KR930005392B1 - 안정성 조성물 및 전기피복 방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

안정성 조성물 및 전기피복 방법
본 발명은 전착 조성물에 관한 것이고, 더욱 특히 캐핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 전착 조성물의 수성 분산액에 관한 것이다.
전착 조성물 특히 캐핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 양이온성 전착 조성물들은 이 기술분야에 알려져 있다. 양이온성 조성물들, 특히 양이온성 에폭시-아민 반응 생성물로부터 유도된 것들은 강(steel)기질상에 현저한 부식 저항성을 제공하고 자동차 및 트럭 몸체의 프라이머로서 널리 사용되어 왔다. 이 조성물들에 사용하기에 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 흔히 MDI로 불리는 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트와 조 MDI로 흔히 언급되는 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 혼합물이다. 그러한 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 다른 방향족 폴리이소시아네이트에 비해 경화 온도에서 비교적 비-휘발성이고 이 휘발성의 부족은 휘발성 폴리이소시아네이트가 변색하고, 계속적으로 적용된 상부 피복의 경화를 방해하는 프라이머 적용에 뚜렷한 이점이 있다. 이 문제는 미합중국 특허 제4,296,010호에 기술되어 있다.
MDI 및 조MDI과 연관된 단점은 이 폴리이소시아네이트들이 흔히 불안정한 전착 조성물을 형성한다는 것이다. 조성물들은 수성의 분산액 형태이고 수지성 상은 흔히 분산액으로부터 침전한다는 것이 발견되었다.
이 문제는 폴리이소시아네이트가 메탄올 또는 에탄올과 같은 저 분자량의 캐핑제(capping agent)가 캐핑할 때 특히 돌출된다. 침전물은 쉽게 제분산되지 않고 따라서 충분하게 작용할 수 없는 전착욕을 형성하고 이는 만족할만한 전착된 피복을 제공하지 못한다.
놀라웁게도 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐-4, 4′-디이소시아네이트의 특정 혼합물은 캐핑된 이소시아네이트를 제공하고, 이는 수성의 분산된 전기피복 조성물내로 배합될때, 안정한 분산액 및 만족스러운 전착된 피복들을 제공한다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따라, 수성 매체내에 분산된 캐핑된 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 이온성 수지의 혼합물로 구성된 경화성 조성물을 제공한다. 폴리이소시아네이트는 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 적어도 5중량%를 구성하는, 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트, 디페닐-4, 4′-디이소시아네이트 및 임의적으로 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물로 구성된다.
본 발명은 또한 상기한 경화성 조성물을 사용하는 전착법을 제공한다.
본 발명의 조성물들은 필수 성분으로서 이온성 수지 및 캐핑된 폴리이소시아네이트를 포함한다.
전착용 이온성 수지들은 이 기술분야에 잘 알려져 있고 양이온성 수지 및 음이온성 수지 둘 다를 포함하고 양이온성 수지들이 우수한 부식 저항성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이온성 수지는 히드록실, 일차아미노, 이차아미노와 티올 및 이들의 혼합물과 같은 활성 수소들을 포함하여야 한다. 활성 수소들은 피복들이 가열될때 경화반응시 형성된 캐핑된 폴리이소시아네이트와 반응한다. 양이온성 수지의 예에는 Jerabek의 미합중국 특허 제4,031,050호 및 Jerabek일행의 미합중국 특허 제3,922,253호에 기술된 바와 같이 일차 또는 이차 아민과 폴리에폭시드의 산-용해반응 생성물과 같은 아민 염기들을 포함하는 것이 있다.
아민 염기-포함 수지 외에도, 4차 암모늄염기-포함수지들도 사용할 수 있다. 이 수지들의 예에는 3차 아민산업과 유기 폴리에폭시드의 반응으로 형성된 것들이 있다. 그러한 수지들은 Bosso일행의 미합중국 특허 제4,101,486호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 수지들의 예에는 Bosso일행의 미합중국 특허 제4,038,232호에 기술된 것들과 같은 3차 설포늄 염기-포함 수지들이 있다.
적어도 하나의 이차 아민기를 포함하는 디케티민 예를 들면, 디에틸렌트리아민의 메틸 이소부틸 디케티민과 폴리에폭시드의 반응으로부터 형성된 일차 아민기들을 포함하는 것들과 같은 특정적으로 변형된 양이온성 수지도 사용될 수 있고 사실상 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수지들은 Jerabek일행의 미합중국 특허 제4,017,438호에 기술되어 있다.
