JPS62230819A - イオン性樹脂，およびジフェニル−２，４’−ジイソシアネ−ドおよびジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−トを含有するキャップ化ポリイソシアネ−ト混合物を含む組成物 - Google Patents

イオン性樹脂，およびジフェニル−２，４’−ジイソシアネ−ドおよびジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−トを含有するキャップ化ポリイソシアネ−ト混合物を含む組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、　Ｈの量　な量Ｕ （産業上の利用分野） 本発明は電着組成物に関し、特に、キャップ化ポリイソ
シアネート硬化剤を含む電着組成物の水系分散に関する
。
（従来の技術） 電着組成物、特に、キャップ化ポリイソシアネート硬化
剤を含むカチオン性電着組成物は公知である。このカチ
オン性組成物は、特に、カチオン性エポキシ−アミン反
応生成物から誘導される組成物であり、鋼鉄性基板に対
し、著しい腐食耐性を与える。これらの組成物は、自動
車やトラックの車体のプライマーとして、広く用いられ
ている。
これらの組成物に用いる特に望ましいポリイソシアネー
トは、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート
（通常、　ＭＤＩと呼ばれる）、およびジフェニルメタ
ン−４，４”−ジイソシアネートとポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートとの混合物（通常、粗ＭＤＩ　と
称される）がある。このようなポリイソシアネートは、
硬化温度にて、トルエンジイソシアネートのような他の
芳香族ポリイソシアネートと比較して、相対的に不揮発
性である。
この揮発性に欠けることは、プライマーへの適用に際し
、明らかに有利な点である。プライマーへの適用では、
揮発性ポリイソシアネートは変色し。
次に塗布される表面被覆の硬化を妨げ得る。この問題点
は、米国特許隘４２９６０１０号に論じられている。
ＭＤＩおよび粗ＭＤＩに関連する欠点は、これらのポリ
イソシアネートがしばしば不安定な電着組成物となるこ
とにある。この組成物は水系分散の形であり、樹脂層は
この分散系からしばしば沈降することが見出されている
。この問題点は、このポリイソシアネートを低分子量キ
ャップ化剤（例えばメタノールまたはエタノール）でキ
ャップ化するとき、特に重大である。この沈降物は容易
に再分散し得す、電着浴となる。この電着浴は充分に使
用され得ないうえに、満足すべき電着塗装を供しない。
驚くべきことに、ジフェニル−２，４゛−ジイソシアネ
ートとジフェニル−４，４゛−ジイソシアネートとの混
合物によれば、キャップ化イソシアネートが提供され、
このイソシアネートは、充分に分散された電着組成物に
調合されるとき、安定な分散系および満足のいく電着塗
装を供することが見出されている。
（発明の要旨） 本発明によれば、活性水素含有イオン性樹脂およびキャ
ップ化ポリイソシアネートの混合物（これは水系媒質中
に分散されている）を含有する硬化可能な組成物が提供
される。このポリイソシアネートは、ジフェニル−２，
４”−ジイソシアネート　ジフェニル−４，４°−ジイ
ソシアネートおよび必要に応じてポリフェニルポリイソ
シアネートの混合物を包含し、このジフェニル−２，４
“−ジイソシアネートは、このポリイソシアネート混合
物の少なくとも５重量％を構成する。本発明の他の組成
物は、活性水素含有カチオン性樹脂および水系媒質中に
分散されたキャップ化ポリイソシアネートを含む硬化可
能な電着組成物であって、該水系媒質中において、該ポ
リイソシアネートが。
ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート。
ジフェニルメタン−４，４”−ジイソシアネートおよび
必要に応じてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートの混合物を包含し、該ジラエニルメタンー２，４°
−ジイソシアネートが該ポリイソシアネ一ト混合物の少
なくとも１０重量％を構成し。
かつ該キャップ化剤が７６より大きくない平均分子量を
有する低分子量アルコールである。
本発明はまた。上記硬化可能な組成物を使用する電着方
法を提供する。この電着方法は、電極と。
安定な電着組成物の水系分散中に浸された反対極性の対
向電極とを含む電気回路中において、電極として働く電
気伝導性表面を電着させる方法であって、該電極上に被
覆物を析出させるべく該電極間に電流を通すことを包含
する方法であり、ここで、硬化可能な電着組成物が、活
性水素含有イオン性樹脂、およびキャップ化ポリイソシ
アネートを含み、該ポリイソシアネートが、ジフェニル
−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’
−ジイソシアネートおよび必要に応じてポリフェニルポ
リイソシアネートの混合物を包含し、該ジフェニル−２
，４°−ジイソシアネートが該ポリイソシアネート混合
物の少なくとも５重量％を構成する。本発明の他の電着
方法は、陰極と、硬化可能な電着組成物の水系分散中に
浸された陽極とを含む電気回路中において、陰極として
働く電気伝導性表面を電着させる方法であって、該陰極
上に被覆物を析出させるべく該陰極と該陽極との間に電
流を通すことを包含する方法であり、ここで、硬化可能
な電着組成物が、活性水素含有カチオン性樹脂、および
キャップ化ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシア
ネートが、ジフェニルメタン−２，４°−ジイソシアネ
