JPH0448807B2 - - Google Patents

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JPH0448807B2
JPH0448807B2 JP62042439A JP4243987A JPH0448807B2 JP H0448807 B2 JPH0448807 B2 JP H0448807B2 JP 62042439 A JP62042439 A JP 62042439A JP 4243987 A JP4243987 A JP 4243987A JP H0448807 B2 JPH0448807 B2 JP H0448807B2
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polyisocyanate
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Jeimuzu Matsukaramu Guregorii
Uiriamu Mauaa Jooji
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PPG Industries Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は電着組成物に関し、特に、キヤツプ化
ポリイソシアネート硬化剤を含む電着組成物の水
系分散に関する。 （従来の技術） 電着組成物、特に、キヤツプ化ポリイソシアネ
ート硬化剤を含むカチオン性電着組成物は公知で
ある。このカチオン性組成物は、特に、カチオン
性エポキシ−アミン反応生成物から誘導される組
成物であり、鋼鉄性基板に対し、著しい腐食耐性
を与える。これらの組成物は、自動車やトラツク
の車体のプライマーとして、広く用いられてい
る。これらの組成物に用いる特に望ましポリイソ
シアネートは、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート（通常、MDIと呼ばれる）、および
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートと
ポリメチレンポリフエニルイソシアネートとの混
合物（通常、粗MDIと称される）がある。この
ようなポリイソシアネートは、硬化温度にて、ト
ルエンジイソシアネートのような他の芳香族ポリ
イソシアネートと比較して、相対的に不揮発性で
ある。この揮発性に欠けることは、プライマーへ
の適用に際し、明らかに有利な点である。プライ
マーへの適用では、揮発性ポリイソシアネートは
変色し、次に塗布される表面被覆の硬化を妨げ得
る。この問題点は、米国特許No.4296010号に論じ
られている。 MDIおよび粗MDIに関連する欠点は、これら
のポリイソシアネートがしばしば不安定な電着組
成物となることにある。この組成物は水系分散の
形であり、樹脂層はこの分散系からしばしば沈降
することが見出されている。この問題点は、この
ポリイソシアネートを低分子量キヤツプ化剤（例
えばメタノールまたはエタノール）でキヤツプ化
するとき、特に重大である。この沈降物は容易に
再分散し得ず、電着浴となる。この電着浴は充分
に使用され得ないうえに、満足すべき電着塗装を
供しない。 驚くべきことに、ジフエニル−２，4′−ジイソ
シアネートとジフエニル−４，4′−ジイソシアネ
ートとの混合物によれば、キヤツプ化イソシアネ
ートが提供され、このイソシアネートは、充分に
分散された電着組成物に調合されるとき、安定な
分散系および満足のいく電着塗装を供することが
見出されている。 （発明の要旨） 本発明によれば、活性水素含有イオン性樹脂お
よびキヤツプ化ポリイソシアネートの混合物（こ
れは水系媒質中に分散されている）を含有する硬
化可能な組成物が提供される。このポリイソシア
ネートは、ジフエニル−２，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニル−４，4′−ジイソシアネートおよ
び必要に応じてポリフエニルポリイソシアネート
の混合物を包含し、このジフエニル−２，4′−ジ
イソシアネートは、このポリイソシアネート混合
物の少なくとも５重量％を構成する。本発明の他
の組成物は、活性水素含有カチオン性樹脂および
水系媒質中に分散されたキヤツプ化ポリイソシア
ネートを含む硬化可能な電着組成物であつて、該
水系媒質中において、該ポリイソシアネートが、
ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシアネート、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートお
よび必要に応じてポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネートの混合物を包含し、該ジフエニル
メタン−２，4′−ジイソシアネートが該ポリイソ
シアネート混合物の少なくとも10重量％を構成
し、かつ該キヤツプ化剤が76より大きくない平均
分子量を有する低分子量アルコールである。 本発明はまた、上記硬化可能な組成物を使用す
る電着方法を提供する。この電着方法は、電極
と、安定な電着組成物の水系分散中に浸された反
対極性の対向電極とを含む電気回路中において、
電極として働く電気伝導性表面を電着させる方法
であつて、該電極上に被覆物を析出させるべく該
電極間に電流を通すことを包含する方法であり、
ここで、硬化可能な電着組成物が、活性水素含有
イオン性樹脂、およびキヤツプ化ポリイソシアネ
ートを含み、該ポリイソシアネートが、ジフエニ
ル−２，4′−ジイソシアネート、ジフエニル−
４，4′−ジイソシアネートおよび必要に応じてポ
リフエニルポリイソシアネートの混合物を包含
し、該ジフエニル−２，4′−ジイソシアネートが
該ポリイソシアネート混合物の少なくとも５重量
％を構成する。本発明の他の電着方法は、陰極
と、硬化可能な電着組成物の水系分散中に浸され
た陽極とを含む電気回路中において、陰極として
働く電気伝導性表面を電着させる方法であつて、
該陰極上に被覆物を析出させるべく該陰極と該陽
極との間に電流を通すことを包含する方法であ
り、ここで、硬化可能な電着組成物が、活性水素
含有カチオン性樹脂、およびキヤツプ化ポリイソ
シアネートを含み、該ポリイソシアネートが、ジ
フエニルメタン−２，4′−ジイソシアネート、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートおよ
び必要に応じてポリメチレンポリフエニルイソシ
アネートの混合物を包含し、該ジフエニルメタン
−２，4′−ジイソシアネートが該ポリイソシアネ
ート混合物の少なくとも10重量％を構成し、かつ
該キヤツプ化剤が76より大きくない平均分子量を
有する低分子量アルコールである。 （発明の詳細） 本発明の組成物は、イオン性樹脂およびキヤツ
プ化ポリイソシアネートを必須成分として含む。 電着の際に使用するためのイオン性樹脂は当業
者に公知であり、アニオン性樹脂およびカチオン
性樹脂の両者が包含される。カチオン性樹脂は、
より優れた腐食耐性が得られるため、より好まし
い。このイオン性樹脂は、活性水素（例えば、ヒ
ドロキシル、１級アミノ、２級アミノおよびチオ
ール、これらの混成を含めて）を含むべきであ
る。カチオン性樹脂の例には、アミン塩の基を含
有する樹脂（例えば、ポリエポキシドと１級アミ
ンまたは２級アミンとの酸可溶化反応生成物）が
ある。この樹脂は、Jerabekの米国特許No.
