들의 예가 미합중국 특허 제4,011,156호, 칼럼 3, 라인 509 내지 칼럼 5, 라인 60(이 부분은 참고로 본 명세서에 언급함)에 기술되어 있다.

폴리에폭시드-아민 부가 생성물의 제조에 사용될 수 있는 아민의 예는 암모니아, 제1급, 제2급 및 제3급 아민 및 그의 혼합물이다. 폴리에폭시드와 아민의 반응 생성물은 최소한 부분적으로 산으로 중화시켜 아민염 및/또는 제4급 암모늄염의 그룹을 함유하는 중합성 생성물을 형성할 수 있다. 폴리에폭시드와 아민의 반응조건, 각종 아민의 예 및 산으로의 최소한 부분 중화에 대해서는 미합중국 특허 제4,260,720호, 칼럼 5, 라인 20 내지 칼럼 7, 라인 4(이 부분은 본 명세서에 참고로 언급함에 개시되어 있다. 또한, 각종 폴리에폭시드-아민 부가 생성물이 유럽 특허원 제0012463호에 기술되어 있다.

서로서로 반응하는 유기아민 및 폴리에폭시드의 양에 있어서, 이들의 상대적인 양은 원하는 양이온 염 그룹 형성과 같은 양이온 염기의 정도에 따라 달라지며 양이온 염기의 정도는 중합체의 분자량에 따라 달라질 것이다. 양이온 염 그룹 형성의 정도 및 반응생성물의 분자량은, 생성된 양이온 중합체를 수성매질과 혼합시킬 때 안정한 분산액이 형성되도록 선택해야 한다. 안정한 분산액이라 함은 가라앉지 않거나 약간의 침전이 일어난다 하더라도 쉽게 분산될 수 있는 분산액을 말한다. 어떤 태양에서는, 수성 분산액에 담궈진 양극과 음극사이에 전위를 가할 때 분산액이 중합체 입자들이 음극쪽으로 이동하는 양이온 특성을 추가로 충분히 지녀야 한다.

또한, 분자량, 구조 및 양이온 염 그룹 형성의 정도는, 분산된 중합체가 기질상에 필름을 형성(전착의 경우에는 음극상에 필름을 형성)하는데 필요한 유동성을 지니도록 조절해야 한다. 이 필름은 전착조(electrodeposition bath)에 재용해되거나 전착조로부터 빼낸 후 도막표면으로부터 씻겨나가지 않을 정도로 습기에 무감각해야 한다.

일반적으로, 본 발명의 실시에 유용한 양이온 중합체의 대부분은 약 500 내지 100,000 범위의 평균 분자량을 가지며, 수지 고체 1g당 염기성 그룹(예, 양이온 그룹) 약 0.01 내지 5.0 밀리당량, 바람직하게는 약 0.3 내지 3.0밀리당량을 함유한다. 명백하게, 만족스러운 중합체를 얻기 위해 분자량과 양이온 그룹 함량을 결부시켜 조절하는 이 분야의 기술을 이용해야 한다. 폴리글리시딜 에테르는 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000의 분자량을 가질 것이다. 한편, 아크릴 중합체는 100,000만큼 높은 분자량, 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000의 분자량을 가질 것이다.

양이온 중합체 이외에 수성-기재 도장 조성물을 형성하도록 되어 있는 음이온 중합체도 전착과 같은 도장 용도에 사용될 수 있다. 이온염 그룹없이 상기 중합체를 사용하는 유기용매-기재 도장 조성물도 사용될 수 있음을 알아야 한다. 그러한 중합체로 도장 조성물을 제조하는 것은 이 분야에 잘 알려져 있으며 더 이상의 상세한 설명은 필요없다.

신규의 보호 이소시아네이트는 활성수소-함유물질과 별개 성분이거나 합체 성분일 수 있다. 예를들어, 메타-크실릴렌 디이소시아네이트를 본 발명의 케톡심으로 충분히 보호시켜 활성수소-함유물질과 별개의 성분으로 존재시킬수 있다. 선택적으로, 메타-크실렐렌 디이소시아네이트를 본 발명의 케톡심으로 부분적으로 보호시키고 활성수소-함유물질과 반응시켜 비겔화(ungelled) 단일성분 물질을 형성할 수도 있다. 후자의 경우에는, 생성된 우레탄이 별개의 성분으로 존재하는 것이 아니라 활성수소-함유물질과 합체되어 있다. 합체된 보호 이소시아네이트 경화제의 제조과정은 미합중국 특허 제3,947,338호에 기재되어 있다. 신규의 보호 이소시아네이트가 활성수소-함유물질과 별개의 성분으로 존재하건 합체된 성분으로 존재하건간에, 신규의 보호 이소시아네이트는 경화가능 조성물을 우수하게 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 대표적으로, 보호 이소시아네이트는 경화가능 조성물에 보호이소시아네이트 대 활성수소-함유물질의 당량비가 약 0.30 내지 1:1, 바람직하게는 0.5 내지 1:1의 되도록 존재한다.

