JPS61291663A - 電着組成物 - Google Patents
電着組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は電着組成物、より詳しくはブロック化イソノア
ネーｌ−硬化剤を含むカチオン電着組成物に関する。
ネーｌ−硬化剤を含むカチオン電着組成物に関する。
（従来技術）
ブロック化イソノアネート硬化剤を用いるカチオン電着
組成物は当業者に公知である。そのような組成物は比較
的低温で十分に硬化するが、この低温硬化はキャップ化
剤がラクタム類、フェノール類およびオキシム類の場合
に特に生じる。驚くべきことに、フルフリルアルコール
ブロック化ポリイソンアネートもまたカチオン電着組成
物中において優れた低温硬化性を付与することがわがっ
た。フルフリルアルコールブロック化ポリイソンアネー
トは常套の非１π着塗料中の硬化剤として知られている
（米国特許第３．５０９，１０３号）が、低温硬化剤と
しての使用は全く開示されていない。
組成物は当業者に公知である。そのような組成物は比較
的低温で十分に硬化するが、この低温硬化はキャップ化
剤がラクタム類、フェノール類およびオキシム類の場合
に特に生じる。驚くべきことに、フルフリルアルコール
ブロック化ポリイソンアネートもまたカチオン電着組成
物中において優れた低温硬化性を付与することがわがっ
た。フルフリルアルコールブロック化ポリイソンアネー
トは常套の非１π着塗料中の硬化剤として知られている
（米国特許第３．５０９，１０３号）が、低温硬化剤と
しての使用は全く開示されていない。
（発明の要約）
本発明によれば、改良されたカチオン電着組成物および
該組成物を用いるカチオン電着塗装方法を提供する。こ
のカチオン電着組成物はカチオン樹脂とフルフリルアル
コールブロック化ポリイソンアネート硬化剤とを含有す
る。
該組成物を用いるカチオン電着塗装方法を提供する。こ
のカチオン電着組成物はカチオン樹脂とフルフリルアル
コールブロック化ポリイソンアネート硬化剤とを含有す
る。
（発明の内容）
本発明の実施において用いられるカチオン電着組成物は
必須成分としてカチオン樹脂およびフルフリルアルコー
ルブロック化ポリイソンアネートを含有する。
必須成分としてカチオン樹脂およびフルフリルアルコー
ルブロック化ポリイソンアネートを含有する。
電着において使用するカチオン樹脂は当業者に公知であ
る。そのようなカチオン電着樹脂の例としては活性水素
を含有するものであって、ジヱラベツク（Ｊｅｒａｂｅ
ｋ）による米国特許第４，０３１．０５０号に記載の如
きポリエポキシドと第１級または第２級アミンの反応生
成物の酸可溶化物であるアミン塩基含有樹脂か挙げられ
る。
る。そのようなカチオン電着樹脂の例としては活性水素
を含有するものであって、ジヱラベツク（Ｊｅｒａｂｅ
ｋ）による米国特許第４，０３１．０５０号に記載の如
きポリエポキシドと第１級または第２級アミンの反応生
成物の酸可溶化物であるアミン塩基含有樹脂か挙げられ
る。
アミン塩基含有樹脂の他に、第４級アンモニウム塩基含
有樹脂を用いてもよい。このような樹脂としては有機ポ
リエポキシドと第３級アミン酸塩との反応によりえられ
るものである。。そのような樹脂は米国特許第３，９６
２，１６５号、同第３゜９７５．３４６号および同第４
，００１，１５６号に開示されている。他のカチオン樹
脂の例としては第３級スルホニウム塩基含有樹脂、例え
ばデポナ（Ｄ ｅＢ ｏｎａ）による米国特許第３，７
９３．２７８号が挙げられる。 特定の変性カチオン樹
脂、例えば少なくとも１つの第２級アミン基を含有する
ンケヂミン（例えばノエチレントリアミンのメチルイソ
ブチルジケチミン）とポリエポキシドとの反応により得
られる第１級アミン基を含有するものを用いてらよく、
実際にはこれが好ましい。そのような樹脂は米国特許第
４，０１７，４３８号に開示されている。
有樹脂を用いてもよい。このような樹脂としては有機ポ
リエポキシドと第３級アミン酸塩との反応によりえられ
るものである。。そのような樹脂は米国特許第３，９６
２，１６５号、同第３゜９７５．３４６号および同第４
，００１，１５６号に開示されている。他のカチオン樹
脂の例としては第３級スルホニウム塩基含有樹脂、例え
ばデポナ（Ｄ ｅＢ ｏｎａ）による米国特許第３，７
９３．２７８号が挙げられる。 特定の変性カチオン樹
脂、例えば少なくとも１つの第２級アミン基を含有する
ンケヂミン（例えばノエチレントリアミンのメチルイソ
ブチルジケチミン）とポリエポキシドとの反応により得
られる第１級アミン基を含有するものを用いてらよく、
実際にはこれが好ましい。そのような樹脂は米国特許第
４，０１７，４３８号に開示されている。
また、変性樹脂、例えばポリエポキシドを鎖延長して分
子量を増大したものを本発明に用いてもよい。そのよう
な物質は米国特許第４．１４８，７７２号（この特許の
ポリエポキシドはポリエステルポリオールで鎖延長して
いる。）および米国特許第４，４６８，３０７号（この
特許のポリエポキシドは特定のポリエーテルポリオール
で鎖延長している。）が挙げられる。また、カナダ特許
第１゜１７９．４４３号に記載の如き鎖延長を行っても
よい。
子量を増大したものを本発明に用いてもよい。そのよう
な物質は米国特許第４．１４８，７７２号（この特許の
ポリエポキシドはポリエステルポリオールで鎖延長して
いる。）および米国特許第４，４６８，３０７号（この
特許のポリエポキシドは特定のポリエーテルポリオール
で鎖延長している。）が挙げられる。また、カナダ特許
第１゜１７９．４４３号に記載の如き鎖延長を行っても
よい。
カチオン樹脂を調製するのに用いられるエボキンボリマ
ーは１，２−エポキシ当量が１よりも大きい、好ましく
は約２またはそれ以上であるポリエポキシドである。好
ましくはエポキシ基に関し２官能であるポリエポキシド
である。好ましいポリエポキシドの例としては環状ポリ
オールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましい
ものとしてはポリフェノール、例えばビスフェノールＡ
のポリグリシジルエーテルである。
ーは１，２−エポキシ当量が１よりも大きい、好ましく