4031050号およびJerabekらの米国特許No.3922253
号に記述されている。 アミン塩基含有樹脂のほかに、４級アンモニウ
ム塩基含有樹脂もまた使用可能である。これらの
樹脂の例には、有機ポリエポキシドと３級アミン
酸塩との反応から形成される樹脂がある。このよ
うな樹脂は、Bussoらの米国特許No.4101486号に
記述されている。他のカチオン性樹脂の例には、
三成分のスルホニウム塩基含有樹脂（例えば、
Bussoらの米国特許No.4038232号に記述の樹脂）
がある。 特別に変性されたカチオン性樹脂もまた使用可
能であり、実際、使用に好適である。このカチオ
ン性樹脂は、例えば、ポリエポキシドとジケチミ
ン（これは少なくとも１個の２級アミン基を含有
する）との反応により形成される１級アミン基含
有樹脂である。この樹脂には、例えば、ジエチレ
ントリアミンのメチルイソブチルジケチミンがあ
る。このような樹脂は、Jerabekらの米国特許No.
4017438号に記述されている。 分子量を増すべく、このポリエポキシドの鎖を
伸張して得られる樹脂のような変性された樹脂も
また、本発明の実施により好ましい。このような
物質は、Jerabekらの米国特許No.4148772号に記
述されている。ここで、このポリエポキシドは、
ポリエステルポリオールで伸張された連鎖であ
る。Wismerらの米国特許No.4468307号では、こ
のポリエポキシドは、特定のポリエーテルポリオ
ールで伸張された連鎖である。また、カナダ特許
1179443号に開示のような鎖の伸張も使用可能で
ある。 このカチオン性樹脂を調製する際に用いられる
エポキシポリマーは、ポリエポキシド、すなわ
ち、１より大きく好ましくは約２またはそれ以上
の１，２−エポキシ当量を有するポリマーであ
る。エポキシに関して２官能性のポリエポキシド
がより好ましい。このより好ましいポリエポキシ
ドは、環状ポリオールのポリグリシジルエテルで
ある。ビスフエノールＡのようなポリフエノール
のポリグリシジルエーテルは、特に好ましい。 このポリフエノールのポリグリシジルエーテル
のほかに、使用可能なエポキシ含有ポリマーに
は、エポキシ基含有アクリルポリマーがある。こ
れらのポリマーは、不飽和エポキシ基含有モノマ
ー（例えば、グリシジルアクリレートまたはグリ
シジルメタクリレート）と、１種またはそれ以上
の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合
させることにより、形成される。これらのポリマ
ーの例は、米国特許No.4001156号、３欄59行〜５
欄60行に記述されており、その一部はここに示さ
れている。 ポリエポキシド−アミン反応生成物を調製する
際に使用可能なアミン基の例には、アンモニア、
１級アミン、２級アミンおよび３級アミン、およ
びそれらの混合物がある。このポリエポキシド
と、このアミンとの反応生成物は、少なくとも部
分的に酸で中和され、アミン塩基および／または
４級アンモニウム塩基を含有する高分子生成物が
形成される。ポリエポキシドとアミン（例えば、
少なくとも部分的に酸で中和された種々のアミ
ン）との反応条件は、米国特許No.4260720号、５
欄20行〜７欄４行に記述されており、その一部は
ここに示されている。 互いに反応性の有機アミンおよびポリエポキシ
ドの量に関して、その相対量は、カチオン塩基形
成物のような所望のカチオン性ベースの量に依存
している。この量は、このポリマーの分子量に順
に依存するだろう。カチオン塩基形成物の量やこ
の反応生成物の分子量は、得られたカチオン性ポ
リマーが水系媒質と混合されるとき、安定な分散
が形成されるように選択されるべきである。安定
な分散とは、沈降のない分散、または、たとえこ
のような沈降が生じても、容易に分散可能な分散
である。ある実施態様では、この分散は、さら
に、水系分散に浸された陽極と陰極との間に電圧
をかけると、分散されたポリマー粒子が陰極の方
に移動するような充分なカチオン性を有するべき
である。 また、カチオン性塩基形成物の分子量、構造お
よび量は、この分散ポリマーが必要とされる流出
性を有して、基板上に被膜を形成するように制御
されるべきである。電着の場合には、陰極上に被
膜が形成される。この被膜は、電着浴中に再溶解
しないか、またはこの浴から除去後に被膜表面か
ら洗浄されないかぎり、湿気に非感受性とされる
べきである。一般に、本発明の実施に際し有用な
カチオン性ポリマーは、ポリスチレン標準を用い
るゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り決定された平均分子量（Mw）が、100000を越
えない、より好ましくは75000を越えない、とり
わけ好ましくは50000を越えないポリマーである。
最小の分子量は約500である。 このカチオン性ポリマーは、ふつうは、樹脂固
形物１グラムあたり、0.01〜10ミリ当量、好まし
くは0.1〜5.0ミリ当量、より好ましくは0.3〜3.0
ミリ当量の塩基性基（例えば、カチオン性基）を
含有する。所望の生成物を得るために分子量とカ
チオン性基含量とを組み合わせることは、明らか
に当業者に用いられるに違いない。このポリグリ
シジルエーテルは、約500〜10000、好ましくは
1000〜5000の分子量を有するだろう。他方、アク
リルポリマーは、100000程度に高い分子量、好ま
しくは5000〜50000の分子量を有する。 本発明のカチオン性樹脂に連結される活性水素
は、200〜400〓（93〜204℃）、好ましくは250〜