신규의 보호 이소시아네이트는 통상 경화촉매와 함께 사용된다. 대표적으로, 경화촉매는 납, 아연, 철, 주석 및 망간과 같은 금속 염 및/또는 착화합물이다. 이 금속의 적당한 염은 예를들어, 옥토에이트 및 나프테네이트이다. 적합한 착화합물은 예를들어, 아세틸 아세토네이트이다. 경화촉매는 본 명세서에서 기술한 비교적 낮은 온도에서 경화시키기에 충분한 양으로 사용한다. 예를들면, 금속염 및/또는 착화합물을 경화촉매로서, 경화가능 조성물 중량을 기준으로 약 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 1중량(고체)%의 금속의 양으로 사용한다. 경화촉매는 도장 조성물을 제조하기 위한 다른 출발물질과 동시에 혼합시키거나 어떠한 순서이건간에 편리한 순서로 도장 조성물에 도입시킬 수 있다.

본 발명의 실시에서, 경화가능 조성물은 도장, 라미네이팅 또는 주형 조성물로서 사용될 수 있다. 도장. 조성물, 특히 수-기재 도장 조성물로서 본 발명을 실시하는 경우, 도장 조성물의 각 성분들을 동시에 또는 효과적인 분산액을 만들 수 있는 순서로 혼합시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 “분산액”이라는 용어는 용액뿐만 아니라 콜로이드성 현탁액도 의미한다. 만일 성분들이 액체이고 점도가 충분히 낮을 경우, 이 성분들을 그대로(물을 타지 않고) 혼합하여 도장 조성물을 형성할 수 있다. 선택적으로, 이 성분들이 보아 높은 점도의 액체이거나 고체일 경우에는 도장 용도에 적합하도록 이 성분들을 희석제와 혼합시켜 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.

“액체 희석제”란 휘발성이고 도장 후 제거되는 용매 또는 비용매를 말하며, 이 희석제는 간단한 도장기술, 즉 브러싱 및 스프레이에 의해 도막을 조절가능하고 원하는 균일한 두께로 전개시킬 수 있도록 충분히 점도를 감소시킬수 있어야 한다. 또한, 희석제는 기질의 습윤화, 수지성 성분의 양립성 및 필름유착의 형성을 돕는다. 일반적으로, 희석제를 사용할 경우, 특정 동장 용도에 따라 더 많은 량의 희석제를 사용할 지는 모르지만, 도장 조성물을 총중량을 기준으로 약 20 내지 90, 바람직하게는 50 내지 80중량%의 양으로 조성물에 포함된다.

유기용매-기재 도장물에 적합한 액체 희석의 예는 사용된 특정 시스템에 따라 약간 달라진다. 그러나, 일반적으로 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 이소프로필 알코올, 노말 부틸 알코올과 같은 알코올; 2-알콕시에탄올, 2-알콕시프로판올과 같은 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이 용매들의 양립가능 혼합물을 사용할 수 있다.

유기용매 이외에 물을 단독으로 또는 수혼화가능 유기용매와 함께 희석제로서 사용할 수 있다. 물을 사용하는 경우, 통상 물에서 필요한 용해도를 갖도록 상기 언급한 양이온 그룹과 수-가용화 그룹을 혼입시키는 등 도장 조성물을 변형시킨다. 상기한 양이온 그룹 이외에 비이온 그룹(예를들어 에틸렌 옥사이드 그룹) 및 음이온 그룹(예, 카복실레이트 염 그룹과 같은 다른 수-가용화 그룹을 중합체에 도입시켜 도장 조성물에 물에 분산시키거나 용해시킬 수도 있다.

본 발명의 도장 조성물은 경우에 따라 색소를 함유할 수도 있다. 이 색소는 예를들어, 황색 카드뮴, 적색 카드뮴, 황색 크롬과 같은 유색색소 및 알루미늄 플레이크와 같은 금속색소 뿐만 아니라 산화철, 산화납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화티탄, 활석, 황산 바륨을 포함하는 통상의 형태일 수 있다.

도장 조성물의 색소함량은 통상 색소 대 수지의 중량비로서 표시한다. 본 발명의 실시에서, 색소 대 수지의 중량비는 2:1 또는 그 이상일 수 있으며, 대부분의 색소화 도장물의 경우, 통상 약 0.05 내지 1:1의 범위에 있다.

상기한 성분 이외에 원한다면, 각종 충진제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 유동조절제, 계면활성제 및 다른 조성 첨가제들을 사용할 수 있다. 이 물질들은 임의의 성분이며 일반적으로 총고체를 기준으로 도장 조성물의 30중량%까지 포함시킬 수 있다.