ートジフェニルメタン−４，４″−ジイソシアネートお
よび必要に応じてポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートの混合物を包含し、該ジフェニルメタン−２，４°
−ジイソシアネートが該ポリイソシアネート混合物の少
な（とも１０重量％を構成し、かつ該キャップ化剤が７
６より大きくない平均分子量を有する低分子量アルコー
ルである。
（発明の詳細な 説明の組成物は、イオン性樹脂およびキヤ・７プ化ポリ
イソシアネートを必須成分として含む。
電着の際に使用するためのイオン性樹脂は当業者に公知
であり、アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂の両者が
包含される。カチオン性樹脂は。
より優れた腐食耐性が得られるため、より好ましい。こ
のイオン性樹脂は、活性水素（例えば、ヒドロキシル、
１級アミノ、２級アミノおよびチオール、これらの混成
を含めて）を含むべきである。
カチオン性樹脂の例には、アミン塩の基を含有する樹脂
（例えば、ポリエポキシドと１級アミンまたは２級アミ
ンとの酸可溶化反応生成物）がある。
この樹脂は、　Ｊｅｒａｂｅｋの米国特許１１ｈ　４０
３１０５０号およびＪｅｒａｂｅｋらの米国特許１１ｈ
　３９２２２５３号に記述されている。
アミン塩基含有樹脂のほかに、４級アンモニウム塩基含
有樹脂もまた使用可能である。これらの樹脂の例には、
有機ポリエポキシドと３級アミン酸塩との反応から形成
される樹脂がある。このような樹脂は、　Ｑｕｓｓｏら
の米国特許Ｎｃ　４１０１４Ｂ６号に記述されている。
他のカチオン性樹脂の例には。
三成分のスルホニウム塩基含有樹脂（例えば、　Ｂｕｓ
ｓ。
らの米国特許１’ｔｈ　４０３８２３２号に記述の樹脂
）がある。
特別に変性されたカチオン性樹脂もまた使用可能であり
、実際、使用に好適である。このカチオン性樹脂は１例
えば、ポリエポキシドとジケチミン（これは少なくとも
１個の２級アミン基を含をする）との反応により形成さ
れる１級アミン基含有樹脂である。この樹脂には９例え
ば、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミ
ンがある。このような樹脂は、　Ｊｅｒａｂｅｋらの米
国特許魚４０１７４３８号に記述されている。
分子量を増すべく、このポリエポキシドの鎖を　・伸張
して得られる樹脂のような変性された樹脂もまた１本発
明の実施により好ましい。このような物質は、　Ｊｅｒ
ａｂｅｋらの米国特許Ｎｌ　４１４８７７２号に記述さ
れている。ここで、このポリエポキシドは。
ポリエステルポリオールで伸張された連鎖である。
Ｗｉｓｍｅｒらの米国特許Ｎｌ　４４６８３０７号では
、このポリエポキシドは、特定のポリエーテルポリオー
ルで伸張された連鎖である。また、カナダ特許１１７９
４４３号に開示のような鎖の伸張も使用可能である。
このカチオン性樹脂を調製する際に用いられるエポキシ
ポリマーは、ポリエポキシド、すなわち。
■より大きく好ましくは約２またはそれ以上の１゜２−
エポキシ当量を有するポリマーである。エポキシに関し
て２官能性のポリエポキシドがより好ましい。このより
好ましいポリエポキシドは、環状ポリオールのポリグリ
シジルエーテルである。
ビスフェノールＡのようなポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテルは、特に好ましい。
このポリフェノールのポリグリシジルエーテルのほかに
、使用可能なエポキシ含有ポリマーには。
エポキシ基含有アクリルポリマーがある。これらのポリ
マーは、不飽和エポキシ基含有モノマー（例えば、グリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート）
と、１種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和
七ツマ−とを重合させることにより、形成される。これ
らのポリマーの例は、米国特許１１ｍ　４００１１５６
号、３欄５９行〜５ｇ６０行に記述されており、その一
部はここに示されている。
ポリエポキシド−アミン反応生成物を調製する際に使用
可能なアミンの例には、アンモニア、１級アミン、２級
アミンおよび３級アミン、およびそれらの混合物がある
。このポリエポキシドと。
このアミンとの反応生成物は、少なくとも部分的に酸で
中和され、アミン塩基および／または４級アンモニウム
塩基を含有する高分子生成物が形成される。ポリエポキ
シドとアミン（例えば、少なくとも部分的に酸で中和さ
れた種々のアミン）との反応条件は、米国特許１１ｍ　
４２６０７２０号、５欄２０行〜７欄４行に記述されて
おり、その一部はここに示されている。
（以下余白） 互いに反応性の有機アミンおよびポリエポキシドの量に
関して、その相対量は、カチオン塩基形成物のような所
望のカチオン性ベースの量に依存している。この量は、
このポリマーの分子量に順に依存するだろう。カチオン
塩基形成物の量やこの反応生成物の分子量は、得られた
カチオン性ポリマーが水系媒質と混合されるとき、安定
な分散が形成されるように選択されるべきである。安定
な分散とは、沈降のない分散、または、たとえこのよう
な沈降が生じても、容易に分散可能な分散である。ある
実施態様では、この分散は、さらに。
水系分散に浸された陽極と陰極との間に電圧をかけると
９分散されたポリマー粒子が陰極の方に移動するような
充分なカチオン性を有するべきである。
また、カチオン性塩基形成物の分子量、構造および量は
、この分散ポリマーが必要とされる流出性を有して、基
板上に被膜を形成するように制御されるべきである。電
着の場合には、陰極上に被膜が形成される。この被膜は
、電着浴中に再溶解しないか、またはこの浴から除去後