350〓（121〜177℃）の温度範囲にわたつてイソ
シアネートと反応性の活性水素から選択され得
る。典型的には、この活性水素は、ヒドロキシ
ル、１級アミノおよび２級アミノ、およびチオー
ルと関連した活性水素であり、これは、ヒドロキ
シルと１級アミノのような混成基も含む。 このイオン性樹脂は、カチオン性樹脂のほか
に、アニオン性樹脂であつてもよい。電着の際の
使用に適するこのような樹脂は、米国特許No.
3366563号；3369983号；3403088号；3530054号；
3565781号および3772227号に記述されている。 本発明で用いられるキヤツプ化有機ポリイソシ
アネートは、このイオン性樹脂とともに硬化可能
な電着組成物を形成する。これが水系媒質中に分
散されると、電着の際の使用に適する安定な分散
を形成する。安定とは、樹脂固形物含量が約５〜
50重量％の水系分散が、20〜25℃に放置して少な
くとも１週間は沈降しないことを意味する。 この有機ポリイソシアネートは、ジフエニル−
２，4′−ジイソシアネート、ジフエニル−４，
4′−ジイソシアネートおよび必要に応じてポリフ
エニルポリイソシアネートの混合物である。この
混合物において、ジフエニル−２，4′−ジイソシ
アネートは、少なくとも５重量％、好ましくは少
なくとも10重量％含まれる。より好ましいポリイ
ソシアネート混合物は、約10〜75重量％の２，
4′−異性体、15〜55重量％の４，4′−異性体およ
び０〜75重量％、典型的には10〜50重量％のポリ
フエニルポリイソシアネートを含有する。この重
量％は、ポリイソシアネートの全重量を基準とす
る。このポリイソシアネートは、典型的には、少
量、すなわち10重量％を越えない２，2′−異性体
を有することが言及される。 この混合物のジフエニルジイソシアネートは、
２つのフエニル基を含み、このフエニル基は、
２，4′位および４，4′位で核の炭素原子と直接結
合した２つのイソシアネート基を有する。このフ
エニル基は、次の構造のように、互いに直接結合
していてもよい。 または、次の構造のように、アルキレン、置換
アルキレン，エーテル，カルボニルおよびスルホ
のような中間の連結を介して互いに結合され得
る。 ここで、Ｘはアルキレン，置換アルキレン，エ
ーテル，カルボニルおよびスルホである。好まし
くは、Ｘは、次の構造のようなアルキレンまたは
置換アルキレンである。 ここで、R1およびR2は、同一または相異なり、
水素（これがより好ましい）、および１〜４個の
炭素原子を含む低級アルキル（例えばメチルおよ
びエチル）を表す。 上記のごとく、このイソシアネート基は、２，
4′位および４，4′位で置換されている。フエニル
環の他の位置は、１〜４個の炭素原子を含む低級
アルキル基（例えばメチル）および低級アルコキ
シ基（例えばメトキシ）で置換されていてもよ
い。ふつうは、他の位置は置換されていない。 この混合物のより好ましいジイソシアネート
は、低価格、すぐに入手可能な点および良好な性
能から、ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシア
ネートおよびジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネートである。 このポリフエニルポリイソシアネートは、次の
構造で示され得る： ここで、ｎは１〜４の整数、R1およびR2は、
同一または相異なり、水素、または１〜４個の炭
素原子を含む低級アルキル（例えばメチル）を表
す。ふつうは、このポリフエニルポリイソシアネ
ートは、上記構造Ｖであり、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネートである。 このキヤツプ化剤は、活性水素含有物質であ
る。この物質は、イソシアネート基と反応してキ
ヤツプ化イソシアネート基を形成する。これらの
基は、室温では相対的に安定であるものの、高温
では、このイオン性樹脂と結合した活性水素との
反応が生じて脱キヤツプ化され、硬化した被膜が
形成される。キヤツプ化剤に適する例には、平均
分子量76またはそれ以下のアルコールが含まれ
る。これにはメタノール，エタノールおよびプロ
パノールおよびそれらの混合物が包含される。こ
れらのキヤツプ化剤は、硬化の際の揮発による重
量損失が小さいうえに徐々に被膜が形成されるた
め、より好ましい。76より大きい平均分子量を有
するキヤツプ化剤は使用可能である。しかし、76
またはそれ以下の平均分子量を有するキヤツプ化
剤を使うと、本発明では特に有利なことは明らか
であろう。他のキヤツプ化剤の例には、より高分
子量のアルコールがあるだろう。このアルコール
には、例えば、２−エトキシエタノール、２−ブ
トキシエタノールのようなエチレングリコールの
モノアルキルエーテ；シクロヘキシルアルコール
のような脂環族アルコール；およびベンジルアル
コールのようなアリール脂肪族アルコールがあ
る。メチルエチルケトキシムのようなオキシムや
ε−カプロラクタムのようなラクタムもまた、使
用可能である。 このキヤツプ化ポリイソシアネートは、２つの
類似の方法で用いられ得る。このポリイソシアネ
ートは完全にブロツク化され得る。すなわち、遊
離のイソシアネート基は残つていない。次いで、
このポリイソシアネートは、イオン性ポリマーと
結合して、２成分の樹脂を形成する。他方、この
ポリイソシアネートは、反応性イソシアネートが
残るように、一部キヤツプ化され得る。この一部
キヤツプ化されたポリイソシアネートは、次い