본 발명의 도장 조성물은 통상의 방법, 예를들어 브러싱, 침지, 유동코팅 및 분무를 포함하는 비-전기이동법으로 적용시킬 수 있다. 통상, 나무, 금속, 유리, 옷감, 가죽, 플라스틱, 포말 등을 포함하는 기질상 및 각종 프라이머상에 실질적으로 적용시킬 수 있다. 금속과 같은 전기전도성 기질의 경우, 전착에 의해 도막을 적용시킬 수 있다. 일반적으로 도막두께는 원하는 용도에 따라 다소 달라질 것이다. 대체로 약 0.1 내지 10밀의 도막을 적용할 수 있으며 약 0.1 내지 5밀의 도막이 통상적인 것이다.

도장 조성물의 수성 분산액을 전착에 사용할 경우, 이 분산액을 전기전도성 양극 및 전기전도성 음극과 접촉하도록 놓는다. 도장될 표면은 음극 또는 양극으로 만들 수 있다. 양이온성 전착의 경우(본 발명에서 바람직하다), 도장 표면은 음극이다. 수성분산액과 접촉한 다음, 충분한 전압을 양쪽 전극사이에 가할 때 도장될 전극상에 도장 조성물의 접착성 필름이 부착된다. 전착이 행해지는 조건은 이 분야에 공지되어 있다. 가해지는 전압은 달라질 수 있고 또한, 예를들어 1볼트만큼 낮거나 수천볼트 만큼 높을 수 있지만 대표적으로 50 내지 500볼트 사이이다. 전류 밀도는 통상 1.0 내지 15암페어/피이트²이며 전착도중에 감소하는 경향이 있는데 이는 절연필름이 형성되는 것을 의미한다.

본 발명의 전기 도장 조성물은 때때로 약 11 내지 13인치 만큼 높은 균일전착성 및 약 1밀 범위의 우수한 필름 형성을 특징으로 한다. 생성된 전기도막의 성능 특성이 나빠지지 않는다는 것을 고려해볼 때 상기 특징은 주목할만하다.

도막을 적용시킨 후, 용매-내성 도막을 형성하기에 충분한 시간동안 상승 온도로 가열하여 경화시킨다. “용매-내성 도막”이란 예를들어, 도막을 아세톤으로 포화시킨 헝겊으로 문질렀을 때 이에 견디는 것을 의미한다. 경화되지 않거나 형편없이 경화되는 도막은 아세톤으로 문지를 때 견디지 못할 것이며 아세톤으로 왕복 10번 미만 문지를 때 제거될 것이다. 한편, 경화된 도막은 아세톤으로 최소한 20번 왕복 문지름에 견딜 것이며 바람직하게는 아세톤으로 100번 왕복 문지름에도 견딜 것이다.

신규의 보호 이소시아네이트를 사용한 조성물로 도장시킨 기질은 비교적 낮은 온도에서 경화할 수 있다는 사실을 발견하게 되었다. 본 발명의 특정 태양에서는, 보호 이소시아네이트가, 120℃의 낮은 온도에서 약 20 내지 30분 동안 용매내성을 측정한 바에 의하면 우수한 경화성을 부여하는 것으로 나타났다. 통상의 경화제, 특히 비슷하게 감소된 초오킹 및 비황색화 특징을 나타내는 보호된 지방족 이소시아네이트 경화제를 포함하는 경화제와 비교해 볼 때, 이 우레탄들은 통상의 경화온도(170℃) 및 비교적 낮은 온도에서 보다 높은 경화정도를 부여한다는 것이 본 발명의 독특한 특징이다. 신규의 보호 이소시아네이트가 도장 조성물, 특히 수-기재 도장 조성물에 안정하고, 본 명세서에서 기재된 바와같이 낮은 온도에서 경화할 수 있음은 본 발명의 뛰어난 특징이다. 또한, 경화도막이 우수한 부식내성과 우수한 외관을 갖는다는 것도 뛰어난 장점이다.