분자량을 증가시키기 위해 폴리에폭시드 사슬 연장에 의해 얻어진 것들과 같은 변형된 수지들도 본 발명을 실행하는데 바람직하다. 그러한 물질들은 Jerabek 일행의 미합중국 특허 제4,148,772호에 기술되어 있고 여기서는 폴리에폭시드를 폴리에스테르폴리올로 사슬 연장시켰고, Wismer 일행의 미합중국 특허 제4,468,307호에는 폴리에폭시드를 특정 폴리에테르폴리올을 사용하여 사슬 연장시킨 것이 개시되어 있다.
또한, 캐나다 특허 제1,179,443호에 기술된 것과 같은 사슬 연장도 사용할 수 있다.
양이온성 수지를 제조하는데 사용된 에폭시 중합체들은 폴리에폭시드, 즉 1, 2-에폭시 당량이 1 보다 큰 바람직하게는 약 2 또는 그 이상인 중합체들이다. 에폭시에 관해서 이관능인 폴리에폭시드가 바람직하다. 바람직한 폴리에폭시드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 비스페놀A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르외에도, 사용할 수 있는 에폭시-함유 중합체들은 에폭시기들을 포함하는 아크릴 중합체들이다. 이 공중합체들은 하나 또는 그 이상의 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체들과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴테이트와 같은 불포화 에폭시기-포함 단량체를 중합시킴으로 형성된다. 이 중합체들의 예는 미합중국 특허 제4,001,156호 컬럼 3.59줄-컬럼 5.60줄에 기술되어 있고 이 부분은 참고로 여기에 포함시킨다.
폴리에폭시드-아민 반응 생성물을 제조하는데 사용할 수 있는 아민의 예에는 암모니아, 1차 2차 및 3차 아민 및 그 혼합물이 있다. 폴리에폭시드 및 아민의 반응 생성물은 산으로 적어도 부분적으로 중화되어 아민염 및/또는 4차 암모늄염 기를 포함하는 중합성 생성물을 형성한다. 폴리에폭시드와 아민의 반응 조건, 여러 가지 아민의 예 및 산을 이용한 적어도 부분적인 중화는 미합중국 특허 제4,260,720호 컬럼 5.20줄-컬럼 7.4줄에 개시되어 있고 이 부분은 참고로 여기에 포함시킨다.
서로 반응하는 유기 아민 및 폴리에폭시드의 양에 관해서는, 상대적인 양은 소요의 양이온성 염 군(group) 형성과 같은 양이온성 염기의 양에 의존하고 이는 다시 중합체의 분자량에 의존할 것이다. 양이온성 염군 형성의 양 및 반응 생성물의 분자량은 결과 형성된 양이온성 중합체가 수성 매체와 혼합될때, 안정한 분산액이 형성되는 것으로 선택되어야 한다. 안정한 분산액은 가라앉지 않는 것이거나, 그러한 침전이 발생하는 경우에 쉽게 분산될 수 있는 것이다. 몇몇 구체예에서, 이 분산액은 수성 분산액에 침지된 음극과 양극 사이에 전위가 가해질 때 분산된 중합체 입자들이 음극으로 이동하는 충분한 양이온식 특성을 부가적으로 가져야 한다.
또한 양이온성 염 군 형성의 정도, 구조 및 분자량은 분산된 중합체가 기질상에 필름을 형성하기 위해 필요한 유동을 갖도록 조절되어야 한다. 전착의 경우에, 음극에 필름을 형성하기 위해 필요한 유동을 갖도록 하여야 할 것이다.
필름은 전착욕에 다시 용해되지 않거나 욕을 제거한 후 피복된 표면을 씻지 않는 정도의 수분에 영향을 받지 않아야 한다. 일반적으로, 본 발명의 실행에 유용한 양이온성 중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피에 의해 결정된 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 75,000 이하 및 가장 바람직하게는 50,000 이하이다. 최소 분자량은 약 500이다.
양이온성 중합체는 보통 수지 고형물 g당 염기성 기 예를 들면 양이온성 기 0.01-10, 바람직하게는 약 0.1-5.0, 더욱 바람직하게는 약 0.3-3.0 밀리당량을 포함할 것이다.
