CN1474845A - 固体、半固体和液体树脂的分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
可以通过将熔融或液态分散相流与熔融或液态连续相流，合并到机械分散混合器中，以形成分散体或乳状液的方法，制备固体、半固体和液体树脂的稳定分散体。优选在室温下为固体，但在某个提高温度下熔融的聚合物，可以与低分子量或中间分子量的聚合物一起，在压出机中连续分散。通过本发明的方法，可以制备体积平均粒子大小小于10μm的低多分散性的粉末－淤浆可固化涂料组合物。可以通过将颜料加入到熔融聚合物或连续相中、或在连续相与分散相合并后加入到分散体中，来顺利地完成粉末－淤浆涂料组合物的颜料沉积作用。
Description
本发明涉及一种在水介质或非水介质中挤出并机械分散固体高分子树脂的连续处理方法，以便有效使用涂布颜料、其它例如填料的有机或无机固体颗粒组分、及中间分子量树脂的简易掺和体，或甚至是分散体中与固体树脂一起的液体树脂。
授予Nippon Paint Co.Ltd.的United Kindom专利1557269中揭示了在本体聚合方法中，用可聚合单体制备混有颜料的树脂的方法。此处，与颜料混合的本体聚合树脂，随后在分批悬浮聚合或乳液聚合中混合。颜料分散树脂组合物可干燥、研磨及粉末涂装。颜料分散树脂组合物也可选择以无需干燥和研磨的水分散体形式使用。
美国专利6291579中揭示了适用于作为汽车车身面漆的水相粉末-瓷漆分散体的制备方法。制得的粉浆需要能够立即在低于150℃的温度下固化。在该方法中，被称为交联剂和粘合剂的树脂组分分别在各自的容器中加热。将熔融的树脂组分混合，并立即在水中乳化。除树脂组分外，水相粉末瓷漆分散体中也包括催化剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、颜料和抗微生物剂等添加剂。
颜料和聚合物的均匀混合后必须得到均匀和可重复的色彩，这个挑战使得颜料在预聚物中均匀分散的问题变得复杂。在Pitture VerniciEur.(1998)，74(1)中，Lewis，P的题目为Organic Pigment Predispersionsfor Powder Coatings的文章曾报道，对于差不多25％的有色粉末树脂的制备而言，通过压出机进行再处理，使颜色分散更充分，并得到更具有重现性的色彩匹配，这是不常见的。
不完全混合被认为是由于颜料在熔融的聚合物环境中，因熔点较高而保持固体形态，或较长时间保持固体形态所致。压出机的机械混合行为被认为使颜料颗粒附聚。为了使颜料有效分配树脂主体中，需要非常高的剪切力来破坏及润湿颜料附聚物。Scott，J.A.ed.，TheScience of Powder Coatings，vol.2，Selective Industrial Training AssociatesLimited，London 1994，p.261。为了获得均匀色彩，使得颜料含量高，相应成本高。
因此在本领域中，能够在一个无需先将树脂固化、再熔融、然后混合并乳化，而直接由压出机开始的连续法中，制备固体树脂材料的稳定水相分散体，这将是一个进步。在本领域中，能够制备着色粉末-淤浆可固化涂料组合物，这也将是一个进步。
在粉末涂料组合物的制造中，另一个限制是在粉末涂料组合物中需要使用高分子量的固体树脂。这些高分子量树脂的特点是在研磨后是自由流动的。相反，在环境条件下，低分子量树脂为液态，而中间分子量树脂是粘性的，也就是一旦将其研磨后，在环境条件下，不再是自由流动的粉末。传统上认为，将树脂研磨至粒子大小为10-100μm，这对于粉末涂料的制造是必须的，因此，由于低分子量及中间分子量树脂随后的脆性损失(脆性是将其研磨至粒子大小为10-100μm的必要条件)，传统上，不在粉末涂料组合物中使用低分子量及中间分子量树脂。