본 발명의 도장제를 래커, 분말코팅 또는 유색 및 투명 코팅등과 함께 상도시킬 경우, 생성된 다중도막이 비황색화 특성을 특징으로 한다. 상도막은 분무와 같은 편리한 수단으로 적용시킨 다음 건조 또는 굽기에 의해 경화시켜 본 명세서에 기술된 바와같이 평가할 수 있다. 상도막은 신규의 보호 이소시아네이트를 함유하는 도막과 양립할 수 있는 이 분야에 공지된 코팅 어느 것일 수 있다. 설명을 하자면, 피피지 인더스트리즈,인코포레이티드로부터 구입가능한 다음 코팅들을 상도막으로 사용할 수 있다: 1987년 7월 16일자 출원된 미합중국 특허원 제74,105호에 개시된 바와같은, 에폭시-작용성 아크릴 중합체(약 77중량부) 및 폴리올-변형 폴리안하이드리드 경화제로부터 유도된 분말 코팅; WALD 3967로서 구입가능한, 고분자량 아크릴 중합체의 비수성 분산액을 포함하는 래커; 기본 도막이 UBC 8554로서 구입가능한, 폴리에스테르 폴리올-폴리우레탄 폴리올-멜라민 시스템을 포함하는 높은 고체함량의 코팅이고 투명 도막이 DCT 3000으로 구입가능한 높은 고체 함량의 아크릴 중합체-폴리에스테르 폴리올-멜라민 수지 시스템인 유색 및 투명 코팅.

본 발명에서 유용한 다른 유색-및-투명 코팅 시스템은 미합중국 특허 제4,650,718호에 개시된 바와같이 무수물의 1/2 에스테르로 경화가능한 에폭시-작용성 아크릴 수지를 포함하는 “NCT”코팅(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 구입가능함)일 수 있다. 신규의 보호 이소시아네이트 경화제를 사용함으로써 황색화를 거의 전부 또는 완전히 없앤다.

본 발명의 이러한 특성들 및 다른 특성들을 하기의 비한정 실시예에 의해 더욱 설명한다.

[실시예]

하기 실시예는 신규의 보호 이소시아네이트 경화제 및 그의 제조방법과 도장 조성물에 그를 사용하는 방법을 설명한다.

[실시예 1A]

가교결합 가능한 수지조성물(활성수소 함유)을 다음과 같이 제조하였다.

(1) 쉘 케미칼 캄파니로부터 구입가능한, 약 188의 에폭시 당량을 갖는 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지 용액.

(2) 디에틸트리아민 및 메틸이소부틸 케톤으로부터 유도된 디케티민(메틸이소부틸 케톤중의 73% 고체)

(3) 다우 케미탈 캄파니로부터의 페녹시-2-프로판올

EPON 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가 생성물, 비스페놀 A 및 메틸이소부틸 케톤을 반응용기에 넣고 질소 대기하에 140℃로 가열하였다. 벤질디메틸아민 첫 번째 분을 첨가하고, 반응혼합물을 가열하여 180℃로 발열을 일으키고, 감압하에 환류시켜 존재하는 어떤 물이라도 공비적으로 제거하였다. 반응혼합물을 160℃로 냉각시키고 1/2시간 동안 유지시킨 다음 137℃로 더욱 냉각시키고, 벤질디메틸아민 두 번째 분을 첨가한다. 반응혼합물을 2시간 동안 127℃로 유지시키고 이때, 감소된 가드너-홀트 점도(메톡시프로판올중의 50% 수지 고체) R이 얻어졌다. 디케티민 유도체 및 메틸에탄올아민을 첨가하고 반응혼합물의 온도를 125℃로 만든 다음 이 온도에서 약 1시간 동안 유지시켰다. DOWANOL PPH를 가하고 혼합시켰다.

[실시예 1B]

이 실시예는 본 발명의 신규의 보호 이소시아네이트 경화제를 설명한다.

메타-크실릴렌 디이소시아네이트 및 2540g의 메틸이소부틸 케톤을 냉각기가 장치된 반응용기에 넣고 내용물을 28℃로 가온하였다. 이 혼합물에 메틸에틸 케톡심을 3시간에 걸쳐서 가하면서 한편으로는 반응혼합물을 54℃ 이하로 유지하도록 냉각시켰다. 200g의 메틸이소부틸 케톤을 행굼제로서 사용하였다. 반응혼합물을 45℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 그런다음, 트리메틸올프로판을 3개의 동등한 배치(batch)로 하여 다음과 같이 첨가했다. 43℃에서, 제1배치를 가하여 발열반응이 일어났고, 냉각시켜 반응온도를 40℃로 유지시켰다. 반응혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 40℃에서 제2배치를 가하여 발열이 일어났고 냉각에 의해 반응온도를 47℃로 유지시켰다. 제3배치의 트리메틸올 프로판을 가한 후 반응은 58℃로 발열되었다. 그런다음 디부틸틴 디라우레이트를 가하여 반응은 92℃로 발열되었다. 적외선 분광분석에 의해 이소시아네이트 그룹이 더 이상 남아 있지 않을때까지 반응물을 60℃이상, 그러나 100℃ 미만으로 유지시켰다. 수지점도는 약 Z-2 내지 Z-3이었다.

[실시예 1C]

수지조성물 및 가교결합제의 수성 분산액을 다음과 같이 제조하였다.