분명하게도 만족스러운 생성물을 얻을 수 있는 양이온성 기함량과 분자량을 짝지우는 이 분야의 기술을 사용하여야 한다. 폴리글리시딜 에테르는 약 500-10,000, 바람직하게는 1000-5000의 분자량을 가질 것이다. 한편 아크릴 중합체들은 100,000, 바람직하게는 5000-50,000과 같은 높은 분자량을 가질 것이다.
본 발명의 양이온성 수지와 관련된 활성 수소들은 93-204℃(200-400℉), 바람직하게는 121-177℃(250-350℉)의 온도 범위에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 임의의 활성수소들로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 활성 수소들은 히드록실, 1차 및 2차 아미노, 티올 및 히드록실과 1차 아미노와 같은 혼합기들과 연관된 것들일 것이다.
양이온성 수지 외에도, 이온성 수지는 음이온성 수지일 수 있다. 전착에 사용하기에 적당한 그러한 수지는 미합중국 특허 제3,366,563호 ; 제3,369,983호 ; 제3,403,088호 ; 제3,530,054호 ; 제3,565,781호 및 제3,772,227호에 기술되어 있다.
본 발명에 사용된 캐핑된 유기 폴리이소시아네이트는 경화성 전착 조성물을 형성하는 이온성 수지와 양립가능하고 수성 매체에 분산될때 전착에 사용하기에 적당한 분산액을 형성하는 것이다. 적당한 것은 수지 고형물 약 5-50중량%의 수성 분산액이 20-25℃에서 적어도 1주간 정치시킬 경우 침전하지 않는 것을 의미한다.
유기 폴리이소시아네이트는 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트가 혼합물의 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 10중량%를 구성하는, 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트, 디페닐-4, 4′-디이소시아네이트 및 임의적인 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
바람직한 폴리이소시아네이트 혼합물은 2, 4′-이성체 약 10-75중량%, 4, 4′-이성체 15-55중량% 및 폴리페닐 폴리이소시아네이트 0-75, 전형적으로 10-50중량%로 구성되고 중량%는 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 폴리이소시아네이트 혼합물은 전형적으로 2, 2′-이성체소량, 즉, 10중량% 이하를 갖는다는 것이 언급되어야 한다.
혼합물의 디페닐 디이소시아네이트는 2, 4′ 위치 및 4, 4′ 위치의 핵 탄소원자에 직접적으로 결합된 두개의 이소시아네이트 기를 갖는 두개의 페닐기를 함유한다. 페닐기들은 하기 구조와 같이 서로 직접적으로 결합할 수 있고 ;
Figure kpo00001
또는 하기 구조와 같이 알킬렌, 치환 알킬렌, 에테르, 카르보닐 및 설포와 같은 중간 결합체를 통해 서로 결합할 수 있다.
Figure kpo00002
상기 식에서 X는 알킬렌, 치환 알킬렌, 에테르, 카르보닐 및 설포이다.
바람직하게는 X는 하기 구조와 같은 알킬렌 또는 치환 알킬렌이다.
Figure kpo00003
상기 식에서, R1및 R2는 같거나 다를 수 있고 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1-4 저급알킬이고, 바람직하게는 수소이다.
상기한 바와 같이, 이소시아네이트 기들은 2, 4′ 위치 및 4, 4′ 위치에서 치환된다. 페닐 고리상의 다른 위치들은 메틸과 같은 탄소수 1-4의 저급 알킬 및 메톡시와 같은 저급 알콕시기로 치환될 수 있다. 보통 다른 위치들은 치환되지 않는다.
혼합물의 바람직한 디이소시아네이트는 저렴한 비용, 용이한 입수성 및 좋은 수행능력 때문에 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트이다.
폴리페닐 폴리이소시아네이트는 하기 구조들로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00004
상기 식에서 n은 1-4의 정수이고, R1및 R2는 같거나 다를 수 있고 수소 또는 메틸과 같은 탄소수 1-4의 저급알킬이다. 보통 폴리페닐 폴리이소시아네이트는 상기 구조(Ⅴ)이고 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
캐핑제는 캐핑된 이소시아네이트 기를 형성하는 이소시아네이트 기와 쉽게 반응하는 활성 수소-함유 물질이다. 이기들은 주위 온도에서 비교적 안정하지만, 승온에서는 탈캐핑되어서 경화된 피복을 형성하는 이온성 수지와 연합된 활성 수소와 반응하게 된다. 적당한 캐핑제의 예에는 평균 분자량이 76 또는 그 이하인 것들과 같은 알코올이 있고 이에는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 그 혼합물이 포함된다. 그러한 캐핑제들이 바람직한데 그 이유는 이들이 경화 및 매끄러운 필름 형성시 낮은 휘발 중량 손실을 초래하기 때문이다. 평균 분자량이 76 보다 큰 캐핑제도 사용할 수 있으나 본 발명의 특정 이점들은 76 또는 그 이하의 평균 분자량을 갖는 캐링제로 가장 뚜렷하다. 다른 캐핑제들의 예에는 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 에틸렌 글리콜의 모노알킬에테르와 같은 고분자량 알코올 ; 벤질 알코올과 같은 아릴 지방족 알코올 및 시클로헥실 알코올과 같은 지환족 알코올이 있다. 메틸, 에틸 케톡심과 같은 옥심 및 입실론-카프로락탐과 같은 락탐도 사용할 수 있다.