で、ブロツク化されたイソシアネート基が脱キヤ
ツプ化しない条件下で、このポリマー骨格中の活
性水素と反応し得る。この反応により、このポリ
マー分子のイソシアネート部分と１成分樹脂が形
成される。また、完全にキヤツプ化されたイソシ
アネートと部分的にキヤツプ化されたイソシアネ
ートとの混合物も使用可能である。 活性水素含有イオン性樹脂と別の成分として存
在するか、これと一体となつて存在するか、いず
れにしても、このキヤツプ化ポリイソシアネート
は、この組成物を完全に硬化させるのに充分な量
で存在する。典型的には、このキヤツプ化ポリイ
ソシアネートは、イソシアネート：活性水素の当
量比が、0.05〜1.5：１、好ましくは0.1〜1.3：１
で存在する。この活性水素は、イオン性樹脂およ
び他の非揮発性の活性水素含有物質と結合してい
る。この物質は、組成物中に、例えば変性物質と
して存在し得る。 このイオン性樹脂およびキヤツプ化ポリイソシ
アネート硬化剤は、水系分散の形で電着に用いら
れる。“分散”という用語は、２相の透明な、反
透明なまたは不透明な樹脂状の系と考えられる。
この系では、有機樹脂は分散相であり、水は連続
相である。この樹脂相の平均粒子径は、10ミクロ
ンを越えない、好ましくは５ミクロンを越えな
い。樹脂用（イオン性樹脂およびキヤツプ化ポリ
イソシアネート硬化剤および他の任意の有機物
質）の濃度は、水系分散の全重量基準で、少なく
とも0.5重量％、ふつうは0.5〜50重量％である。
電着浴として用いるためには、５〜30重量％の濃
度が典型的である。 水のほかに、有機溶媒のような他の溶媒が、組
成物中に存在していてもよい。これらの溶媒は、
この組成物が基板に適用されて被膜を形成すると
き、通常、合着を助ける。有用な合着溶媒には、
炭化水素、アルコール，エステル，エーテルおよ
びケトンが含まれる。より好ましい合着溶媒は、
アルコール，ポリオールおよびケトンである。特
定の合着溶媒には、イソプロパノール，ブタノー
ル，２−エチルヘキサノール，イソホロン，４−
メトキシペンタノン，エチレングリコールおよび
プロピレングリコール，エチレングリコールモノ
エチルエーテル，エチレングリコールモノブチル
エーテルおよびエチレングリコールモノヘキシル
エーテル，およびメチルイソブチルケトンが含ま
れる。合着溶媒の量は、それほど重要ではなく、
水系媒質の全重量基準で、一般に、約0.01重量％
と40重量％との間、好ましくは約0.05〜約25重量
％である。 ふつうは、顔料組成物および種々の添加物（例
えば、界面活性剤または湿潤剤）が、必要に応じ
て、この分散に含有される。この顔料組成物は従
来のタイプでよく、これには、例えば、酸化鉄，
酸化鉛，クロム酸ストロンチウム，カーボンブラ
ツク，二酸化チタン，タルク，硫酸バリウムだけ
でなく、カドミウムイエロー，カドミウムレツ
ド，クロムレツドなどの有色顔料が含まれる。こ
の分散での顔料の含有量は、通常、顔料／樹脂比
で表される。本発明の実施に際し、この顔料／樹
脂比は、ふつうは0.02〜１：１の範囲内である。
上述の他の添加物は、ふつうは、この分散中に、
樹脂固形物の全重量基準で、約0.01〜10重量％の
量で存在する。 この組成物中では、通常、硬化触媒が使用され
る。この例には、ジブチル錫ジラウレート，ジブ
チル錫オキシドのような有機錫化合物が含まれ
る。この触媒は、ふつうは、樹脂固形物の全重量
基準で、約0.1〜５重量％の量で存在する。 電着に使用するために、この水系分散は、電気
伝導性の陽極および電気伝導性の陰極と接触して
置かれる。この電極では、イオン性樹脂の電荷に
より、被覆されるべき表面が決定される。この水
系分散と接触させた後、一方の電極上にて、この
被覆組成物の粘着性被覆が析出され、そして、電
極間に充分な電圧が印加される。電着が行われる
条件は、一般に、他のタイプの被膜の電着に用い
られる条件と同様である。印加される電圧は変え
られ得、例えば、１ボルト程度の低電圧から、数
千ボルトほどの高電圧であつてもよい。しかし、
典型的には、５ボルトと500ボルトとの間である。
電流密度は、ふつうは、１平方フイートあたり約
0.5アンペアと15アンペアとの間である。この電
流密度は、電着の間に減少する傾向にあり、この
ことは、絶縁被覆の形成を示す。 本発明の被覆組成物は、種々の電気伝導性基
板、特に、金属基板（例えば、銅，アルミニウ
ム，銅，マグネシウムなど）に適用され得る。し
かし、これには、金属化したプラスチツクや導電
性カーボンを被覆した物質も含まれる。 この被覆が電気塗装により行われた後、通常、
高温にて焼くことにより、硬化がなされる。本発
明の組成物は、電着後、約275〜375〓（135〜191
℃）、好ましくは300〜350〓（149〜177℃）の範
囲の温度にて約20〜45分間で完全に硬化すること
が知られている。硬化の事実は、硬化した被膜の
溶媒耐性、特にアセトン耐性によりわかる。本発
明の方法による組成物を用いて調製される硬化被
膜は、この被膜を越えた基板への摩擦でなけれ
ば、100回のアセトン二重摩擦耐性がある。この
アセトン二重摩擦耐性とは、普通の手の圧力を用
いて、アセトンを充分に浸した布により、被膜の
同じ領域を前後にこすることである。 電着のほかに、この組成物は、噴霧、浸漬およ
びロール塗装のような他の方法により適用され得
る。これらの適用の際に、この方法は非電気伝導
性基板と電気伝導性基板（例えばプラスチツク、
木材およびセラミツク）の両方に用いられ得る。
硬化は、上述の時間および温度でなされ得る。 本発明は以下の実施例に例示される。しかしな