は約２またはそれ以上であるポリエポキシドである。好
ましくはエポキシ基に関し２官能であるポリエポキシド
である。好ましいポリエポキシドの例としては環状ポリ
オールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましい
ものとしてはポリフェノール、例えばビスフェノールＡ
のポリグリシジルエーテルである。
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルの他に、使用
し得るエボキン含有ポリマーはエボキソ基を有するアク
リルポリマーであってもよい。このようなポリマーは不
飽和エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリ
レートまたはメタクリレートと１またはそれ以上の他の
重合性エチレン系不飽和モノマーとの重合により得られ
る。このようなポリマーの例としては米国特許第４．０
０１．１５６の第３欄第５９行から第５欄第６０行に開
示されている（この部分の記載を本明細書中に挿入する
）。
し得るエボキン含有ポリマーはエボキソ基を有するアク
リルポリマーであってもよい。このようなポリマーは不
飽和エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリ
レートまたはメタクリレートと１またはそれ以上の他の
重合性エチレン系不飽和モノマーとの重合により得られ
る。このようなポリマーの例としては米国特許第４．０
０１．１５６の第３欄第５９行から第５欄第６０行に開
示されている（この部分の記載を本明細書中に挿入する
）。
ポリエポキシド−アミン反応生成物の調製に用いられる
アミンの例としてはアンモニア、第１級、第２級および
第３級アミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポ
リエポキシドとアミンとの反応生成物は少なくとも部分
的に酸で中和されて、アミン塩および／または第４級ア
ンモニウム塩基を含有するポリマー物質を形成する。ポ
リエポキシドとアミンとの反応条件、種々のアミンの例
示および酸による部分中和に関しては米国特許第４゜２
６０．７２０号の第５欄第２０行から第７欄第４行に開
示されている（この部分をここに挿入する）。
アミンの例としてはアンモニア、第１級、第２級および
第３級アミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポ
リエポキシドとアミンとの反応生成物は少なくとも部分
的に酸で中和されて、アミン塩および／または第４級ア
ンモニウム塩基を含有するポリマー物質を形成する。ポ
リエポキシドとアミンとの反応条件、種々のアミンの例
示および酸による部分中和に関しては米国特許第４゜２
６０．７２０号の第５欄第２０行から第７欄第４行に開
示されている（この部分をここに挿入する）。
互いに反応する有機アミンとポリエポキシドの使用量に
関して、その相対的な量はカチオン塩の量、例えば所望
のカチオン樹脂の形成量に基づいて変化し、さらにポリ
マーの分子量にも依存する。
関して、その相対的な量はカチオン塩の量、例えば所望
のカチオン樹脂の形成量に基づいて変化し、さらにポリ
マーの分子量にも依存する。
カチオン塩基形成量および反応生成物の分子量は、得ら
れたカチオンポリマーが水性媒体と混合された場合に、
安定な分散液（ｄ １ｓｐｅｒｓ ｔｏｎ）を形成する
ように選択される。安定な分散液とは沈澱が生じないか
または生じても容易に再分散し得るものとを言う。本発
明の態様においては、分散液は水性分散液に浸漬された
カソードおよびアノード間に電流を印加した場合に、分
散ポリマー粒子がカソード側に移動するのに十分なカチ
オン特性を有する。
れたカチオンポリマーが水性媒体と混合された場合に、
安定な分散液（ｄ １ｓｐｅｒｓ ｔｏｎ）を形成する
ように選択される。安定な分散液とは沈澱が生じないか
または生じても容易に再分散し得るものとを言う。本発
明の態様においては、分散液は水性分散液に浸漬された
カソードおよびアノード間に電流を印加した場合に、分
散ポリマー粒子がカソード側に移動するのに十分なカチ
オン特性を有する。
また、分子量、構造およびカチオン塩基形成量は分散ポ
リマーが基剤上にフィルムを形成するのに十分なフロー
（Ｈｏｗ）、特に電着の際にカッー下上にフィルムを形
成するのに十分なフロー（ｆｌｏｗ）を有するように調
整される。このフィルムは電着浴から取り出した後に塗
装被膜がすすぎ工程で流れ落ちず、電着浴中においても
再溶解しない範囲において耐湿潤性を有する。
リマーが基剤上にフィルムを形成するのに十分なフロー
（Ｈｏｗ）、特に電着の際にカッー下上にフィルムを形
成するのに十分なフロー（ｆｌｏｗ）を有するように調
整される。このフィルムは電着浴から取り出した後に塗
装被膜がすすぎ工程で流れ落ちず、電着浴中においても
再溶解しない範囲において耐湿潤性を有する。
一般に、本発明に有用なカチオンポリマーの多くは分子
量５００〜１００，０００を有し、樹脂固形分１ｇにつ
き塩基、例えばカチオン基０．０１〜ｌＯミリ当量、好
ましくは約０．１〜５．０ミリ当量、より好ましくは約
０．３〜３ミリ当量有する。十分な性能のポリマーを得
るように分子量とカチオン基含量を調製するのは当業者
にとって公知のことである。ポリグリシジルエーテルは
分子量約５００〜１０，０００、好ましくは１，０００
〜５，０００を有する。一方、アクリルポリマーは分子
量は高くてｔｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは５゜０００〜５
０．０００を有する。
量５００〜１００，０００を有し、樹脂固形分１ｇにつ
き塩基、例えばカチオン基０．０１〜ｌＯミリ当量、好
ましくは約０．１〜５．０ミリ当量、より好ましくは約
０．３〜３ミリ当量有する。十分な性能のポリマーを得
るように分子量とカチオン基含量を調製するのは当業者
にとって公知のことである。ポリグリシジルエーテルは
分子量約５００〜１０，０００、好ましくは１，０００
〜５，０００を有する。一方、アクリルポリマーは分子