に被膜表面から洗浄されないかぎり、湿気に非感受性と
されるべきである。一般に３本発明の実施に際し有用な
カチオン性ポリマーは、ポリスチレン標準を用いるゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより決定された
平均分子量（Ｍｗ）が、　１０００００を越えない、よ
り好ましくは７５０００を越えない、とりわけ好ましく
は５ｏｏｏｏ４越えないポリマーである。
最小の分子量は約５００である。
このカチオン性ポリマーは、ふつうは、樹脂固形物１グ
ラムあたり、　ｏ、ｏｉ〜１０ミル１０ミリましくは０
．１〜５．０ミリ当量、より好ましくは０．３〜３．０
ミリ当量の塩基性基（例えば、カチオン性基）を含・有
する。所望の生成物を得るために分子量とカチオン性基
含量とを組み合わせることは、明らかに当業者に用いら
れるに違いない。このポリグリシジルエーテルは、約５
００〜１００００．好ましくは１０００〜５０００の分
子量を存するだろう。他方、アクリルポリマーは、　１
０００００程度に高い分子量、好ましくは５０００〜５
ｏｏｏｏの分子量を有する。
本発明のカチオン性樹脂に連結される活性水素は、　　
２００〜４００”Ｆ　（９３〜２０４℃）、好ましくは
２５０〜３５０°Ｆ　（１２１〜１７７℃）の温度範囲
にわたってイソシアネートと反応性の活性水素から選択
され得る。典型的には、この活性水素は、ヒドロキシル
。
１級アミノおよび２級アミノ、およびチオールと関連し
た活性水素であり、これは、ヒドロキシルと１級アミノ
のような混成基も含む。
このイオン性樹脂は、カチオン性樹脂のほかに。
アニオン性樹脂であってもよい。電着の際の使用に適す
るこのような樹脂は、米国特許１１ｈ３，３６６．５６
３号、　　３，３６９，９８３号；　　３，４０３，０
８８号；　　３，５３０，０５４号；３．５６５，７８
１号および３，７７２，２２７号に記述されている。
本発明で用いられるキャップ化有機ポリイソシアネート
は、このイオン性樹脂とともに硬化可能な電着組成物を
形成する。これが水系媒質中に分散されると、電着の際
の使用に適する安定な分散を形成する。安定とは、樹脂
固形物含量が約５〜５０重量％の水系分散が、２０〜２
５℃に放置して少なくとも１週間は沈降しないことを意
味する。
この有機ポリイソシアネートは、ジフェニル−２，４”
−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４°−ジイソシ
アネートおよび必要に応じてポリフェニルポリイソシア
ネートの混合物である。この混合物において、ジフェニ
ル−２，４°−ジイソシアネートは、少なくとも５重量
％、好ましくは少なくとも１０重量％含まれる。より好
ましいポリイソシアネート混合物は、約１０〜７５重量
％の２，４゛−異性体、１５〜５５重量％の４，４゛−
異性体およびＯ〜７５重景％重量型的には１０〜５０重
量％のポリフェニルポリイソシアネートを含有する。こ
の重量％は。
ポリイソシアネートの全重量を基準とする。このポリイ
ソシアネートは、典型的には、少量、すなわち１０重量
％を越えない２．２“−異性体を有することが言及され
る。
この混合物のジフェニルジイソシアネートは。
２つのフェニル基を含み、このフェニル基は、２゜４゛
位および４，４゛位で核の炭素原子と直接結合した２つ
のイソシアネート基を有する。このフエニル基は１次の
構造のように、互いに直接結合していてもよい： または３次の構造のように、アルキレン、置換アルキレ
ン、エーテル、カルボニルおよびスルホのような中間の
連結を介して互いに結合され得る。
ここで、　Ｘはアルキレン、置換アルキレン、エーテル
、カルボニルおよびスルホである。好ましくは、　Ｘは
９次の構造のようなアルキレンまたは置換アルキレンで
ある。
ここで、ＲＩおよびＲ２は、同一または相異なり、水素
（これがより好ましい）、および１〜４個の炭素原子を
含む低級アルキル（例えばメチルおよびエチル）を表す
。
上記のごとく、このイソシアネート基は、２゜４゛位お
よび４，４゛位で置換されている。フヱニル環の他の位
置は、１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基（例え
ばメチル）および低級アルコキシ基（例えばメトキシ）
で置換されていてもよい。
ふつうは、他の位置は置換されていない。
この混合物のより好ましいジイソシアネートは。
低価格、すぐに入手可能な点および良好な性能から、ジ
フェニルメタン−２，４”−ジイソシアネートおよびジ
フェニルメタン−４，４”−ジイソシアネートである。
このポリフェニルポリイソシアネートは１次の構造で示
され得る： （ＩＶ） Ｏ ここで、　ｎは１〜４の整数、Ｒ１およびＲ２は、同一
または相異なり、水素、または１〜４個の炭素原子を含
む低級アルキル（例えばメチル）を表す。
ふつうは、このポリフェニルポリイソシアネートは、上
記構造■であり、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートである。
このキャップ化剤は、活性水素含有物質である。
この物質は、イソシアネート基と反応してキヤ・ノブ化
イソシアネート基を形成する。これらの基は。
室温では相対的に安定であるものの、高温では。
このイオン性樹脂と結合した活性水素との反応が生じて
脱キャップ化され、硬化した被膜が形成される。キャッ
プ化剤に適する例には、平均分子量７６またはそれ以下
のアルコールが含まれる。これにはメタノール、エタノ
ールおよびプロパノールおよびそれらの混合物が包含さ
れる。これらのキャップ化剤は、硬化の際の揮発による
重量損失が小さいうえに徐々に被膜が形成されるため、
より好ましい。７６より大きい平均分子量を有するキャ
ップ化剤は使用可能である。しかし、７６またはそれ以