がら、これは、本発明を細部まで限定するもので
はない。この実施例での全ての部およびパーセン
トは、他に指示がなければ、本明細書と同様に、
重量基準である。 （実施例） 以下の実施例は硬化可能な電着組成物の調製を
示す。この組成物は、活性水素含有カチオン性樹
脂および種々のキヤツプ化ポリイソシアネート架
橋剤を含有する。ある組成物は陰極的に電着され
た。 実施例 １ 以下の成分の混合物から、カチオン性電着樹脂
が調製された： 成 分 重量部（グラム） EPON8281 597 ビスフエノールＡ−エチレンオキシド付加物
（1/6モル比） 213.5ビスフエノールＡ 173 メチルイソブチルケトン 51.8 ベンジルジメチルアミン（触媒） 0.84 ベンジルジメチルアミン 2.19 架橋剤2 1037 ジケチミン3 65.4 Ｎ−メチルエタノールアミン 57.41 エピクロルヒドリンとビスフエノールＡとの
反応により得られるエポキシ樹脂溶液、エポキ
シ当量約188、シエル化学社から入手可能。2 このキヤツプ化ポリイソシアネート架橋剤は、
以下の成分の混合物から調製された。 成 分 重量部（グラム） ポリイソシアネートa 1330 メタノール 320 メチルイソブチルケトン 707 ジブチル錫ジラウレート 1.65 ａ ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシアネー
ト約12重量％、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート約35重量％およびポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート約35重量％の混合
物；この重量％は、ポリイソシアネートの全重
量を基準とする。このポリイソシアネートは、
モービル化学社からMONDUR MRSとして得
られた。 このポリイソシアネート、メチルイソブチルケ
トンおよびジブチル錫ジラウレートを反応フラス
コに仕込み、窒素雰囲気下で40℃まで加熱した。
50℃と60℃の間の温度に保つて、このメタノール
をゆつくりと加えた。赤外分析（IR）によりイ
ソシアネートが検知されなくなるまで、温度を60
℃に保つた。IRにより未反応NCOの存在が示さ
れた場合には、未反応NCOを除去するべく、少
量の２−ブトキシエタノールが加えられた。3 ジケチミンは、ジエチレントリアミンおよび
メチルイソブチルケトンから誘導された（メチ
ルイソブチルケトン中にて73パーセント固形
分）。 このEPON828、ビスフエノールＡ−エチレン
オキシド付加物、ビスフエノールＡおよびメチル
イソブチルケトンを反応容器に充填し、窒素雰囲
気下で140℃まで加熱した。ベンジルジメチルア
ミンの最初の部分を加えた。この反応混合物を約
185℃まで発熱させ、減圧下で還流して、存在す
る水分を共沸的に除去した。この反応混合物を
160℃まで冷却して0.5時間保ち、さらに145℃ま
で冷却した。そして、ベンジルジメチルアミンの
２番目の部分を加えた。この反応混合物を、Ｐ−
ＱのGardner−Holdt粘度（２−メトキシプロパ
ノール中にて50パーセント樹脂固形分）が減少す
るまで、145℃で保つた。反応混合物を135℃まで
冷却した後、このジケチミンおよびＮ−メチルエ
タノールアミンを加えた。この反応混合物を118
℃まで冷却して1.5時間保つた後、この架橋剤を
加えた。 次いで、この樹脂状反応混合物（1700ｇ）に、
88パーセント乳酸水溶液43.3部、界面活性剤（下
記）21.9ｇおよび脱イオン水2190ｇを加えること
により、これを水系媒質中に分散させた。 この界面活性剤は、カチオン界面活性剤であ
り、これはアルキルイミダゾリン（ガイギー工業
化学からGEIGY AMINE Ｃとして入手可能）
120重量部、アセチレン系アルコール（エアー製
造化学社からSURFYNOL104として入手可能）
120重量部、２−ブトキシエタノール120重量部、
脱イオン水221重量部および氷酢酸19重量部を混
合して調製された。 この分散は、さらに脱イオン水875ｇで稀釈さ
れ、真空除去により有機溶媒を取り除いて、37.6
％の固形分を有する分散を得た。この架橋剤は、
樹脂固形分の約40重量％を占めていた。この分散
は沈降がなく安定であり、21℃に３週間放置して
も、沈降を示さず安定に保たれた。 実施例 ２ ポリイソシアネートのキヤツプ化剤として２−
ブトキシエタノールを用いたこと以外は、実施例
１と同様の分散されたカチオン性電着樹脂を調製
した。このキヤツプ化ポリイソシアネートは、以
下の成分混合物から、実施例１に一般に記述のよ
うに調製された。 成 分 重量部（グラム） 実施例１で用いたポリイソシアネート 798 ２−ブトキシエタノール 708 メチルイソブチルケトン 643.8 ジブチル錫ジラウレート 2.51 このカチオン性樹脂の水系分散は、実施例１に
一般に記述のように調製された。真空除去後、こ
の分散は36.7％の固形分を有していた。この分散
は沈降がなく安定であり、21℃に２週間放置して
も、沈降を示さず安定に保たれた。 比較実施例 ３ このキヤツプ化ポリイソシアネートが、少量の
ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシアネートに
基づいて得られたこと以外は、実施例１と同様の
分散されたカチオン性樹脂を調製した。このキヤ
ツプ化ポリイソシアネートは、以下の成分から、