量は高くてｔｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは５゜０００〜５
０．０００を有する。
本発明のカチオン樹脂に付随する活性水素は２７５〜３
２５６Ｆ（１３５〜１６３℃）の温度でイソシアネート
と反応し得るいずれの活性水素であってもよい。典型的
には、活性水素はヒドロキシ基、第１級および第２級ア
ミノ基、チオール基およびこれらの混合した基、例えば
ヒドロキシルと第１級アミノとの混合した基に存在する
活性水素であってよい。
２５６Ｆ（１３５〜１６３℃）の温度でイソシアネート
と反応し得るいずれの活性水素であってもよい。典型的
には、活性水素はヒドロキシ基、第１級および第２級ア
ミノ基、チオール基およびこれらの混合した基、例えば
ヒドロキシルと第１級アミノとの混合した基に存在する
活性水素であってよい。
硬化剤の調製に用いられるポリイソシアネートは脂肪族
または芳香族ポリイソシアネートであって良く、芳香族
ポリイソシアネートが低温硬化に好ましい。
または芳香族ポリイソシアネートであって良く、芳香族
ポリイソシアネートが低温硬化に好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートの代表的な例としてアルキレ
ンポリイソシアネート、例えば、トリメチレン、テトラ
メヂレン、およびヘキサメチレンジイソシアネート：シ
クロアルキレンポリイソシアネート、例えば１．４−ン
クロヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネートが挙げられる。
ンポリイソシアネート、例えば、トリメチレン、テトラ
メヂレン、およびヘキサメチレンジイソシアネート：シ
クロアルキレンポリイソシアネート、例えば１．４−ン
クロヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの例としてはアリーレンポリ
イソシアネート、例えばｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４．４’ −ジフェニルジイソンアネート：アルカ
リーレンポリイソシアネート、例えば４．４′−ジフェ
ニレンメタンジイソシアネート、２．４−または２．６
−トルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物：核
置換芳香族化合物、例えばノアニノノンジイソシアネー
ト等が）をぼられる。
イソシアネート、例えばｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４．４’ −ジフェニルジイソンアネート：アルカ
リーレンポリイソシアネート、例えば４．４′−ジフェ
ニレンメタンジイソシアネート、２．４−または２．６
−トルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物：核
置換芳香族化合物、例えばノアニノノンジイソシアネー
ト等が）をぼられる。
トリイソシアネート（例えばトリフェニルメタン−４，
４’ 、４″−トリイソシアネート）およびポリイソシ
アネートとポリオールとの反応生成物（例えば１モルの
トリメチロールプロパンを３モルのトルエンノイソソア
ネートと反応させることにより主として得られるトリイ
ソシアネート）を用いてらよい。
４’ 、４″−トリイソシアネート）およびポリイソシ
アネートとポリオールとの反応生成物（例えば１モルの
トリメチロールプロパンを３モルのトルエンノイソソア
ネートと反応させることにより主として得られるトリイ
ソシアネート）を用いてらよい。
また、重合ポリイソシアネート、例えばトルエンノイソ
ノアネートダイマーおよびトリマー（例えばポリメチレ
ンボリフェニルイソンアネート）を用いてもよい。
ノアネートダイマーおよびトリマー（例えばポリメチレ
ンボリフェニルイソンアネート）を用いてもよい。
ポリイソシアネートの他に、モノイソシアネート、例え
ばエヂレン系不飽和モノイソンアネートをアクリルポリ
マーの調製に用いてもよい。そのようなものの例として
はビニルイソノアネート、アリルイソノアネート、２−
イソシアナトエヂルアタリレートおよび２−イソンアナ
トエチルメタクリレートか挙げられろ。このような物質
をフルフリルアルコールでキャップ化またはブロック化
し、他のアクリルモノマー、例えばグリンジルアクリレ
ートまたはグリンジルメタクリレートと反応して、キャ
ップ化イソシアネート基を存するエボキン基含有アクリ
ルポリマーを形成してもよい。
ばエヂレン系不飽和モノイソンアネートをアクリルポリ
マーの調製に用いてもよい。そのようなものの例として
はビニルイソノアネート、アリルイソノアネート、２−
イソシアナトエヂルアタリレートおよび２−イソンアナ
トエチルメタクリレートか挙げられろ。このような物質
をフルフリルアルコールでキャップ化またはブロック化
し、他のアクリルモノマー、例えばグリンジルアクリレ
ートまたはグリンジルメタクリレートと反応して、キャ
ップ化イソシアネート基を存するエボキン基含有アクリ
ルポリマーを形成してもよい。
反応に際し、イソシアネート基に悪影響を与える成分が
存在しない場合には、キャップ化は他のビニルモノマー
との反応後に行ってもよい。得られたポリマーは次いて
アミンと反応し、さらに酸で部分中和して非ゲル状樹脂
と一体化した（ｉｎｔｅｇｒａｌ）イソシアネート基を
含有する非ゲル状ツＪチオンポリマー（樹脂）を形成す
る。
存在しない場合には、キャップ化は他のビニルモノマー
との反応後に行ってもよい。得られたポリマーは次いて
アミンと反応し、さらに酸で部分中和して非ゲル状樹脂
と一体化した（ｉｎｔｅｇｒａｌ）イソシアネート基を
含有する非ゲル状ツＪチオンポリマー（樹脂）を形成す
る。
有機ポリイソシアネートはフルフリルアルコールを用い
て完全にブロック化またはキャップ化して非ゲル状カチ
オン樹脂に付随する多くの他の成分の一部分として使用
してもよい。また、有機ポリイソシアネートをフルフリ
ルアルコールで部分的にキャップ化、例えばハーフブロ
ック化またはハーフキャップ化して、この部分キャップ
化物質を非ゲル状カチオン樹脂の活性水素と反応させて
、ポリマーの一部分（ｉｎｔｅｇｒａｌ）としてイソシ