下の平均分子量を有するキヤ・ノブ化剤を使うと５本発
明では特に有利なことは明らかである。
他のキャップ化剤の例には、より高分子量のアルコール
があるだろう。このアルコールには３例えば、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエチ
レングリコールのモノアルキルエーテル；シクロヘキシ
ルアルコールのような脂環族アルコール；およびベンジ
ルアルコールのような了り−ル脂肪族アルコールがある
。メチルエチルケトキシムのようなオキシムやε−カプ
ロラクタムのようなラクタムもまた。使用可能である。
このキャップ化ポリイソシアネートは、２つの＠像の方
法で用いられ得る。このポリイソシアネートは完全にブ
ロック化され得る。すなわち、遊離のイソシアネート基
は残っていない。次いで。
このポリイソシアネートは、イオン性ポリマーと結合し
て、２次分の樹脂を形成する。他方、このポリイソシア
ネートは３反応性イソシアネートが残るように、一部キ
ャップ化され得る。この一部キャップ化されたポリイソ
シアネートは１次いで。
ブロック化されたイソシアネート基が脱キャップ化しな
い条件下で、このポリマー骨格中の活性水素と反応し得
る。この反応により、このポリマー分子のイソシアネー
ト部分と１次分樹脂が形成される。また、完全にキャッ
プ化されたイソシアネートと部分的にキャップ化された
イソシアネートとの混合物も使用可能である。
活性水素含有イオン性樹脂と別の成分として存在するか
、これと一体となって存在するか、いずれにしても、こ
のキャップ化ポリイソシアネートは、この組成物を完全
に硬化させるのに充分な量で存在する。典型的には、こ
のキャップ化ポリイソシアネートは、イソシアネート：
活性水素の当量比が、　０．０５〜ｔ、Ｓ：ｔ、好まし
くは０．１〜１．３＝１で存在する。この活性水素は、
イオン性樹脂および他の非揮発性の活性水素含有物質と
結合している。この物質は０組成物中に１例えば変性物
質として存在し得る。
このイオン性樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート
硬化剤は、水系分散の形で電着に用いられる。“分散”
という用語は、２相の透明な９反透明なまたは不透明な
樹脂状の系と考えられる。
この系では、有機樹脂は分散相であり、水は連続相であ
る。この樹脂相の平均粒子径は、１０ミクロンを越えな
い、好ましくは５ミクロンを越えない。
樹脂相（イオン性樹脂およびキャップ化ポリイソシアネ
ート硬化剤および他の任意の有機物質）の濃度は、水系
分散の全重量基準で、少なくとも０．５重量％、ふつう
は０．５〜５０重量％である。電着浴として用いるため
には、５〜３０重景％重量度が典型的である。
水のほかに、有機溶媒のような他の溶媒が２組成物中に
存在していてもよい。これらの溶媒は。
この組成物が基板に適用されて被膜を形成するとき２通
常１合着を助ける。有用な合着溶媒には。
炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケト
ンが含まれる。より好ましい合着溶媒は。
アルコール、ポリオールおよびケトンである。特定の合
着溶媒には、イソプロパノール、ブタノール、２−エチ
ルヘキサノール、イソホロン、４−メトキシペンタノン
、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル、およびメチルイソブチルケトンが含
まれる。合着溶媒の量は、それほど重要ではなく。
水系媒質の全重量基準で、一般に、約０．０１重量％と
４０重量％との間、好ましくは約０．０５〜約２５重景
％である。
ふつうは、顔料組成物および種々の添加物（例えば、界
面活性剤または湿潤剤）が、必要に応じて、この分散に
含有される。この顔料組成物は従来のタイプでよく、こ
れには１例えば、酸化鉄。
酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、
二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムだけでなく、カド
ミウムイエロー、カドミウムレッド。
クロムレッドなどの有色顔料が含まれる。この分散での
顔料の含有量は２通常、顔料／樹脂比で表される。本発
明の実施に際し、この顔料／樹脂比は、ふつうは０．０
２〜１：ｌの範囲内である。上述の他の添加物は、ふつ
うは、この分散中に、樹脂固形物の全重量基準で、約０
．０１〜１０重量％の量で存在する。
この組成物中では１通常、硬化触媒が使用される。この
例には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド
のような有機錫化合物が含まれる。
この触媒は、ふつうは、樹脂固形物の全重量基準で、約
０．１〜５重量％の量で存在する。
電着に使用するために、この水系分散は、電気伝専性の
陽極および電気伝Ｗ性の陰極と接触して置かれる。この
電極では、イオン性樹脂の電荷により、被覆されるべき
表面が決定される。この水系分散と接触させた後、一方
の電極上にて、この被覆組成物の粘着性被膜が析出され
、そして、電極間に充分な電圧が印加される。電着が行
われる条件は、一般に、他のタイプの被膜の電着に用い
られる条件と同様である。印加される電圧は変えられ得
２例えば、１ボルト程度の低電圧から、数千ボルトはど
の高電圧であってもよい。しかし。
典型的には、５ボルトと５００ボルトとの間である。
電流密度は、ふつうは、１平方フイートあたり約０．５
アンペアと１５アンペアとの間である。この電流密度は
、電着の間に減少する傾向にあり、このことは、絶縁被
覆の形成を示す。
本発明の被覆組成物は１種々の電気伝導性基板。
特に、金属基板（例えば、鋼、アルミニウム、銅。
マグネシウムなど）に適用され得る。しかし、これには