実施例１に一般に記述のように調製した。 成 分 重量部（グラム） ポリイソシアネート1 1330 メタノール 320 メチルイソブチルケトン 707 ジブチル錫ジラウレート 1.651 ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシアネー
ト約３重量％、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート約51重量％およびポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート約46重量％の混合
物、この重量％はポリイソシアネートの全重量
を基準としている。このポリイソシアネート
は、モービル化学社からMONDURMRとして
得られた。この架橋剤を調製する方法は、実施
例１に一般に記述した。 このカチオン性樹脂の水系分散は、実施例１に
一般に記述のように調製した。真空除去後、この
分散は固形分37.1％を有していた。この分散は、
以下の点から安定ではなかつた。真空除去後すぐ
に、この樹脂は分散から沈降を開始し、容器の底
にスラツジ層が急速に形成された。 比較実施例 ４ このキヤツプ化ポリイソシアネートが比較実施
例３のポリイソシアネートに基づいて得られたこ
と以外は、実施例２と同様の分散されたカチオン
性樹脂を調製した。このキヤツプ化ポリイソシア
ネートは、以下の成分から、実施例１に一般に記
述のように調製した。 成 分 重量部（グラム） 比較実施例３で用いたポリイソシアネート 798 ２−ブトキシエタノール 708 メチルイソブチルケトン 643.8 ジブチル錫ジラウレート 2.51 このカチオン性樹脂の水系分散は、実施例１に
一般に記述のように調製した。真空除去後、この
分散は、36.3％の固形分を有していた。真空除去
後数日で、この樹脂は分散から沈降を開始し、容
器の底にスラツジ層が急速に形成された。 比較実施例 ５ このキヤツプ化ポリイソシアネートが、メタノ
ール−エタノール混合系でキヤツプ化されたジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネートであ
り、かつこのキヤツプ化ポリイソシアネートが、
樹脂固形分の全重量基準にして約30重量％で、分
散中に存在すること以外は、実施例１と同様の分
散されたカチオン性樹脂を調製した。 このカチオン性樹脂は、以下の成分から実施例
１に一般に記述のように調製した。 成 分 重量部（グラム） EPON828 597 ビスフエノールＡ−エチレンオキシド付加物
（1/6モル比） 213.5 ビスフエノールＡ 173 メチルイソブチルケトン 51.8 ベンジルジメチルアミン 0.84 ベンジルジメチルアミン 2.19 架橋剤 667 ジケチミン 67 Ｎ−メチルエタノールアミン 57.4 この架橋剤は、以下の成分から調製された。 成 分 重量部（グラム） ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
１ 500.0 メタノール 49.7 エタノール 107.5 メチルイソブチルケトン 281.0 ジブチル錫ジラウレート 0.661 モービル化学社から入手可能なMONDUR
Ｍ。 このポリイソシアネート、メチルイソブチルケ
トンおよびジブチル錫ジラウレートを、反応容器
に充填し、窒素雰囲気下で40℃まで加熱した。こ
のメタノールおよびエタノールを共に混合し、60
℃に保持してこの反応混合物をゆつくりと加え
た。メタノール／エタノール混合物35mlで凝固し
た反応混合物は、添加されたままの状態に置かれ
た。この反応混合物を約100℃で融解させ、メタ
ノールおよびエタノールの残りを加えた。この反
応混合物を、イソシアネートがIRで検知されな
くなるまで、115〜122℃の間に保つた。 このカチオン性樹脂の水系分散を、実施例１に
一般に記述のように調製した。この分散は、真空
除去前にこの樹脂が分散から沈降し始めるという
点で、安定ではなかつた。除去後、この分散は完
全にフロキユレートした。 実施例 ６ このポリイソシアネートが、ジフエニルメタン
−２，4′−ジイソシアネート約55重量％およびジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート45重
量％の混合物であること以外は、比較実施例５と
同様の分散されたカチオン性樹脂を調製した。こ
のキヤツプ化ポリイソシアネートは、以下の成分
混合物から、比較実施例５に一般に記述のように
調製された。 成 分 重量部（グラム） ポリイソシアネート1 500 メタノール 49.7 エタノール 107.5 メチルイソブチルケトン 281.0 ジブチル錫ジラウレート 0.661 ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシアネー
ト約55重量％およびジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート約45重量％の混合物。重
量％はポリイソシアネートの全重量％に基づ
く。 このポリイソシアネート、メチルイソブチルケ
トンおよびジブチル錫ジラウレートを反応容器に
充填し、窒素雰囲気下で40℃まで加熱した。この
メタノールおよびエタノールをともに混合し、そ
れらを、この反応混合物が流体である温度にて、
反応混合物に加えた。このメタノール／エタノー
ル混合物を全て加えた後、この反応混合物を、イ
ソシアネートがIRで検知されなくなるまで、90
℃に保つた。 このカチオン性樹脂の水系分散を実施例１に一
般に記述のように調製した。真空除去後、この分