アネート基を有する非ゲル状カチオン樹脂を形成してら
よい。ポリマーの一部分としてブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤を用いるポリエボキノドーアミン反応生成
物の製法は米国特許第３，９４７，３３８号に開示され
ている。また、完全ブロック化イノノアネートと面性の
如き一部分化（一体化。
て完全にブロック化またはキャップ化して非ゲル状カチ
オン樹脂に付随する多くの他の成分の一部分として使用
してもよい。また、有機ポリイソシアネートをフルフリ
ルアルコールで部分的にキャップ化、例えばハーフブロ
ック化またはハーフキャップ化して、この部分キャップ
化物質を非ゲル状カチオン樹脂の活性水素と反応させて
、ポリマーの一部分（ｉｎｔｅｇｒａｌ）としてイソシ
アネート基を有する非ゲル状カチオン樹脂を形成してら
よい。ポリマーの一部分としてブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤を用いるポリエボキノドーアミン反応生成
物の製法は米国特許第３，９４７，３３８号に開示され
ている。また、完全ブロック化イノノアネートと面性の
如き一部分化（一体化。
ｉｎｔｅｇｒａｌ）イソノアネートの混合物を用いても
よい。
よい。
キャンプ化ポリイソシアネート括が分離成分として存在
しているか、活性水素含有非ゲル状カチオン樹脂の一部
分として存在しているかに拘わらす、キャップ化ポリイ
ソシアネートを完全な硬化を付与するのに十分な量で配
合してらよい。典型的には、キャップ化ポリイソノアネ
−１・はイソシアネート・活性水素の当量比００５〜１
．５：Ｉ、０．１−１．３：ｌの範囲内で存在する。イ
ソシアネートの当Ｌｎはブロック化またはキャップ化イ
ソノアネートの当ｑに等しく、活性水素の当ｍはカチオ
ン樹脂に付随する活性水素と組成物中に存在し得る他の
非揮発性活性水素含有物質、例えば変性剤の活性水素の
当量に等しい。
しているか、活性水素含有非ゲル状カチオン樹脂の一部
分として存在しているかに拘わらす、キャップ化ポリイ
ソシアネートを完全な硬化を付与するのに十分な量で配
合してらよい。典型的には、キャップ化ポリイソノアネ
−１・はイソシアネート・活性水素の当量比００５〜１
．５：Ｉ、０．１−１．３：ｌの範囲内で存在する。イ
ソシアネートの当Ｌｎはブロック化またはキャップ化イ
ソノアネートの当ｑに等しく、活性水素の当ｍはカチオ
ン樹脂に付随する活性水素と組成物中に存在し得る他の
非揮発性活性水素含有物質、例えば変性剤の活性水素の
当量に等しい。
フルフリルアルコール自体の他に、置換フルフリルアル
コール（置換基が環状基またはメチレンＬ（上に存在す
る）を用いてもよい。好ましくは、置換基は環状基上に
存在する。置換基は硬化および電着浴の安定性に悪影響
を与えてはならない。
コール（置換基が環状基またはメチレンＬ（上に存在す
る）を用いてもよい。好ましくは、置換基は環状基上に
存在する。置換基は硬化および電着浴の安定性に悪影響
を与えてはならない。
好適な置換基の例としてはアルキル、アリール、アルカ
リール、アラルキル、およびハロゲンである。フルフリ
ルアルコールおよび置換フルフリルアルコールに加えて
、他のブロック化剤を混合して用いてしよい。そのよう
なブロック化剤の例としてはケトキンム類、ラクタム類
、アルコール類およびアルコキノ置換アルコール類（例
えばメチルエヂルケトキシム、イプンロンーカブロラク
タム、メタノール、エタノールおよび２−工ｌ・キシエ
タノール）とフルフリルアルコールの混合物が挙げられ
ろ。
リール、アラルキル、およびハロゲンである。フルフリ
ルアルコールおよび置換フルフリルアルコールに加えて
、他のブロック化剤を混合して用いてしよい。そのよう
なブロック化剤の例としてはケトキンム類、ラクタム類
、アルコール類およびアルコキノ置換アルコール類（例
えばメチルエヂルケトキシム、イプンロンーカブロラク
タム、メタノール、エタノールおよび２−工ｌ・キシエ
タノール）とフルフリルアルコールの混合物が挙げられ
ろ。
非ゲル状カチオン樹脂およびブロック化イソンアネート
硬化剤は水性分散液の形で存在する。「分散液」の語は
樹脂が分散相で、水が連続相である２層の透明、半透明
または不透明の樹脂系を意味すると信じられる。連続相
の平均粒径は１０ミクロンより小さく、好ましくは５ミ
クロンより小さい。水性媒体中の樹脂相（非ゲル状カチ
オン樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤）
の濃度は通常水性分散液の総重量に基づいて少なくとも
約０．５重量％、通常的０．５〜５重屯％である。電着
浴としての使用においては、５〜３０重量％の濃度が典
型的である。
硬化剤は水性分散液の形で存在する。「分散液」の語は
樹脂が分散相で、水が連続相である２層の透明、半透明
または不透明の樹脂系を意味すると信じられる。連続相
の平均粒径は１０ミクロンより小さく、好ましくは５ミ
クロンより小さい。水性媒体中の樹脂相（非ゲル状カチ
オン樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤）
の濃度は通常水性分散液の総重量に基づいて少なくとも
約０．５重量％、通常的０．５〜５重屯％である。電着
浴としての使用においては、５〜３０重量％の濃度が典
型的である。
水の他に水性媒体中には合一溶媒を含んでもよい。有用
な合一溶媒の例としては炭化水素、アルコール、エステ
ル、エーテルおよびケトンである。
な合一溶媒の例としては炭化水素、アルコール、エステ
ル、エーテルおよびケトンである。
好ましい合一溶媒としてはアルコール、ポリオールおよ
びケトンが挙げられる。特定の合一溶媒の例としてはイ
ソプロパツール、ブタノール、２−エチルヘキサノール
、イソホロン、４−メトキシペンタノン、エチレンもし
くはプロピレングリコールおよびエチレングリコールの
モノエチル、モツプデルらしくはモノヘキノルエーテル
か挙げられる。合一溶媒の量は特に限定的ではないか、
水性媒体の総重量の約０．０１〜４０重量％、好ましく
は０．０５〜約２５重徂％である。
びケトンが挙げられる。特定の合一溶媒の例としてはイ