、金属化したプラスチックや導電性カーボンを被覆した
物質も含まれる。
この被覆が電気塗装により行われた後２通常。
高温にて焼くことにより、硬化がなされる。本発明の組
成物は、電着後、約２７５〜３７５°Ｆ　　（１３５〜
１９１℃）、好ましくは３００〜３５０°Ｆ　　（１４
９〜１７７℃）の範囲の温度にて約２０〜４５分間で完
全に硬化することが知られている。硬化の事実は、硬化
した被膜の溶媒耐性、特にアセトン耐性によりわかる。
本発明の方法による組成物を用いて調製される硬化被膜
は、この被膜を越えた基板への摩擦でなければ、１００
回のアセトン二重摩擦耐性がある。このアセトン二重摩
擦耐性とは、普通の手の圧力を用いて、アセトンを充分
に浸した布により、被膜の同じ領域を前後にこすること
である。
電着のほかに、この組成物は、噴霧、浸漬およびロール
塗装のような他の方法により適用され得る。これらの適
用の際に、この方法は非電気伝導性基板と電気伝導性基
板（例えばプラスチック。
木材およびセラミック）の両方に用いられ得る。
硬化は、上述の時間および温度でなされ得る。
本発明は以下の実施例に例示される。しかしながら、こ
れは１本発明を細部まで限定するものではない。この実
施例での全ての部およびパーセントは、他に指示がなけ
れば１本明細書と同様に。
重量基準である。
（実施例） 以下の実施例は硬化可能な電着組成物の調製を示す。こ
の組成物は、活性水素含有カチオン性樹脂および種々の
キャップ化ポリイソシアネート架橋剤を含有する。ある
組成物は陰極的に電着された。
実屓ｌ州Ｙ 以下の成分の混合物から、カチオン性電着樹脂が調製さ
れた： （以下余白） 底−一一一分　　　　　　　　エ遣１ひ乞ｈ＞１、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得ら
れるエポキシ樹脂溶液、エポキシ当量約１８８．シェル
化学社から入手可能。
２、このキャップ化ポリイソシアネート架橋剤は、以下
の成分の混合物から調製された。
２、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート約
１２重量％、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシア
ネート約３５重量％およびポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート約５３重量％の混合物；この重量％は、ポ
リイソシアネートの全重置を基準とする。このポリイソ
シアネートは。
モーピル化学社からＭＯＮＤｔｌＲＭＲ３として得られ
た。
このポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよ
びジブチル錫ジラウレートを反応フラスコに仕込み、窒
素雰囲気下で４０℃まで加熱した。５０℃と６０℃の間
の温度に保って、このメタノールをゆっくりと加えた。
赤外分析（ＩＲ）によりイソシアネートが検知されなく
なるまで、温度を６０℃に保った。ｆＲにより未反応Ｎ
ＣＯの存在が示された場合には、未反応ＮＧＯを除去す
るべく、少量の２−フ′トキシエタノールが力Ｕえられ
た。
３、ジケチミンは、ジエチレントリアミンおよびメチル
イソブチルケトンから誘導された（メチルイソブチルケ
トン中にて７３パ一セント固形分）。
このＥＰＯＮ　８２８．　　ビスフェノールＡ−エチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＡおよびメチルイソ
ブチルケトンを反応容器に充填し、窒素雰囲気下で１４
０℃まで加熱した。ベンジルジメチルアミンの最初の部
分を加えた。この反応混合物を約１８５℃まで発熱させ
、減圧下で還流して、存在する水分を共沸的に除去した
。この反応混合物を１６０℃まで冷却して０．５時間保
ち、さらに１４５℃まで冷却した。そして、ベンジルジ
メチルアミンの２番目の部分を加えた。この反応混合物
を、Ｐ−ＱのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏ　ｌｄ　を粘度（２
−メトキシプロパノール中にて５０パ一セント樹脂固形
分）が減少するまで。
１４５℃で保った。反応混合物を　１３５℃まで冷却し
た後、このジケチミンおよびＮ−メチルエタノールアミ
ンを加えた。この反応混合物を１１８℃まで冷却して１
．５時間保った後、この架橋剤を加えた。
次いで、この樹脂状反応混合物（１７００ｇ　）に。
８８パーセント乳酸水溶液４３．３部、界面活性剤（下
記）２１．９ｇおよび脱イオン水２１９０　ｇを加える
ことにより、これを水系媒質中に分散させた。
この界面活性剤は、カチオン界面活性剤であり。
これはアルキルイミダシリン（ガイギーエ業化学からＧ
ＥｒＧＹ　ＡＭＩＮＥ　Ｃとして入手可能）１２０重量
部。
アセチレン系アルコール（エアー製造化学社からＳ［Ｉ
ＲＦＹＮＯＬ　１０４として入手可能）１２０重量部、
２−ブトキシェタノール１２０重量部、脱イオン水２２
１重星部および氷酢酸１９重量部を混合して調製された
。
この分散は５　さらに脱イオン水８７５ｇで稀釈され、
真空除去により有機溶媒を取り除いて、　３７．６％の
固形分を有する分散を得た。この架橋剤は。
樹脂固形分の約４０重量％を占めていた。この分散は沈
降がなく安定であり、２１’Ｃに３週間放置しても、沈
降を示さず安定に保たれた。
尖施拠１ ポリイソシアネートのキャップ化剤として２−ブトキシ
ェタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の分散
されたカチオン性電着樹脂を調製した。このキャップ化
ポリイソシアネートは、以下の成分混合物から、実施例
１に一般に記述のように調製された。
（以下余白） 戒−一二分　　　　　　　　　重ＪＬＭＩグｊ」【Ｌこ