캐핑된 폴리이소시아네이트는 두 유사한 방법으로 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 완전히 차단될 수 있다. 즉 유리 이소시아네이트가 잔존하지 않고 다음에 이온성 중합체와 결합되어 2-성분 수지를 형성한다. 대체적으로, 폴리이소시아네이트는 부분적으로 캐핑되어 반응성 이소시아네이트 기들이 잔존할 수 있다. 다음에 부분적으로 캐핑된 폴리이소시아네이트는 차단된 이소시아네이트 기들을 탈캐핑하지 않는 조건 하에서 중합체 골격내의 활성 수소들과 반응할 수 있다. 이 반응은 중합체 분자의 이소시아네이트 부분 및 1-성분 수지를 만든다. 또한 전부 캐핑된 및 완전히 캐핑된 이소시아네이트 혼합물도 사용할 수 있다.
분리된 성분 또는 활성 수소-함유 이온성 수지와 합체되어 존재할 경우, 캐핑된 폴리이소시아네이트는 조성물을 완전히 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 전형적으로, 캐핑된 폴리이소시아네이트는 0.05-1.5 : 1, 바람직하게는 0.1-1.3 : 1의 비율의 이소시아네이트 : 활성 수소 당량으로 존재한다. 활성 수소는 이온성 수지 및 조성물 내에 존재할 수 있는 예를 들면 변형 물질과 같은 다른 비-휘발성 활성 수소-함유 물질과 연합된 것들이다.
이온성 수지 및 캐핑된 폴리이소시아네이트 경화제는 수성 분산액 형태의 전착에 사용한다. “분산액”이라는 용어는 유기 수지가 분산된 상이고 물이 연속적인 상인 2-상투명, 반투명 또는 불투명 수지계로 믿어진다. 수지상의 평균 입자 직경은 10미크론 이하 바람직하게는 5미크론 이하이다. 수성 매체내 수지상(이온성 수지 및 캐핑된 폴리이소시아네이트 경화제 및 어떤 다른 임의적 유기 물질)의 농도는 보통 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 보통 적어도 0.5중량% 보통0.5-50중량%이다. 전착욕에 사용하기 위해서는 5-30중량%의 농도가 전형적이다.
물 외에도, 유기 용매와 같은 다른 용매들이 조성물에 존재할 수 있다. 이 용매들은 보통 조성물이 기질에 적용될때 합체되는데 도움을 주어 필름을 형성한다. 유용한 합체와 용매에는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤이 있다.
바람직한 합체화 용매에는 알코올, 폴라올 및 케톤이 있다. 특정합체와 용매에는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥시 에테르 및 메틸이소부틸 케톤이 있다. 합체화 용매의 양은 매우 중요하지는 않고 일반적으로 수성 매체의 총 중량을 기준으로 약 0.01-40중량% 바람직하게는 약 0.05-약 25중량%이다.
보통 안료 조성물 및 계면활성제, 습윤제와 같은 여러 가지 첨가제가 분산액에 임의적으로 포함된다. 안료 조성물은 예를 들면 산화철, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본블랙, 이산화티타늄, 활석, 황상바륨 뿐만 아니라 카드뮴 엘로우, 카드뮴 레드, 크로뮴 예로우 및 이와 유사한 것과 같은 색 안료로 구성된 관례적 유형일 수 있다. 분산액의 안료 함량은 보통 안료대 수지의 비율로 표시된다. 본 발명을 실행함에 있어서, 안료 대 수지의 비율은 보통 0.02-1 : 1 범위내이다. 상기한 다른 첨가제는 보통 수지 고형물 총 중량을 기준으로 약 0.01-10중량%의 양으로 분산액에 존재한다.