(1) 가이기 인더스트리얼 케미칼로부터 구입할 수 있는 알킬 이미다졸린, GEIGY AMINE C 120 중량부, 에어 프러덕츠 앤드 케미칼즈인크로부터 SURFYNOL 104로 구입할 수 있는 아세틸렌성 알코올 120 중량부, 2-부톡시 에탄올 120중량부 및 탈이온수 221 중량부 그리고 빙초산 19중량부를 혼합하여 제조한 양이온성 계면활성제.

실시예 1A에 기술된 것과 본질적으로 동일한 수지를 락트산, 계면활성제, 가교결합제 및 706g의 물의 혼합물에 가하고 섞었다. 고체 함량 55%의 생성된 분산액에, 남은 중량부의 물들을 첨가하여 고체 함량을 45 및 35%로 감소시켰다. 그런다음 생성된 수성 분산액을 진공에서 용매를 스트리핑시켜 고체함량 38.2%의 분산액을 제조하였다.

[실시예 1D]

상기 수성분산액으로 양이온성 페인트를 다음과 같이 조제하였다.

(1) 미합중국 특허 제4,432,850호에 개시된 제파민에폭시 부가생성물.

(2) 샌드밀에서 다음 성분을 헤그만 스케일(Hegman Scale)7+로 분쇄하여 색소 페이스트를 제조하였다.

(3) 이 분쇄 비히클은 미합중국 특허원 제880,379호에 기재된 것과 본질적으로 동일하다.

[실시예 1E]

6.31의 pH의 1400마이크로모스/㎝의 욕조 전도율을 갖는 페인트를 강철기질상에 다음과 같이 전착시켰다.

84℉의 욕조 온도에서, 강철기질의 판넬을 275볼트의 전위에서 120초 동안 전착시켰다. 11-7/8의 균일전 착성에서 0.96두께의 필름을 수득했다. 이 필름을 170℃에서 약 30분동안 구워서 딱딱하고 내구성이 있는 도막을 형성시켰다. 본 발명의 이 도막과 다른 도막의 성능에 관한 데이터가 하기 표에 나와 있다.

[실시예 2]

이 실시예는 보호제가 아세톤 옥심인 본 발명의 신규 보호 이소시아네이트 경화제를 설명한다.

메타-크실릴렌 디이소시아네이트 및 메틸이소부틸 케톤을 질소 블랭킷, 냉각기, 교반기 및 온도계가 장치된 5리터짜리 플라스크에 넣었다. 생성된 화합물을 60℃로 가열하였다. 그런다음, 아세톤 옥심을 혼합물에 약 1½시간에 걸쳐서 가하면서 한편으로는 반응혼합물을 냉각시켜 반응혼합물의 온도를 68℃이하로 유지시켰다. 반응혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응혼합물의 이소시아네이트 당량은 388이었다. 그런다음 트리메틸올프로판을 2개의 동등한 배치로 하여 다음과 같이 가했다. 60℃에서 디부틸틴디라우레이트와 첫 번째 배치의 트리메틸올프로판을 가하여 93℃로 발열이 되고, 이를 65℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 65℃에서 약 30분동안 유지시켰다. 그런다음 두 번째 배치의 TMP를 가하여 96℃로 발열이 되고, 이를 65℃로 냉각시켰다. 사실상 모든 이소시아네이트가 반응할 때까지 생성된 혼합물을 약 3½시간 동안 65℃에서 유지시켰다.

수지조성물 및 가교결합제의 수성분산액을 다음과 같이 제조하였다.

실시예 1A의 수지를 락트산, 계면활성제, 가교결합제 및 706g의 탈이온수의 혼합물에 가하고 혼합하였다. 고체 함량 55%의 생성 분산액에 남은 중량부의 물들을 가하여 고체 함량을 45 및 35%로 감소시켰다. 그런 다음 생성된 수성분산액을 진공에서 용매를 스트리핑시키고 탈이온수를 역으로 가하여 고체 함량 30.3%의 분산액을 만들었다.

[실시예 3]

이 실시예는 보호제가 디에틸 케톡심인 본 발명의 신규 보호 이소시아네이트 경화제를 설명한다.

메타-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸이소부틸케톤 및 주석촉매를 질소 블랭킷, 냉각기, 교반기 및 온도계가 달린 5리터짜리 플라스크에 넣었다. 생성된 이 혼합물을 40℃로 가열한 다음, 디에틸 케톡심을 약 2½시간에 걸쳐서 가하면서 반응혼합물을 냉각시켜 약 45℃ 내지 55℃의 온도를 유지하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 약 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물의 이소시아네이트 당량은 525이었다. 그런다음, 트리메틸올프로판을 2개의 동등한 배치로 하여 다음과 같이 첨가했다. 55℃에서 첫 번째 배치를 가하여 83℃로 발열시키고 냉각에 의해 반응온도를 69℃로 유지시켰다. 두 번째 배치를 가하여 94℃로 발열시키고, 이어서 가열하여 100℃로 만들었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 최종 생성물은 Y+의 점도를 갖는다. 분석 : 적외선 분석에서는 -NCO가 존재하지 않음을 보여준다.