ソプロパツール、ブタノール、２−エチルヘキサノール
、イソホロン、４−メトキシペンタノン、エチレンもし
くはプロピレングリコールおよびエチレングリコールの
モノエチル、モツプデルらしくはモノヘキノルエーテル
か挙げられる。合一溶媒の量は特に限定的ではないか、
水性媒体の総重量の約０．０１〜４０重量％、好ましく
は０．０５〜約２５重徂％である。
ある場合には、顔料組成物および所望により種々の添加
剤、例えば界面活性剤、湿Ｍ剤を分散液中に含んでもよ
い。顔料組成物は常套のものであってよく、例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラ
ック、酸化チタン、タルク、硫酸バリウムおよび色顔料
、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロ
ミウムイエロー等が挙げられる。分散液中の顔料の含有
量は通常、顔料：樹脂比で表わされる。本発明の実施に
おいて、顔料：樹脂比は通常０．０２〜１．ｌの範囲内
である。上記の他の添加剤は通常分散液中に樹脂固形分
の総重量に基づいて約０．０１〜ｌＯ重量％配合される
。
剤、例えば界面活性剤、湿Ｍ剤を分散液中に含んでもよ
い。顔料組成物は常套のものであってよく、例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラ
ック、酸化チタン、タルク、硫酸バリウムおよび色顔料
、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロ
ミウムイエロー等が挙げられる。分散液中の顔料の含有
量は通常、顔料：樹脂比で表わされる。本発明の実施に
おいて、顔料：樹脂比は通常０．０２〜１．ｌの範囲内
である。上記の他の添加剤は通常分散液中に樹脂固形分
の総重量に基づいて約０．０１〜ｌＯ重量％配合される
。
硬化剤は樹脂組成物において通常用いられ、何機錫化合
物、ジブチル錫ジラウレートおよびノブチル錫オキシド
が挙げられる。触媒は通常樹脂固形分の総重量に基づい
て約０．１〜５重量％である。
物、ジブチル錫ジラウレートおよびノブチル錫オキシド
が挙げられる。触媒は通常樹脂固形分の総重量に基づい
て約０．１〜５重量％である。
電着において使用する場合には、水性分散液を導電性ア
ノードと塗装されるべき表面を有する導電性カソードと
に接触させる。水性分散液に接触させた後、十分な電圧
を電極間に印加すると被覆組成物の付着フィルムがカソ
ード上に沈着する。
ノードと塗装されるべき表面を有する導電性カソードと
に接触させる。水性分散液に接触させた後、十分な電圧
を電極間に印加すると被覆組成物の付着フィルムがカソ
ード上に沈着する。
電着を実施する条件は一般に他の型の被膜の電着におい
て用いられるも′のと同様である。印加電圧は大きく変
化させてもよく、例えばｌボルトの如き低い電圧から数
千ボルトの如き高い電圧まで用いることができるが、通
常５０〜５００ボルトである。電流密度は０．５アンペ
ア〜１５アンペア／「ｔ２であるが、電着中に減少する
傾向にあり、絶縁フィルムの形成を示す。
て用いられるも′のと同様である。印加電圧は大きく変
化させてもよく、例えばｌボルトの如き低い電圧から数
千ボルトの如き高い電圧まで用いることができるが、通
常５０〜５００ボルトである。電流密度は０．５アンペ
ア〜１５アンペア／「ｔ２であるが、電着中に減少する
傾向にあり、絶縁フィルムの形成を示す。
本発明の被覆組成物は種々導電性基材、例えば金属、特
にスチール、アルミニウム、銅、マグネシウム等に塗装
することができるが、金属化プラスデックおよび導電性
カーボンを塗布した物質であってもよい。
にスチール、アルミニウム、銅、マグネシウム等に塗装
することができるが、金属化プラスデックおよび導電性
カーボンを塗布した物質であってもよい。
電着により被膜を形成した後、被膜を通常昇温下に調整
することにより硬化する。陰極電着された後の本発明の
組成物は低温、すなわち約２７５〜３２５°Ｆ（１３５
〜１６３℃）の温度範囲において、約２０〜４５分で十
分に硬化することがわかった。硬化したことは硬化被膜
の耐溶剤性、特にアセトンに対する耐性によって調べる
ことができる。
することにより硬化する。陰極電着された後の本発明の
組成物は低温、すなわち約２７５〜３２５°Ｆ（１３５
〜１６３℃）の温度範囲において、約２０〜４５分で十
分に硬化することがわかった。硬化したことは硬化被膜
の耐溶剤性、特にアセトンに対する耐性によって調べる
ことができる。
本発明の組成物と本発明の方法により塗装された硬化被
膜は基材表面まで到達することなく１００回のアセトン
往復拭き耐える。アセトン往復拭きは通常の手の圧力で
アセトンを含浸した布を用いて被膜の同じ部分を前後に
こすることにより行なわれる。
膜は基材表面まで到達することなく１００回のアセトン
往復拭き耐える。アセトン往復拭きは通常の手の圧力で
アセトンを含浸した布を用いて被膜の同じ部分を前後に
こすることにより行なわれる。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明を
この実施例に限定するように解してはならない。実施例
中および明細書中を通して部お上び％は特に指示しない
限り重量に基づく。
この実施例に限定するように解してはならない。実施例
中および明細書中を通して部お上び％は特に指示しない
限り重量に基づく。
実施例
以下の実施例は非ゲル状活性水素を含有する非ゲル状カ
チオン樹脂とフルフリルアルコールブロツり化ボリイソ
ンアネート硬化剤とを含有するカチオン電着組成物を示
す。この組成物をカソード上にＴｉ着し、硬化した。比
較のために、他のアルコールキャップ化ポリイソシアネ
ートを含有するカチオン電着組成物を同様に評価した。
チオン樹脂とフルフリルアルコールブロツり化ボリイソ
ンアネート硬化剤とを含有するカチオン電着組成物を示
す。この組成物をカソード上にＴｉ着し、硬化した。比
較のために、他のアルコールキャップ化ポリイソシアネ
ートを含有するカチオン電着組成物を同様に評価した。
実施例Ｉ
フルフリルアルコールブロック化ポリイソシアネートを
含有する非ゲル状カチオン樹脂を以下の成分の混合物か