のカチオン性樹脂の水系分散は、実施例１に一般に記述
のように調製された。真空除去後、この分散は３６．７
％の固形分を有していた。この分散は沈降がな（安定で
あり、２１℃に２週間放置しても、沈降を示さず安定に
保たれた。
几較尖隻炭主 このキャップ化ポリイソシアネートが、少量のジフェニ
ルメタン−２，４′−ジイソシアネートに基づいて得ら
れたこと以外は、実施例１と同様の分散されたカチオン
性樹脂を調製した。このキャップ化ポリイソシアネート
は、以下の成分から。
実施例１に一般に記述のように調製した。
ソ７ナル↓勿シフワレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．６５１、ジフェニルメタン−・２．４
゛−ジイソシアネート約３重世％、ジフェニルメタン−
４゜４°−ジイソシアネート約５１重量％およびポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート約４６重量％の混合
物、この重量％はポリイソシアネートの全重量を基準と
している。このポリイソシアネートは、モーピル化学社
からｌ’１ＯＮＤＩＩＲ１として得られた。この架橋剤
を調製する方法は、実施例１に一般に記述した。
このカチオン性樹脂の水系分散は、実施例１に一般に記
述のように調製した。真空除去後、この分散は固形分３
７．１％を有していた。この分散は。
以下の点から安定ではなかった。真空除去後すぐに、こ
の樹脂は分散から沈降を開始し、容器の底にスラッジ層
が急速に形成された。
几笠尖流■工 このキャップ化ポリイソシアネートが比較実施例３のポ
リイソシアネートに基づいて得られたこと以外は、実施
例２と同様の分散されたカチオン性樹脂を調製した。こ
のキャップ化ポリイソシアネートは、以下の成分から、
実施例１に一般に記述のように調製した。
このカチオン性樹脂の水系分散は、実施例１に一般に記
述のように調製した。真空除去後、この分散は、　３６
．３％の固形分を有していた。真空除去後数日で、この
樹脂は分散から沈降を開始し、容器の底にスラッジ層が
急速に形成された。
几較実上洛玉 このキャップ化ポリイソシアネートが、メタノール−エ
タノール混合系でキャップ化されたジフェニルメタン−
４，４゛−ジイソシアネートであり。
かつこのキャップ化ポリイソシアネートが、樹脂固形分
の全重量基準にして約３０重量％で３分散中に存在する
こと以外は、実施例１と同様の分散されたカチオン性樹
脂を調製した。
このカチオン性樹脂は、以下の成分から実施例■に一般
に記述のように調製した。
この架橋剤は、以下の成分から調製された。
１、モーピル化学社から入手可能なＭＯＮＤＵＲＭ。
このポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよ
びジブチル錫ジラウレートを２反応容器に充填し、窒素
雰囲気下で４０℃まで加熱した。このメタノールおよび
エタノールを共に混合し、６０℃に保持してこの反応混
合物をゆっ−くりと加えた。
メタノール／エタノール混合物３５−で凝固した反応混
合物は、添加されたままの状態に置かれた。
この反応混合物を約１００℃で融解させ、メタノールお
よびエタノールの残りを加えた。この反応混合物を、イ
ソシアネートがＩＲで検知されなくなるまで、１１５〜
１２２℃の間に保った。
このカチオン性樹脂の水系分散を、実施例１に一般に記
述のように調製した。この分散は、真空除去前にこの樹
脂が分散から沈降し始めるという点で、安定ではなかっ
た。除去後、この分散は完全にフロキュレートした。
実施■工 このポリイソシアネートが、ジフェニルメタン−２，４
′−ジイソシアネート約５５ｔｆｔ％およびジフェニル
メタン−４，４″−ジイソシアネート４５重量％の混合
物であること以外は、比較実施例５と同様の分散された
カチオン性樹脂を調製した。このキャップ化ポリイソシ
アネートは、以下の成分混合物から、比較実施例５に一
般に記述のように調製された。
双−一一発　　　　　　ｆ　ｂ　・−ム１．ジフェニル
メタン−２，４゛−ジイソシアネート約５５重量％およ
びジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート約４
５重量％の混合物。重量％はポリイソシアネートの全重
量％に基づく。
このポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよ
びジプチル錫ジラウレートを反応容器に充填し、窒素雰
囲気下で４０℃まで加熱した。このメタノールおよびエ
タノールをともに混合し、それらを、この反応混合物が
流体である温度にて。
反応混合物に加えた。このメタノール／エタノール混合
物を全て加えた後、この反応混合物を、イソシアネート
がＩＲで検知されなくなるまで、９０°Ｃに保った。
このカチオン性樹脂の水系分散を実施例１に一般に記述
のように調製した。真空除去後、この分散は固形分３４
．９％を有していた。この分散は沈降がなく安定であり
、２１℃に放置して２週間は沈降を示さず安定な状態で
あった。
未処理の鋼板を、２４℃にて１８０ボルトの電圧を２分
間かけて２分散液中で陰極的に電着したところ、１．２
ミル厚の連続被膜が得られた。この被膜を１７０℃にて
３０分間硬化したところ、硬くて溶剤耐性のある被膜を
得た。
実施例１−６の結果の要約を、以下の表■に示す。
（以下余白）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素含有イオン性樹脂、および水系媒質中に分
    散されたキャップ化ポリイソシアネートの混合物を含む
    安定組成物であって、 該水系媒質中において、該ポリイソシアネートが、ジフ
    ェニル−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニル−４