디에틸 케톡심으로 보호시킨 MXDI를 포함하는, 수지 조성물 및 가교결합제의 수성 분산액을 본질적으로 실시예 1C에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 1A에 기술된 것과 본질적으로 동일한 수지를 락트산, 계면활성제, 가교결합제 및 706g의 물의 혼합물에 가하고 혼합하였다. 고체 함량 55%의 생성분산액에 남은 중량부의 물들을 가하여 고체 함량을 45 및 35%로 감소시켰다. 그런다음 생성된 수성분산액을 진공에서 용매를 스트리핑하고 탈이온수를 역으로 가해 고체함량 38.5%의 분산액을 얻었다.

[실시예 4]

이 실시예는 보호제가 메틸프로필 케톡심인 본 발명의 신규 보호 이소시아네이트 경화제를 설명한다.

메타- 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸이소부틸 케톤 및 디부틸틴 디라우레이트를 질소 블랭킷, 냉각기, 교반기 및 온도계가 부착된 5리터짜리 플라스크에 넣었다. 생성된 혼합물을 40℃로 가열하였다. 이 혼합물에 메틸프로필 케톡심을 약 4½시간에 걸쳐서 가하면서 반응혼합물을 55℃이하로 유지하도록 냉각시켰다. 반응 혼합물을 55℃에서 약 1시간동안 유지하였다. 반응 혼합물의 이소시아네이트 당량은 465이었다.

그런다음, 트리메틸올프로판을 2개의 동등한 배치로해서 다음과 같이 첨가했다. 55℃에서 첫 번째 배치를 가하여 90℃로 발열시켰다. 그런다음 냉각에 의해 반응온도를 67℃로 유지시켰다. 반응 혼합물을 약 70℃에서 약 30분동안 유지시켰다. 67℃에서 두번째 배치를 가하여 90℃로 발열시키고, 이어서 가열에 의해 100℃로 유지시켰다. 생성된 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 최종 생성물은 Z-의 점도를 갖는다. 분석 : 적외선 분석은 -NCO가 존재하지 않음을 보여준다.

[실시예 5]

이 실시예는 보호제가 메틸이소프로필 케톡심인 본 발명의 신규 보호 이소시아네이트 경화제를 설명한다.

메타- 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸이소부틸케톤 및 디부틸틴 디라우레이트를 질소 블랭킷, 냉각기, 교반기 및 온도계가 부착된 5리터짜리 플라스크에 넣었다. 생성된 이 혼합물은 40℃로 가열하였다. 이 혼합물에 메틸이소프로필 케톡심을 약 3½시간 동안 가하면서 반응혼합물을 40℃ 내지 55℃로 유지시키도록 냉각시켰다. 그런다음 반응혼합물을 55℃에서 약 1시간동안 유지시켰다. 이 혼합물의 이소시아네이트 당량은 544이었다.

그런다음, 트리메틸올프로판을 2개의 동등한 배치로 하여 다음과 같이 첨가했다. 55℃에서 첫 번째 배치를 가하여 87℃로 발열시켰다. 그런다음 총 1시간 반 후에 반응온도를 69℃로 안정시켰다. 두 번째 배치의 트리메틸올프로판을 가하고 가열에 의해 반응온도를 100℃로 유지시켰다. 혼합물을 100℃에서 2시간동안 유지시키고 이때 적외선 분석에 의해 -NCO가 남아있지 않음을 확인했다. 생성물의 점도는 Z-2이었다.

수지조성물 및 가교결합제의 수성분산액을 실시예 1C에서와 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 그런다음, 실시예 1D와 본질적으로 동일한 방법으로 전착 가능 페인트를 제조하였다.

[비교데이터]

본 명세서에 기술한 수성분산액을 포함하는 본 발명의 도장조성물을 전기전도성 기질상에 전착시키고, 상도장시키고, 구운다음 평가를 하고, 하기 표에 나타난 바와같이, 이 분야에 관련된 보호 이소시아네이트를 함유하는 수성분산액과 비교하였다. 비교 조성물을 하기표에 실시예 C-1 내지 C-16으로 표시되어 있다 이 실시예 C-1 내지 C-7에서는, 메타-크실릴렌 디이소시아네이트를 트리메틸을 프로판으로 쇄연장시키고 하기표에 열거된 각종 보호제로 보호시켰다.

실시예 C-8 내지 C-10에서는, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 유사하게 트리메틸올프로판으로 쇄연장시키고 하기표에 열거된 유사한 보호제로 보호시켰다.