ら調製した。ブロック化イソシアネート 活性水素基の
当量比は約０．３２：Ｉであった。
含有する非ゲル状カチオン樹脂を以下の成分の混合物か
ら調製した。ブロック化イソシアネート 活性水素基の
当量比は約０．３２：Ｉであった。
成 分 重量部（９）ＥＰ
ＯＮ ８２８ ’ ６８２．３
ビスフェノール八−エチレンオキシド ２４５．１１
１付加物（１７６モル比） キシレン ５９．３ビ
スフエノールＡ １９７．８
ベンジルジメチルアミン ３．０フル
フリルアルコールキヤツプ化 ８６４．３ポリイ
ソンアネート２ ジケヂミン誘導体′３７０．７ Ｎ−メチルエタノールアミン ６５．０１
−フェノキソー２−プロパツール ６５．０１シ工
ルケミカル社から市販のエポキシ当ｍ約１８８を有する
エビクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応により得
られたエポキシ樹脂溶液。
ＯＮ ８２８ ’ ６８２．３
ビスフェノール八−エチレンオキシド ２４５．１１
１付加物（１７６モル比） キシレン ５９．３ビ
スフエノールＡ １９７．８
ベンジルジメチルアミン ３．０フル
フリルアルコールキヤツプ化 ８６４．３ポリイ
ソンアネート２ ジケヂミン誘導体′３７０．７ Ｎ−メチルエタノールアミン ６５．０１
−フェノキソー２−プロパツール ６５．０１シ工
ルケミカル社から市販のエポキシ当ｍ約１８８を有する
エビクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応により得
られたエポキシ樹脂溶液。
２トルエンジイソシアネート（８０／２０ ２．４−／
２．６−異性体混合物）をフルフリルアルコールでハー
フキャップ化し、この生成物をトリメチロールプロパン
と３・１モル比で反応することにより得られたポリウレ
タン架橋剤。この架橋剤はメチルイソブチルケトン中で
６８％固形分溶液として得られる。
２．６−異性体混合物）をフルフリルアルコールでハー
フキャップ化し、この生成物をトリメチロールプロパン
と３・１モル比で反応することにより得られたポリウレ
タン架橋剤。この架橋剤はメチルイソブチルケトン中で
６８％固形分溶液として得られる。
３ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトン（メ
チルイソブチルケトン中７３％固形分）から誘導された
ジケチミン。
チルイソブチルケトン中７３％固形分）から誘導された
ジケチミン。
ＥＰＯＮ８２８、ビスフェノールへ−エチレンオキシド
付加物、キシレンおよびビスフェノールＡを反応容器に
仕込み、窒素スパージ下１３０℃に加熱した。１．０重
債部のベンジルジメチルアミン触媒を添加し、混合物を
加熱還流し、還流下に１時間半保持して水を除去した。
付加物、キシレンおよびビスフェノールＡを反応容器に
仕込み、窒素スパージ下１３０℃に加熱した。１．０重
債部のベンジルジメチルアミン触媒を添加し、混合物を
加熱還流し、還流下に１時間半保持して水を除去した。
反応混合物を１４５℃に冷却し、残りのペンジルジメチ
ルアミンを添加し、約１４５℃の温度で還元ガードナー
ホルト粘度（２−エトキシエタノール中の５０％樹脂溶
液）Ｒが得られるまで保持した。ポリウレタ架橋剤、ジ
ケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールアミンを次
いで添加し、反応混合物の温度を１２５℃にし、この温
度で約１時間保持した。次いで１−フェノキシ−２−プ
ロパツールを添加し、この反応混合物１９００重量部を
乳酸８８％溶液５４．２９、下記カチオン界面活性剤２
４．１ｇおよび脱イオン水８０６．Ｉｇの混合物中に分
散した。脱イオン水２００１ｇでさらに希釈し、水性分
散液の樹脂固形分３２％を得た。次いで分散液を真空ス
トリップして、固形分を約３９％にした。
ルアミンを添加し、約１４５℃の温度で還元ガードナー
ホルト粘度（２−エトキシエタノール中の５０％樹脂溶
液）Ｒが得られるまで保持した。ポリウレタ架橋剤、ジ
ケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールアミンを次
いで添加し、反応混合物の温度を１２５℃にし、この温
度で約１時間保持した。次いで１−フェノキシ−２−プ
ロパツールを添加し、この反応混合物１９００重量部を
乳酸８８％溶液５４．２９、下記カチオン界面活性剤２
４．１ｇおよび脱イオン水８０６．Ｉｇの混合物中に分
散した。脱イオン水２００１ｇでさらに希釈し、水性分
散液の樹脂固形分３２％を得た。次いで分散液を真空ス
トリップして、固形分を約３９％にした。
カチオン界面活性剤はガイギー・インダスリアル・ケミ
カルズ（Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）からＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃとして市
販のアルキルイミダシリン１２０重量部、エアー・プロ
ダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から５ｕｒ（ＦＹＮＯ
Ｌ １０４として市販のアセチレン化アルコール１２
０重量部、２−ブトキシェタノール１２０重量部および
氷酢酸１９重重部を混合することにより得た。
カルズ（Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）からＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃとして市
販のアルキルイミダシリン１２０重量部、エアー・プロ
ダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から５ｕｒ（ＦＹＮＯ
Ｌ １０４として市販のアセチレン化アルコール１２
０重量部、２−ブトキシェタノール１２０重量部および
氷酢酸１９重重部を混合することにより得た。
実施例■
ブロック化剤としてフルフリルアルコールの代わりに２
−エヂルヘキサノールを用いる以外は実施例１と同様に
組成物を調製した。ブロック化イソシアネート：活性水
素の当量比は実施例Ｉと同様であった。