    ，４′−ジイソシアネートおよび必要に応じてポリフェ
    ニルポリイソシアネートの混合物を包含し、該ジフェニ
    ル−２，４′−ジイソシアネートが該ポリイソシアネー
    ト混合物の少なくとも５重量％を構成する組成物。 ２、前記活性水素含有イオン性樹脂がカチオン性樹脂で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記ジフェニル−２，４′−ジイソシアネートおよ
    び前記ジフェニル−４，４′−ジイソシアネートが、ジ
    フェニルアルカンジイソリアネートである特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 ４、前記ジフェニルアルカン−２，４′−ジイソシアネ
    ートおよび前記ジフェニルアルカン−４，４′−ジイソ
    シアネートが、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシ
    アネートおよびジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
    アネートである特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５、前記ポリフェニルポリイソシアネートが、ポリメチ
    レンポリフェニルポリイソシアネートである特許請求の
    範囲第１項に記載の組成物。 ６、前記キャップ化ポリイソシアネートが、完全にキャ
    ップ化されたポリイソシアネートである特許請求の範囲
    第１項に記載の組成物。 ７、前記キャップ化剤が、７６より大きくない平均分子
    量を有する低分子量アルコールである特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物。 ８、前記キャップ化剤が、メタノール、エタノールおよ
    びプロパノールからなるクラスから選択される特許請求
    の範囲第７項に記載の組成物。 ９、活性水素に対するイソシアネートの当量比が、０．
    ０５〜１．５：１である特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。 １０、前記イオン性樹脂および前記キャップ化ポリイソ
    シアネートが水系媒質中に分散され、かつこれらが、該
    水系分散の全重量基準で、０．５〜５０重量％の量で存
    在する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１、前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的に酸で
    中和されたポリエポキシド−アミン反応生成物である特
    許請求の範囲第２項に記載の組成物。 １２、前記ジフェニル−２，４′−ジイソシアネートが
    、前記ポリイソシアネート混合物の少なくとも１０重量
    ％を構成する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １３、電極と、安定な電着組成物の水系分散中に浸され
    た反対極性の対向電極とを含む電気回路中において、電
    極として働く電気伝導性表面を電着させる方法であって
    、 該電極上に被覆物を析出させるべく該電極間に電流を通
    すことを包含する方法であり、 ここで、硬化可能な電着組成物が、活性水素含有イオン
    性樹脂、およびキャップ化ポリイソシアネートを含み、
    該ポリイソシアネートが、ジフェニル−２，４′−ジイ
    ソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネー
    トおよび必要に応じてポリフェニルポリイソシアネート
    の混合物を包含し、該ジフェニル−２，４′−ジイソシ
    アネートが該ポリイソシアネート混合物の少なくとも５
    重量％を構成する方法。 １４、前記電極として働く電気伝導性表面が陰極であり
    、そして前記活性水素含有イオン性樹脂がカチオン性樹
    脂である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、前記ジフェニル−２，４′−ジイソシアネートお
    よび前記ジフェニル−４，４′−ジイソシアネートがジ
    フェニルアルカンジイソリアネートである特許請求の範
    囲第１３項に記載の方法。 １６、前記ジフェニルアルカン−２，４′−ジイソシア
    ネートおよび前記ジフェニルアルカン−４，４′ジイソ
    シアネートが、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシ
    アネートおよびジフェニルメタン−４，４′ジイソシア
    ネートである特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、前記ポリフェニルポリイソシアネートが、ポリメ
    チレンポリフェニルポリイソシアネートである特許請求
    の範囲第１３項に記載の方法。 １８、前記キャップ化ポリイソシアネートが、完全にキ
    ャップ化されたポリイソシアネートである特許請求の範
    囲第１３項に記載の方法。 １９、前記キャップ化剤が、７６より大きくない平均分
    子量を有する低分子量アルコールである特許請求の範囲
    第１３項に記載の方法。 ２０、前記キャップ化剤が、メタノール、エタノールお
    よびプロパノールからなるクラスから選択される特許請
    求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１、活性水素に対するイソシアネートの当量比が、０