경화 촉매는 보통 조성물에 사용되고 예에는 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 옥시드와 같은 유기주식 화합물이 있다. 촉매는 보통 수지 고형물 총 중량을 기준으로 약 0.1-5중량%의 양으로 존재한다.
전착에 사용하기 위해서, 수성 분산액은 피복될 표면이 이온성 수지상의 전하로 결정되는 전기적으로 전도성인 양극 및 전기적으로 전도성인 음극과 접촉하여 놓는다. 수성 분산액과의 접촉에 이어서, 피복 조성물의 접착성 필름을 전극들중 하나에 침착시키고 충분한 전압을 전극들 사이에 가한다.
전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 피복의 전착에 사용되는 것들과 유사하다. 적용된 전압은 여러 가지일 수 있고, 예를 들면 1볼트와 같은 낮은 것으로부터 수천 볼트와 같이 높은 것일 수 있으나 전형적으로 5-500볼트이다.
전류 밀도는 보통 ft2당 약 0.5-1.5암페어하고 절연 필름 형성을 나타내는 전착시 감소하는 경향이 있다.
본 발명의 피복 조성물은 다양한 전기전도성 기질 특히 강, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 이와 유사한 것과 같은 금속 및 금속화시킨 플라스틱과 전도성 탄소-피복물질을 포함하여 이에 적용할 수 있다.
전착에 의해 피복을 적용한 후에, 승온에서 소성 처리시킴으로 보통 경화시킨다. 본 발명의 조성물은 전착된 후에, 135-191℃(약 275-375℉), 바람직하게는 149-177℃(300-350℉)의 온도에서 약 20-45분에 완전히 경화되는 것이 발견되었다. 경화된 피복의 용매 저항성, 특히 아세톤에 대한 저항성이 보이면 경화된 증거이다. 본 발명의 방법에 의해 조성물로 제조된 경화된 피복은 기질에 피복을 통한 마찰없이 아세톤 이중 마찰 100에 견딜 수 있다. 아세톤 이중 마찰은 보통의 손 압력으로 아세톤-포화천으로 피복의 동일 면적으로 앞뒤로 문지르는 것이다.
전착 외에도, 조성물은 분무, 침지 및 롤 피복과 같은 다른 기술로 적용할 수 있다. 이 적용들에 있어서, 전기 전도성 기질 및 플라스틱, 목재 및 세라믹과 같은 비전기 전도성 기질에 적용할 수 있다. 상기한 시간 및 온도에서 경화시킬 수 있다.
다음의 실시예로 본 발명을 설명하나 이는 본 발명의 상세한 것들을 제한하는 것으로 생각하지 않는다. 다른 언급이 없는 한 실시예 뿐만 아니라 명세서내의 모든 부 및 백분율은 중량에 대한 것이다.
[실시예]
다음의 실시예들은 활성 수소-함유 양이온성 수지와 여러 가지의 캐핑된 폴리이소시아네이트 가교결합제들을 포함하는 경화성 전기피복 조성물을 보여준다. 어떤 조성물들은 음극 전착된다.
[실시예 1]
양이온성 전착 수지는 하기 성분들의 혼합물로부터 제조된다.
성 분 중량부(g)
EPON8281597
비스페놀A-에틸렌 옥사이드 부가물(몰비 1/6) 213.5
비스페놀A 173
메틸 이소부틸케톤 51.8
벤질디메틸아민(촉매) 0.84
벤질디메틸아민 2.19
가교결합제21037
디케티민365.4
N-메틸에탄올 아민 57.4
1. 쉘 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는, 에폭시 당량이 약 188인 비스페놀A와 에피클로로히드린을 반응시킴으로 제조된 에폭시 수지 용액.
2. 캐핑된 폴리이소시아네이트 가교 결합제는 하기 성분들이 혼합물로부터 제조된다 ;
성 분 중량부(g)
폴리이소시아네이트a1330
메탄올 320
메틸 이소부틸케톤 707
디부틸틴 디라우레이트 1.65
a 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트 약 12중량%, 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트 약 35중량% 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 약 53중량%(중량 백분율은 폴리이소시아네이트 총 중량을 기준으로 한다)의 혼합물, 폴리이소시아네이트는 모바이 케미칼 캄파니로부터 MONDUR MRS로 구입할 수 있다.