−エヂルヘキサノールを用いる以外は実施例１と同様に
組成物を調製した。ブロック化イソシアネート：活性水
素の当量比は実施例Ｉと同様であった。
実施例■
キャップ化剤として２−ヘクソキンエタノールを用いる
以外は実施例Ｉおよび■と同様に組成物を調製した。ブ
ロック化イソシアネート：活性水素の当量比は実施例【
と同様であった。
以外は実施例Ｉおよび■と同様に組成物を調製した。ブ
ロック化イソシアネート：活性水素の当量比は実施例【
と同様であった。
４級化剤
４級化剤を以下の成分の混合物から調製した。
閃−公 重量部（９）固形分ジメ
チルエタノールアミン ８７．２ ８１．２乳
酸水溶液 １１７．６ ８８．２
２−ブトキシェタノール ３９．２ −２
−エチルヘキサノールハーフキャップ化トルエンジイソ
シアネートを適当な反応容器中のジメチルエタノールア
ミンへ室温下に添加した。混合物は発熱し、１時間８０
℃で攪拌した。次いで乳酸を添加した後、２−ブトキシ
ェタノールを添加した。反応混合物を約１時間６５°Ｃ
で攪拌して所望の４級化剤を得た。
チルエタノールアミン ８７．２ ８１．２乳
酸水溶液 １１７．６ ８８．２
２−ブトキシェタノール ３９．２ −２
−エチルヘキサノールハーフキャップ化トルエンジイソ
シアネートを適当な反応容器中のジメチルエタノールア
ミンへ室温下に添加した。混合物は発熱し、１時間８０
℃で攪拌した。次いで乳酸を添加した後、２−ブトキシ
ェタノールを添加した。反応混合物を約１時間６５°Ｃ
で攪拌して所望の４級化剤を得た。
顔料分散ビヒクル
顔料分散ビヒクルを以下の成分より調製した；底−公
重量部（９）閏診分ＥＰＯＮ
８２９’ ７１０ ６８２ビスフエノー
ルＡ ２８９．６ ２８９．６ブヂルケ
トン溶液 前記４級化剤 ４９６．３ ４２１．
９脱イオン水 ７１．２ −２−
ブトキシェタノール １４９０ −１シエ
ル・ケミカル社から市販のエポキン当量約１８８を有す
るエビクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応によ
り得られたエポキシ樹脂溶液。
重量部（９）閏診分ＥＰＯＮ
８２９’ ７１０ ６８２ビスフエノー
ルＡ ２８９．６ ２８９．６ブヂルケ
トン溶液 前記４級化剤 ４９６．３ ４２１．
９脱イオン水 ７１．２ −２−
ブトキシェタノール １４９０ −１シエ
ル・ケミカル社から市販のエポキン当量約１８８を有す
るエビクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応によ
り得られたエポキシ樹脂溶液。
ＥＰＯＮ ８２９およびビスフェノールＡを窒素雰囲
気下に適当な反応容器に仕込み、１５０〜１６０℃に加
熱して、発熱させた。反応混合物を１５０〜１６０℃に
１時間保持して発熱させた。
気下に適当な反応容器に仕込み、１５０〜１６０℃に加
熱して、発熱させた。反応混合物を１５０〜１６０℃に
１時間保持して発熱させた。
次いで反応混合物を１２０℃に冷却し、２−エチルヘキ
サノールハーフキャップ化トルエンジイソシアネートを
添加した。反応混合物の温度を１１０〜１２０℃に１時
間保持し、次いで２−ブトキシェタノールを添加した。
サノールハーフキャップ化トルエンジイソシアネートを
添加した。反応混合物の温度を１１０〜１２０℃に１時
間保持し、次いで２−ブトキシェタノールを添加した。
次いで反応混合物を８０〜９０℃に冷却、均一化し、水
を添加した後前記４級化剤を添加した。反応混合物の温
度を８０〜８５℃に酸価が約１になるまで保持した。反
応混合物は約５５％の固形分含量を有した。
を添加した後前記４級化剤を添加した。反応混合物の温
度を８０〜８５℃に酸価が約１になるまで保持した。反
応混合物は約５５％の固形分含量を有した。
触媒ペースト
ジブチル錫オキシド触媒を以下の分散ビヒクル中に分散
した： 吸−分 重量部（９）前記
のごとく調製した顔料分散ビヒクル １４５脱イオン水
３２１．６ジブチル錫オキ
シド ２００上記成分を混合しヘゲ
マンＮｏ、７にまで分散した。
した： 吸−分 重量部（９）前記
のごとく調製した顔料分散ビヒクル １４５脱イオン水
３２１．６ジブチル錫オキ
シド ２００上記成分を混合しヘゲ
マンＮｏ、７にまで分散した。
カチオン被覆組成物
１群のカチオン電着浴を以下のカチオン樹脂から調製し
た。
た。
実施例■
成 分 重量部（９） 固形分実
施例Ｉのカチオン １０３３．６ ４００．０
電着組成物 脱イオン水 ９６６．４ −上記触
媒ペースト２５０（樹脂固形分に基づき２％ジブチル錫
オキシド） 実施例■ 吸ユ公 重量部（９）固形分実施
例Ｈのカチオン樹脂 １０１．１．４ ４００．０
脱イオン水 ９８８．６ −触媒ペ
ースト ２５．０実施例■ 成 分 重量部（９）固形分実施
例■のカチオン電着樹脂 １０ｇ１．８ ４００．０脱
イオン水 ９１８．９ −触媒ペー
スト ２５．０未処理鋼板を上記電
着浴中で２分間２５０ホルト浴温７７°Ｆ（２５°Ｃ）
で陰極電着した。塗装パネルを水洗し、３００°Ｆ（１
４９°Ｃ）で３０分間焼き付けた。 実施例■（フルフ
リルアルコールブロック化ポリイソシアネート）のカチ
オン電着浴から得られた被膜（０，６ミル）は完全に硬
化し、１００回のアセトン往復拭きに基材に達すること
なく耐えた。 実施例Ｖ（２−エチルヘキシルアルコー
ルブロック化ポリイソシアネート）の電着浴によりられ
た被膜（０，８ミル）は５回のアセトン往復拭きに耐え
なかった。
施例Ｉのカチオン １０３３．６ ４００．０
電着組成物 脱イオン水 ９６６．４ −上記触
媒ペースト２５０（樹脂固形分に基づき２％ジブチル錫
オキシド） 実施例■ 吸ユ公 重量部（９）固形分実施
例Ｈのカチオン樹脂 １０１．１．４ ４００．０
脱イオン水 ９８８．６ −触媒ペ
ースト ２５．０実施例■ 成 分 重量部（９）固形分実施
例■のカチオン電着樹脂 １０ｇ１．８ ４００．０脱
イオン水 ９１８．９ −触媒ペー
スト ２５．０未処理鋼板を上記電
着浴中で２分間２５０ホルト浴温７７°Ｆ（２５°Ｃ）
で陰極電着した。塗装パネルを水洗し、３００°Ｆ（１
４９°Ｃ）で３０分間焼き付けた。 実施例■（フルフ
リルアルコールブロック化ポリイソシアネート）のカチ