    ．０５〜１．５：１である特許請求の範囲第１３項に記
    載の方法。 ２２、前記イオン性樹脂および前記キャップ化ポリイソ
    シアネートが水系媒質中に分散され、かつこれらが、該
    水系分散の全重量基準で、０．５〜５０重量％の量で存
    在する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２３、前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的に酸で
    中和されたポリエポキシド−アミン反応生成物である特
    許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２４、前記ジフェニル−２，４′−ジイソシアネートが
    、前記ポリイソシアネート混合物の少なくとも１０重量
    ％を構成する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２５、活性水素含有カチオン性樹脂および水系媒質中に
    分散されたキャップ化ポリイソシアネートを含む硬化可
    能な電着組成物であって、 該水系媒質中において、該ポリイソシアネートが、ジフ
    ェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニ
    ルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよび必要に応
    じてポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物
    を包含し、該ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシア
    ネートが該ポリイソシアネート混合物の少なくとも１０
    重量％を構成し、かつ該キャップ化剤が７６より大きく
    ない平均分子量を有する低分子量アルコールである組成
    物。 ２６、前記キャップ化ポリイソシアネートが、完全にキ
    ャップ化されたポリイソシアネートである特許請求の範
    囲第２５項に記載の組成物。 ２７、前記キャップ化剤が、メタノール、エタノールお
    よびプロパノールからなるクラスから選択される特許請
    求の範囲第２５項に記載の組成物。 ２８、活性水素に対するイソシアネートの当量比が、０
    ．０５〜１．５：１である特許請求の範囲第２５項に記
    載の組成物。 ２９、前記カチオン性樹脂および前記キャップ化ポリイ
    ソシアネートが水系媒質中に分散され、かつこれらが、
    該水系分散の全重量基準で、０．５〜５０重量％の量で
    存在する特許請求の範囲第２５項に記載の組成物。 ３０、前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的に酸で
    中和されたポリエポキシド−アミン反応生成物である特
    許請求の範囲第２５項に記載の組成物。 ３１、陰極と、硬化可能な電着組成物の水系分散中に浸
    された陽極とを含む電気回路中において、陰極として働
    く電気伝導性表面を電着させる方法であって、 該陰極上に被覆物を析出させるべく該陰極と該陽極との
    間に電流を通すことを包含する方法であり、ここで、硬
    化可能な電着組成物が、活性水素含有カチオン性樹脂、
    およびキャップ化ポリイソシアネートを含み、該ポリイ
    ソシアネートが、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソ
    シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
    ネートおよび必要に応じてポリメチレンポリフェニルイ
    ソシアネートの混合物を包含し、該ジフェニルメタン−
    ２，４′−ジイソシアネートが該ポリイソシアネート混
    合物の少なくとも１０重量％を構成し、かつ該キャップ
    化剤が７６より大きくない平均分子量を有する低分子量
    アルコールである方法。 ３２、前記キャップ化ポリイソシアネートが、完全にキ
    ャップ化されたポリイソシアネートである特許請求の範
    囲第３１項に記載の方法。 ３３、前記キャップ化剤が、メタノール、エタノールお
    よびプロパノールからなるクラスから選択される特許請
    求の範囲第３１項に記載の方法。 ３４、活性水素に対するイソシアネートの当量比が、０
    ．０５〜１．５：１である特許請求の範囲第３１項に記
    載の方法。 ３５、前記カチオン性樹脂および前記キャップ化ポリイ
    ソシアネートが水系媒質中に分散され、かつこれらが、
    該水系分散の全重量基準で、０．５〜５０重量％の量で
    存在する特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３６、前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的に酸で
    中和されたポリエポキシド−アミン反応生成物である特
    許請求の範囲第３１項に記載の方法。
JP62042439A 1986-02-25 1987-02-25 イオン性樹脂，およびジフェニル−２，４’−ジイソシアネ−ドおよびジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−トを含有するキャップ化ポリイソシアネ−ト混合物を含む組成物 Granted JPS62230819A (ja)

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