폴리이소시아네이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸틴 디라우테이트를 반응 플라스크에 충전시키고 질소 분위기에서 40℃까지 가열한다. 온도를 50°-60℃로 유지하면서 메탄올을 천천히 첨가한다. IR 분석에 의해 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 온도를 60°로 유지시킨다. IR이 미반응된 NCO의 존재를 나타내면, 소량의 2-부시톡시에탄올을 첨가하여 그것을 제거한다.
3 디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤(메틸 이소부틸 케톤 고형물 73%)으로부터 유도된 디케티민, EPON 828, 비스페놀A-에틸렌옥시드부가물, 비스페놀A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 충전시키고 질소 분위기 하에서 140℃까지 가열한다. 벤질 디메틸아민 첫번째 부분을 첨가하면, 반응 혼합물은 약 185℃로 발열하며, 이를 감압 하에서 환류시켜, 존재하는 임의의 물을 공비적으로 제거한다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 반시간 동안 유지시키고, 145℃로 더욱 냉각시키고, 벤질디메틸아민 두번째 부분을 첨가한다. 반응 혼합물을 P-Q의 감소된 가드너-홀트(Gardner-Holdt)점도(2-메톡시프로판올내 수지 고형물 50%)가 얻어질 때까지 145℃에서 유지시킨다. 반응 혼합물을 135℃까지 냉각시키고, 이어서 디케티민 및 N-메틸에탄올아민을 첨가한다. 반응 혼합물을 118℃까지 냉각시키고, 1시간 반 동안 유지시키고 이어서 가교결합제를 첨가한다.
수지성 반응 혼합물(1700g)을 88% 수성의 락트산 43.3부, 계면 활성제(하기함) 21.9g 및 탈이온수 2190g의 혼합물에 첨가함으로 수성 매체내에 분산시킨다.
계면 활성제는 게이지 인더스트리얼 케미칼스로부터 GEIGY AMINE C로 상업적을 입수 가능한 알킬 이미다졸린 120부, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 Inc로부터 SURFYNOL 104로 상업적으로 입수가능한 아세틸렌성 알코올 120 중량부, 2-부톡시-에탄올 120중량부, 탈이온수 221 중량부, 및 빙초산 19 중량부를 혼합하여 제조된 양이온성 계면 활성제이다.
분산액을 탈이온수 875g으로 더욱 희석시키고 진공 스트립핑으로 유기 용매를 제거하여 고형물 함량이 37.6%인 분산액을 얻는다. 가교 결합제는 수지 고형물 약 40중량%로 구성된다. 분산액은 침전이 없이 안정하고 21℃에서 3주간 정치시킬 때 침전이 나타나지 않고 안정성을 유지한다.
[실시예 2]
2-부톡시에탄올을 폴리이소시아네이트의 캐핑제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 분산된 양이온성 전착 수지를 제조한다.
캐핑된 폴리이소시아네이트는 하기의 성분들의 혼합물로부터 실시예 1에 일반적으로 기술된 것과 같이 제조한다 :
성 분 중량부(g)
실시예 1에서 사용한 폴리이소시아네이트 798
2-부톡시에탄올 708
메틸 이소부틸 케톤 643.8
디부틸틴 디과우레이트 2.51
양이온성 수지의 수성 분산액은 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다. 진공 스트립핑 후, 분산액은 고형분 함량이 36.7%이다. 분산액은 침전이 없이 안정하고 21℃에서 2주간 정치시킬 때 침전이 나타나지 않고 안정성이 유지되었다.
[비교실시예 3]
캐핑된 폴리이소시아네이트가 소량의 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 기제로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 분산된 양이온성 수지를 제조한다. 캐핑된 폴리이소시아네이트는 하기 성분들로부터 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다.
성 분 중량부(g)
폴리이소시아네이트11330
메탄올 320
메틸 이소부틸 케톤 707
디부틸틴 디과우레이트 1.65
1 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트 약 3중량% ; 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트 약 51중량% ; 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 약 46중량%(중량%는 폴리이소시아네이트의 총중량을 기준으로 한다)의 혼합물, 폴리이소시아네이트는 모바이 캐미칼 Co.로부터 MONDUR MR로 얻을 수 있다. 가교결합제 제조공정은 실시예 1에 일반적으로 기술된 것과 같다.
양이온성 수지의 수성 분산액은 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다. 진공 스트립핑 후, 분산액은 고형물 함량이 37.1%이다. 분산액은 진공 스트립핑 직후 수지가 분산액으로부터 가라앉기 시작하여 용기 바닥에 빠르게 슬러지 층을 형성한다는 점에서 안정하지 못하다.