散は固形分34.9％を有していた。この分散は沈降
がなく安定であり、21℃に放置して２週間は沈降
を示さず安定な状態であつた。 未処理の鋼板を、24℃にて180ボルトの電圧を
２分間かけて、分散液中で陰極的に電着したとこ
ろ、1.2ミル厚の連続被膜が得られた。この被膜
を170℃にて30分間硬化したところ、硬くて溶剤
耐性のある被膜を得た。 実施例１−６の結果の要約を、以下の表に示
す。
【表】 エタノール
【表】 ジイソシアネ
ート
【表】 例 散の状
No. ポリイソシアネート キヤツプ化剤 態

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つのエポキシ官能性の反応出発
    物から誘導された、活性水素含有イオン性樹脂、
    および水系媒質中に分散されたキヤツプ化ポリイ
    ソシアネートの混合物を含む水系分散組成物であ
    つて、 ここで、該キヤツプ化剤が、76より大きくない
    平均分子量を有する低分子量のアルコールであ
    り、 該ポリイソシアネートが、ジフエニル−２，
    4′−ジイソシアネートおよびジフエニル−４，
    4′−ジイソシアネートの混合物であり、 ここで、該水系分散組成物が、少なくとも２週
    間、少なくとも約21℃の温度で、物理的に安定と
    するために、 該ジフエニル−２，4′−ジイソシアネートが該
    ポリイソシアネート混合物の少なくとも５重量％
    を構成する、 水系分散組成物。 ２ 前記活性水素含有イオン性樹脂がカチオン性
    樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 ３ 前記ジフエニル−２，4′−ジイソシアネート
    および前記ジフエニル−４，4′−ジイソシアネー
    トが、ジフエニルアルカンジイソシアネートであ
    る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 前記ジフエニルアルカン−２，4′−ジイソシ
    アネートおよび前記ジフエニルアルカン−４，
    4′−ジイソシアネートが、ジフエニルメタン−
    ２，4′−ジイソシアネートおよびジフエニルメタ
    ン−４，4′−ジイソシアネートである特許請求の
    範囲第３項に記載の組成物。 ５ 前記ポリフエニルポリイソシアネートが、ポ
    リメチレンポリフエニルポリイソシアネートであ
    る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 前記キヤツプ化ポリイソシアネートが、完全
    にキヤツプ化されたポリイソシアネートである特
    許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ 前記キヤツプ化剤が、メタノール、エタノー
    ルおよびプロパノールからなるクラスから選択さ
    れる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８ 活性水素に対するイソシアネートの当量比
    が、0.05〜1.5：１である特許請求の範囲第１項
    に記載の組成物。 ９ 前記イオン性樹脂および前記キヤツプ化ポリ
    イソシアネートが水系媒質中に分散され、かつこ
    れらが、該水系分散の全重量基準で、0.5〜50重
    量％の量で存在する特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。 １０ 前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的
    に酸で中和されたポリエポキシド−アミン反応生
    成物である特許請求の範囲第２項に記載の組成
    物。 １１ 前記ジフエニル−２，4′−ジイソシアネー
    トが、前記ポリイソシアネート混合物の少なくと
    も10重量％を構成する特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。 １２ 電極と、安定な電着組成物の水系分散中に
    浸された反対極性の対向電極とを含む電気回路中
    において、該電極として働く電気伝導性表面を電
    着させる方法であつて、 該電極上に被覆物を析出させるべく該電極間に
    電流を通すことを包含する方法であり、 ここで、硬化可能な電着組成物が、 少なくとも一つのエポキシ官能性の反応出発物
    から誘導された、活性水素含有イオン性樹脂、お
    よび水系媒質中に分散されたキヤツプ化ポリイソ
    シアネート、の混合物を含む水系分散組成物であ
    つて、 ここで、該キヤツプ化剤が、76より大きくない
    平均分子量を有する低分子量のアルコールであ
    り、 該ポリイソシアネートが、ジフエニル−２，
    4′−ジイソシアネートおよびジフエニル−４，
    4′−ジイソシアネート、の混合物であり、 ここで、該水系分散組成物が、少なくとも２週
    間、少なくとも約21℃の温度で、物理的に安定と
    するために、 該ジフエニル−２，4′−ジイソシアネートが該
    ポリイソシアネート混合物の少なくとも５重量％
    を構成する、水系分散組成物である、 方法。 １３ 前記電極として働く電気伝導性表面が陰極
    であり、そして前記活性水素含有イオン性樹脂が
    カチオン性樹脂である特許請求の範囲第１２項に