실시예 C-11 내지 C-16에서는, 다른 이소시아네이트를 유사하게 쇄연장시키고 보호시켰다. 이 이소시아네이트는 불순한 디페닐 메탄 디이소시아네이트(불순한 MDI) 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Des W), 톨루엔 디이소시아네이트(MDI) 이었다. 상기 보호 이소시아네이트 및 그를 함유하는 양이온 페인트의 제조 및 사용방법은 실시예 1A에 기술된 것과 본질적으로 동일했다. 따라서, 실시예 1A의 수지 825중량부(g)를 락트산 61중량부(g)에 가하고 계면활성제 21중량부(g), 각각의 보호 이소시아네이트 경화제 794중량부 및 충분량의 물과 혼합하여 수성 분산액을 제조하였다.

비교 보호 이소시아네이트를 함유하는 수성 분산액을 양이온성 페인트로 조제하여 실시예 1E에 개시된 것과 본질적으로 동일한 조건에서 전착시켰다. 전착된(프라임된)기질을 양립성 래커, 분말, 또는 유색 및 투명코팅으로 상도막시킨 다음 평가하였다. 다음은 실시예를 표로 묘사한 것이다. 이 표는 다음 사항을 참고하여 보면 더욱 좋다.

표 안에 있는 빈칸은 해당 성질을 측정할 수 없는 경우를 표시한다.

부식내성 칼럼에 있는 괄호는 시험판넬의 부식 시험 결과와 함께 “대조 판넬”의 부식시험 결과를 나란히 써놓은 것이다. 여기와 표 전반에 걸쳐서 기술된 “대조 판넬”은 이 업계에서 널리 사용되고 있는 UNIPRIME(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 구입가능한 양이온성 전착가능 조성물)으로 프라임시켰다. 대조판넬 및 시험판넬을 동일한 큰 판넬로부터 절단시키고, 상도막 시키는 도중 동일한 분무랙(rack)에서 나란히 실시했다. 부식 내성을 평가하는데 0부터 10으로 번호를 매기는 등급 시스템을 채택했는데 이때 “10”은 부식 때문에 생기는 스크라이브 크리페이지(scribe creepage)가 없음을 표시하고 “0”은 부식에 의해 필름을 모두 상실하는 것을 표시한다.

(1) “변색 △E”는 균일한 상도막(백색)으로 프라임된 부분(테스트 판넬)과 프라임되지 않은 부분(대조용 판넬)의 색깔 차이를 ASTM D-2244-79로 측정하였다. 판넬의 프라임된 부분의 상도막에서의 변색을 관찰하였다. 칼럼 1(a)에서, 래커 상도막 WALD 3967을 사용하였다. 칼럼 1(b)에서는, 약 77% 에폭시 작용성 아크릴 중합체(40% 글리시딜 메타크릴레이트, 40% 메틸메타크릴레이트, 10% 부틸아크릴레이트, 10% 스티렌), 23% 폴리올-변형 폴리안하이드리드 및 미합중국 특허원 제74,105호에 개시된 다른 도장 첨가제로부터 유도된 분말 코팅으로부터 유도된 분말 상도막을 사용하였다.

(2) DOI(영상의 선명도)는 헌터 라보라토리즈에 의해 제작된 Dori-Gon Meter D47-6으로 측정하였다. 칼럼 2(a)에서는, 유색(기본도막) 및 투명 코팅(상도막)은 각각 UBC 8554 및 DCT 3000이었다. 칼럼 2(b)에서는, 기본 도막이 미합중국 특허 제4,650,718호에 기재된 것과 본질적으로 동일했고, 투명코팅은 약 77% 에폭시 작용성 아크릴 중합체(40% 글리시딜 메타크릴레이트, 40% 메틸메타크릴레이트, 10% 부틸아클릴레이트, 10% 스티렌), 23% 폴리올-변형 폴리안하이드리드 및 미합중국 특허원 제74,105호에서 개시된 다른 도장 첨가제로부터 유도된 분말 코팅이었다.

(3) (a) 염분무 부식내성은, 경화된 도장된 판넬을“X”로 긁어내고 긁힌 판넬을 ASTM B-117에 일반적으로 기술된 바와같이 100℉(38℃)에서 500 및 1,000시간동안 염분무 안개(fog)에 노출시켜 측정했다. 이 판넬을 염분무실로부터 꺼내어 건조시키고, 긁어 표시한 곳을 보호(masking) 테이프로 감은 다음 이 테이프를 45°각도로 끌어당기고, 긁어 표시한 곳으로부터 크리페이지를 측정했다. 크리페이지는 판넬표면으로부터 도막이 떨어져 나간 판넬의 녹슬어 어둡게 된 부분이다. 표에 보고된 데이터는 스크라이브 크리페이지의 밀리미터(㎜)이다.