[비교실시예 4]
캐핑된 폴리이소시아네이트가 비교실시예 3의 폴리이소시아네이트를 기제로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 분산된 양이온성 수지를 제조한다. 캐핑된 폴리이소시아네이트는 하기 성분들로부터 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다.
성 분 중량부(g)
비교실시예 3에 사용된 폴리이소시아네이트 798
2-부톡시에탄올 708
메틸 이소부틸 케톤 643.8
디부틸틴 디다우레이트 2.51
양이온성 수지의 수성 분산액은 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다. 진공 스트립핑 후, 분산액은 고형물 함량이 36.3%이다. 분산액은 스트립핑 후 수일예 수지가 분산액으로부터 침전하기 시작하여 용기 바닥에 슬러지 층을 빠르게 형성한다는 점에서 안정하지 못하다.
[비교실시예 5]
캐핑된 폴리이소시아네이트가 혼합된 메탄올-에탄올로 캐핑된 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트이고 캐핑된 폴리이소시아네이트가 분산액에 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 30중량%로 존재하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 분산된 양이온성 수지를 제조한다. 양이온성 수지는 하기 성분들로부터 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다.
성 분 중량부(g)
EPON 828 597
비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물(몰비 1/6) 213.5
비스페놀A 173
메틸 이소부틸 케톤 51.8
벤질디메틸아민 0.84
벤질디메틸아민 2.19
가교결합제 667
디케티민 67
N-메틸에탄올아민 57.4
가교결합제는 하기 성분들로부터 제조된다.
성 분 중량부(g)
디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트1500.0
메탄올 49.7
에탄올 107.5
메틸 이소부틸 케톤 281.0
디부틸틴 디라우레이트 0.66
1 모바이 케미칼 캄파니로부터 구입할 수 있는 MONDUR MM 폴리이소시아네이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸틴 디라우레이트를 반응 용기에 충전시키고 질소 분위기하에서 40℃까지 가열한다. 60℃로 유지하면서 메탄올 및 에탄올을 함께 혼합하고 반응혼합물에 천천히 첨가한다. 메탄올/에탄올 혼합물 35ml로 반응혼합물로 고화시키고 일부는 첨가하도록 남겨둔다. 반응혼합물은 약 100℃에서 용융되고 메탄올 및 에탄올 잔여분을 첨가한다. 반응혼합물을 IR에 의해 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 115-122℃로 유지시킨다.
양이온성 수지로 수성 분산액을 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다. 이 분산액은 진공 스트립핑에 앞서, 수지가 분산액으로부터 침전하기 시작한다는 점에서 안정하지 못하다. 스트립핑후, 분산액은 완전히 응집한다.
[실시예 6]
폴리이소시아네이트가 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트 약 55중량% 및 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트 약 45중량%의 혼합물인 것을 제외하고는 비교실시예 5와 유사한 분산된 양이온성 수지를 제조한다. 캐핑된 폴리이소시아네이트는 하기 성분들로부터 비교실시예 5에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다.
성 분 중량부(g)
폴리이소시아네이트1500
메탄올 49.7
에탄올 107.5
메틸 이소부틸 케톤 281.0
디부틸틴 디라우레이트 0.66
1 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트 약 55중량% ; 및 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트 약 45중량%(중량%는 폴리이소시아네이트의 총중량을 기준으로 한다)의 혼합물.
폴리이소시아네이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸틴 디라우레이트를 반응 용기에 충전시키고 질소 분위기하에서 40℃까지 가열한다. 반응 혼합물을 액체로 유지시키는 온도에서 메탄올 및 에탄올을 함께 혼합하고 반응 혼합물에 첨가한다. 모든 메탄올/에탄올 혼합물을 첨가한 후, 반응혼합물을 IR에 의해 이소시아네이트가 탐지되지 않을 때까지 90℃로 유지시킨다.
양이온성 수지의 수성 분산액을 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조한다. 진공 스트립핑 후, 분산액은 고형물 함량이 34.9%이다. 분산액은 침전이 없이 안정하고 21℃에서 2주간 정치시킬때 침전이 나타나지 않고 안정성이 유지되었다.
미처리된 강 판넬을 전압 180볼트, 24℃의 분산액에서 2분간 음극 전착시켜서 두께가 1.2밀인 계속적인 피복을 얻는다. 피복을 170℃에서 30분간 경화시켜서 단단하고 용매-저항성을 갖는 피복을 얻는다.