オン電着浴から得られた被膜（０，６ミル）は完全に硬
化し、１００回のアセトン往復拭きに基材に達すること
なく耐えた。 実施例Ｖ（２−エチルヘキシルアルコー
ルブロック化ポリイソシアネート）の電着浴によりられ
た被膜（０，８ミル）は５回のアセトン往復拭きに耐え
なかった。
実施例■の電着浴で得られた被膜（０６ミル）は部分的
に硬化し、約５０回のアセトン往復紙きて金属にまてこ
ずり取れた。
に硬化し、約５０回のアセトン往復紙きて金属にまてこ
ずり取れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、カチオン樹脂とブロック化イソシアネート硬化剤を
含む電着組成物において、ブロック化剤としてフルフリ
ルアルコールまたは置換フルフリルアルコールを用いる
ことを特徴とする電着組成物。 ２、ブロック化剤がフルフリルアルコールである第１項
記載の組成物。 ３、ブロック化イソシアネート硬化剤が完全ブロック化
ポリイソシアネートとして被覆組成物中に存在する第１
項記載の組成物。 ４、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤が非ゲル状樹
脂と一体（ｉｎｔｅｇｒａｌ）である第１項記載の組成
物。 ５、ブロック化イソシアネート：活性水素の当量比が０
．０５〜１．５：１である第１項記載の組成物。 ６、カチオン樹脂およびブロック化ポリイソシアネート
硬化剤が水性媒体中に分散され、水性分散液の総重量に
基づいて０．５〜５０重量％配合させる第１項記載の組
成物。 ７、カチオン樹脂が少なくとも部分的に酸で中和された
ポリエポキシド−アミン反応生成物である第１項記載の
組成物。 ８、カチオン電着組成物の水性分散液中に浸漬されたカ
ソードおよびアノードからなる電気回路中において、該
アノードとカソードとの間に電流を通して、カソードと
して供給された導電性表面を有する物体上に被膜を形成
する電着塗装方法において、該カチオン電着組成物が第
１項に記載のものであることを特徴とする電着塗装方法
。 ９、ブロック化剤がフルフリルアルコールである第８項
記載の方法。 １０、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤が完全ブロ
ック化ポリイソシアネートとして存在する第８項記載の
方法。 １１、ブロック化イソシアネート：活性水素の当量比が
０．０５〜１．５：１である第８項記載の方法。 １２、非ゲル状カチオン樹脂とブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤が水性分散液の総重量に基づいて５〜３０
重量％配合される第８項記載の方法。 １３、非ゲル状カチオン樹脂が少なくとも部分的に中和
されたポリエポキシド−アミン反応生成物である第８項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74647785A | 1985-06-19 | 1985-06-19 | |
| US746477 | 1985-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291663A true JPS61291663A (ja) | 1986-12-22 |
Family
ID=25001013
Family Applications (1)
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| JP61144682A Pending JPS61291663A (ja) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | 電着組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710960B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1995-02-08 | ビーエーエスエフ ラツケ ウント フアルベン アクチエンゲゼルシヤフト | ヒドロシキル基でブロックされたポリイソシアネートを基礎とする架橋剤を含有する陰極析出可能な水性分散液の製法 |
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| DE19816626C2 (de) | 1998-04-15 | 2002-07-18 | Basf Coatings Ag | Mittel zum Blockieren von Polyisocyanaten, hiermit blockierte Polyisocyanate und Beschichtungsmittel, welche diese blockierten Polyisocyanate enthalten |
| DE10062411A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate auf HDI-Basis |
Citations (2)
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| JPS56120758A (en) * | 1980-01-28 | 1981-09-22 | Basf Farben & Fasern | Aqueous dispersion* manufacture of baking coat and method of depositing cationic synthetic resin together with fine nonionic synthetic resin from aqueous dispertion electrophoretically |
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Patent Citations (2)
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Cited By (1)
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