    記載の方法。 １４ 前記ジフエニル−２，4′−ジイソシアネー
    トおよび前記ジフエニル−４，4′−ジイソシアネ
    ートがジフエニルアルカンジイソシアネートであ
    る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５ 前記ジフエニルアルカン−２，4′−ジイソ
    シアネートおよび前記ジフエニルアルカン−４，
    4′−ジイソシアネートが、ジフエニルメタン−
    ２，4′−ジイソシアネートおよびジフエニルメタ
    ン−４，4′−ジイソシアネートである特許請求の
    範囲第１４項に記載の方法。 １６ 前記ポリフエニルポリイソシアネートが、
    ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートで
    ある特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １７ 前記キヤツプ化ポリイソシアネートが、完
    全にキヤツプ化されたポリイソシアネートである
    特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １８ 前記キヤツプ化剤が、メタノール、エタノ
    ールおよびプロパノールからなるクラスから選択
    される特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １９ 活性水素に対するイソシアネートの当量比
    が、0.05〜1.5：１である特許請求の範囲第１２
    項に記載の方法。 ２０ 前記イオン性樹脂および前記キヤツプ化ポ
    リイソシアネートが水系媒質中に分散され、かつ
    これらが、該水系分散の全重量基準で、0.5〜50
    重量％の量で存在する特許請求の範囲第１２項に
    記載の方法。 ２１ 前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的
    に酸で中和されたポリエポキシド−アミン反応生
    成物である特許請求の範囲第１３項に記載の方
    法。 ２２ 前記ジフエニル−２，4′−ジイソシアネー
    トが、前記ポリイソシアネート混合物の少なくと
    も10重量％を構成する特許請求の範囲第１２項に
    記載の方法。 ２３ 前記ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシ
    アネートが、該ポリイソシアネート混合物の少な
    くとも10重量％を構成する、特許請求の範囲第４
    項に記載の組成物。 ２４ 前記キヤツプ化ポリイソシアネートが、完
    全にキヤツプ化されたポリイソシアネートである
    特許請求の範囲第２３項に記載の組成物。 ２５ 前記キヤツプ化剤が、メタノール、エタノ
    ールおよびプロパノールからなるクラスから選択
    される特許請求の範囲第２３項に記載の組成物。 ２６ 活性水素に対するイソシアネートの当量比
    が、0.05〜1.5：１である特許請求の範囲第２３
    項に記載の組成物。 ２７ 前記カチオン性樹脂および前記キヤツプ化
    ポリイソシアネートが水系媒質中に分散され、か
    つこれらが、該水系分散の全重量基準で、0.5〜
    50重量％の量で存在する特許請求の範囲第２３項
    に記載の組成物。 ２８ 前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的
    に酸で中和されたポリエポキシド−アミン反応生
    成物である特許請求の範囲第２３項に記載の組成
    物。 ２９ 前記ジフエニルメタン−２，4′−ジイソシ
    アネートが、該ポリイソシアネート混合物の少な
    くとも10重量％を構成する、特許請求の範囲第１
    ５項に記載の方法。 ３０ 前記キヤツプ化ポリイソシアネートが、完
    全にキヤツプ化されたポリイソシアネートである
    特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１ 前記キヤツプ化剤が、メタノール、エタノ
    ールおよびプロパノールからなるクラスから選択
    される特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３２ 活性水素に対するイソシアネートの当量比
    が、0.05〜1.5：１である特許請求の範囲第２９
    項に記載の方法。 ３３ 前記イオン性樹脂および前記キヤツプ化ポ
    リイソシアネートが水系媒質中に分散され、かつ
    これらが、該水系分散の全重量基準で、0.5〜50
    重量％の量で存在する特許請求の範囲第２９項に
    記載の方法。 ３４ 前記カチオン性樹脂が、少なくとも部分的
    に酸で中和されたポリエポキシド−アミン反応生
    成物である特許請求の範囲第２９項に記載の方
    法。
JP62042439A 1986-02-25 1987-02-25 イオン性樹脂，およびジフェニル−２，４’−ジイソシアネ−ドおよびジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−トを含有するキャップ化ポリイソシアネ−ト混合物を含む組成物 Granted JPS62230819A (ja)

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