(b) 스캡부식(물집같이 필름이 들뜸)은 페인트 필름을 가온 및 습기 조건하에 노출시켰을 때 페인트 필름이 뒤틀리거나 들뜨는 원인이 되는 페인트 접착력의 손실 및 피복된 기본금속의 부식을 측정하였다.

하기한 바와같이, GM 4298 P 염분무 테스트 및 GM 9102 P 부식 크리페이지 테스트 설명서를 참조하여 제너럴 모터즈 코포레이션의 피셔 보디 디비젼 테스트 방법으로 측정하였다. 140℉ 및 1일 주기로 상대 습도 80 내지 90%의 조건하에 시험 판넬을 5% 염용액에 약 15 내지 20분 동안 담구었다가 주변온도에서 약 75분 동안 공기 건조시키고 다시 습기실에 넣는다. 매 7번 주기가 지난 후, 판넬을 140℉의 뜨거운 방에 약 1시간 동안 넣은 다음 꺼내서 -10℉ 내지 0℉ 냉공기에 약 30분 동안 넣고,이어서 5% 염용액에 약 15 내지 20분 동안 담구었다가 주변온도에서 약 75분 동안 공기 건조시키고 다시 습기실에 넣는다. 규정된 회수의 주기(보통 20회)가 지난후 판넬을 고압 공기로 불어 날려 느슨하게 부착되어 있는 페인트를 모두 제거한다. 그런다음, 판넬에 대해 상기한 바와같이 0부터 10까지의 등급을 매긴다.

[표]

[표]

실시예 1A에서 나타난 본 발명의 바람직한 태양의 독특한 특징은 낮은 굽기온도(340℉)에서 얻어지는, 비황색화, 부식내성 및 우수한 외관(영상의 우수한 선명도(DOI)로 증명됨)의 조합에 있다. 이와 비교해 보면, 실시예 C-15에 나타난 바와같이, (톨루엔 디이소시아네이트)방향족 이소시아네이트는 각종 기질에 대해 우수한 부식 내성을 나타내지만 황색화가 심하다. 본원에서 특허청구된 발명은 본 명세서에서 기술한 보호 이소시아네이트 선택그룹을 함유한다.

Claims

(A) 메타-크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 예비중합체와 (b) 탄소수 약 3 내지 5의 케톡심을 반응시켜 제조된 신규의 보호 이소시아네이트 경화제.
제1항에 있어서, 상기 케톡심이 메틸에틸 케톡심인 신규의 보호 이소시아네이트 경화제.
제1항에 있어서, 상기 예비중합체가, 트리메틸올프로판, 폴리카프로락톤 트리올 및 트리메틸올 에탄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리올과 메타크실릴렌 디이소시아네이트를 반응시켜 제조되는 신규의 보호 이소시아네이트 경화제.
제1항에 있어서, 상기 케톡심의 -OH 대 상기 이소시아네이트의 -NCO의 당량비가 0.3 내지 1:1인 신규의 보호 이소시아네이트 경화제.
제1항의 경화제 및 활성 수소 함유물질을 포함하는 경화가능 조성물.
활성수소 함유물질 및 제1항의 경화제를 포함하는 수-기재 도장 조성물.
제6항에 있어서, 이온성 전착가능 그룹을 함유하는 수-기재 도장 조성물.
제7항에 있어서, 상기 이온성 그룹이 양이온성인 수-기재 도장 조성물.
활성수소 함유물질 및 제1항의 경화제를 포함하는 수성 분산액에 담궈진 양극과 음극 사이에 전류가 통하도록 하는 것을 포함하여, 전극으로서 작용하는 전기전도성 기질을 전착시키는 방법.
제9항에 있어서, 상기 수성분산액이 양이온성 그룹을 함유하는 방법.
(i) 제5항의 경화가능 조성물을 포함하는 도장 조성물을 기질에 적용시키고, (ⅱ) 적용된 도막을 경화시키기에 충분한 온도로 가열시킴을 포함하여, 보호 이소시아네이트 경화제를 포함하는 도막의 변색을 감소시키는 방법.
제11항에 있어서, 상기 도장 조성물을 전착에 의해 적용시키는 방법.
기본 도막을 적용시키고 이어서 상도막을 적용시킨 다음 적용된 도막을 유효온도로 경화시킴을 포함하여, 보호 이소시아네이트 경화제를 함유하는 다중 도막의 변색을 감소시키는 방법에 있어서, (ⅰ) 메타크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 예비중합체와 (ⅱ) 탄소수 3 내지 5의 케톡심의 반응 생성물인 보호 이소시아네이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 상도막이 유색 코팅이거나 투명코팅인 방법.
제14항에 있어서, 상기 유색 코팅이 파스텔 코팅인 방법.
제13항에 있어서, 상기 상도막이 래커 또는 분말 코팅인 방법.