실시예 1-6의 결과들을 요약한 것을 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
실시예 1-6의 수성 분산액들의 상태
Figure kpo00005

Claims (26)

  1. 폴리이소시아네이트가 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트, 디페닐-4, 4′-디이소시아네이트 및 임의적인 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물로 구성되고 여기서 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 적어도 5중량%를 구성하는, 수성 매체내에 분산된 캐핑된 폴리이소시아네이트와 활성 수소-포함 이온성 수지의 혼합물로 구성되는 안정성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 활성 수소-함유 이온성 수지가 양이온성 수지인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐-4, 4′-디이소시아네이트가 디페닐알칸 디이소시아네이트인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 디페닐알칸-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐알칸-4, 4′-디이소시아네이트가 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리페닐 폴리이소시아네이트가 폴리메티렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 캐핑된 폴리이소시아네이트가 완전히 캐핑된 폴리이소시아네이트인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 캐핑제가 평균 분자량이 76보다 크지 않은 저분자량 알코올인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 캐핑제가 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 활성 수소에 대한 이소시아네이트의 당량비가 0.05-1.5 : 1인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 이온성 수지 및 캐핑된 폴리이소시아네이트가 수성 매체내에 분산되어 있고, 수성 분산액의 총중량을 기준으로 0.5-50중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 양이온성 수지가 적어도 부분적으로 산-중화 폴리에폭시드-아민 반응 생성물인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 적어도 10중량%를 구성하는 조성물.
  13. 안정한 전기피복 조성물의 수성 분산액에 침지된 전극 및 반대 극성을 갖는 대향-전극으로 구성된 전기회로내의 전극으로 작용하는 전기 전도성 표면을 전기피복시키는 방법에 있어서, 전극들 사이에 전류를 보내 피복을 상기 전극에 침착시키는 것으로 구성되고, 경화성 전기 피복 조성물이 폴리이소시아네이트가 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트, 디페닐-4, 4′-디이소시아네이트 및 임의적인 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물이고, 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 적어도 5중량%를 구성하는, 캐핑된 폴리이소시아네이트와 활성수소-포함 이온성 수지로 구성되는 전기 전도성 표면을 전기피복시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극으로 작용하는 전기 전도성 표면이 음극이고 활성 수소-포함 이온성 수지가 양이온성 수지인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐-4, 4′-디이소시아네이트가 디페닐알칸 디이소시아네이트인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 디페닐알칸-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐알칸-4, 4′-디이소시아네이트가 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 폴리페닐 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 캐핑된 폴리이소시아네이트가 완전히 캐핑된 폴리이소시아네이트인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 캐핑제가 평균 분자량이 76보다 크지 않은 저분자량 알코올인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 캐핑제가 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 활성 수소에 대한 이소시아네이트의 당량비가 0.05-1.5 : 1인 방법.
  22. 제13항에 있어서, 이온성 수지 및 캐핑된 폴리이소시아네이트가 수성 매체내에 분산되어 있고, 수성 분산액의 총중량을 기준으로 0.5-50중량%의 양으로 존재하는 방법.
  23. 제14항에 있어서, 양이온성 수지가 적어도 부분적으로 산-중화 폴리에폭시드-아민 반응 생성물인 방법.
  24. 제13항에 있어서, 디페닐-2, 4′-디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 적어도 10중량%를 구성하는 방법.
  25. 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트 및 임의적인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이고 여기서 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 적어도 10중량%를 구성하고 캐핑제가 평균 분자량이 76 보다 크지 않은 저분자량 알코올인, 수성매체내에 분산된 캐핑된 폴리이소시아네이트와 활성수지-포함 양이온성 수지로 구성된 경화성 전기피복 조성물.
  26. 경화성 전기피복 조성물의 수성 분산액에 침지된 음극 및 양극으로 구성된 전기 회로내의 음극으로 작용하는 전기전도성 표면을 전기피복시키는 방법에 있어서, 음극 및 양극 사이에 전류를 보내 피복을 음극에 침착시키는 것으로 구성되고, 경화성 전기피복 조성물이 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4′-디이소시아네이트 및 임의적인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이고 디페닐메탄-2, 4′-디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 적어도 10중량%를 구성하고 캐핑제가 평균 분자량이 76 보다 크지 않은 저분자량 알코올인 캐핑된 폴리이소시아네이트와 활성 수소-포함 양이온성 수지로 구성되는 전기 전도성 표면을 전기피복시키는 방법.
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