因此，在本领域中，提高颜料加入配方的效率，是一个进步。在本领域中，在一个直接由压出机开始的连续法中，制备固体树脂材料的稳定水相分散体，并在分散体中掺入低分子量和中间分子量树脂，是另一个进步。
本发明提供一种制造稳定分散体或乳状液的连续方法，以在本领域中致力于这些问题。该方法包括步骤a)在充分加热及剪切的条件下，在压出机中连续挤出在环境温度下为固体的聚合物，以得到熔融聚合物；(b)将熔融聚合物流和连续相流一起，并入与压出机相连的机械分散混合器中，以制得熔融聚合物的分散体或乳状液；和(c)将颜料分散在下述的其一或其全部中：i)在压出机中处于熔融状态或半熔融状态的聚合物，ii)与熔融聚合物流混合前的连续相流，或iii)含有聚合物分散体或乳状液的混合流；其中，聚合物是自分散的，或是在连续相中，使用加入到压出机中或连续相中的致稳定量的表面活性剂而被稳定的。
在另一方面，本发明是一种用于制备稳定分散体或乳状液的连续方法，其包括：a)在压出机中连续挤出i)在环境温度下为固体的第一聚合物(在充分加热及剪切的条件下以得到熔融聚合物)和ii)在环境温度下为粘性或液态的第二聚合物；以及b)将第一聚合物和粘性或液态聚合物流，与连续相流一起并入与压出机相连的机械分散混合器中，以制得聚合物的分散体或乳状液，其中，聚合物是自分散的，或是在连续相中，使用加入到压出机中或连续相中的致稳定量的表面活性剂而被稳定的。
图1是连接到机械分散混合器上的压出机的示意图。
在图1中，描述了本发明的一个优选实施方法。一台双螺杆熔融或混合压出机20，按顺序连接到任选的一台齿轮泵30，一台分散混合器40，任选的一台第一稀释混合器50和任选的一台第二稀释混合器60。粉状或片状树脂由进料器10处注入压出机20的入口22，在压出机20处，将树脂熔融或混合。如树脂不能自分散，则可以通过双螺杆压出机20的一个单独的入口24，向树脂中加入表面活性剂。
也可以通过任何一个入口，优选为入口24或26，加入例如液态或粘性树脂，或例如催化剂、染料、填料、流动控制剂、脱气剂的添加剂其他材料。
如上所述，粘性树脂在环境条件下为固体，但是其充分热敏性使其不适用于粉末涂料，这是因为树脂软化以及随后的脆性损失，而传统上认为脆性是粉末涂料研磨至粒子大小为10-100μm所必需的条件。另外，如果采用例如深冷磨碎的方法研磨粘性树脂，这些树脂将在环境温度及湿度条件下无法保持其自由流动粉末形态，并因此不能用在粉末涂料方法中。按照本发明的方法，粘性树脂和环境温度下为液态的树脂可以用于制造粉末涂料，并同样可以提供改善的性能，以超越传统粉末涂料和粉末涂料制造方法，改善其性能。
将树脂熔化物送入任选的齿轮泵30中，并与优选为水的连续相初始流合并，经导管42流入分散混合器40中。可额外或专门向连续相流中加入表面活性剂。在本发明的一个方面，在进一步稀释前或稀释后，将例如二氧化钛的颜料加入到下述的其一或其全部中：a)通过任一入口(此处树脂为半熔融状态(即未完全熔融)或熔融状态)，到压出机20，b)连续相流42，或c)合并流。可用稀释混合器50对流体进行稀释，并可选择在第二稀释混合器60中再次稀释。值得注意的是，连续流并没有加入到双螺杆压出机20中，而是在熔体离开压出机后，加入到含有该树脂熔化物的流体中。如此，消除了压出机20中增长的蒸汽压。
固体、粘性或液体聚合物树脂的例子包括环氧树脂、聚(羟基氨基醚)树脂(PHAEs，如美国专利5834078中所述，在此作为参考)、聚氨酯树脂、聚氨酯-脲树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基醚树脂、聚烯烃类、乙烯-丙烯酸共聚物、或者是其混合物或杂化物。例如分子量、结晶性、极性、链支化等因素，影响着聚合物是否为固态、粘性或液态，这些为本领域普通技术人员所熟知。例如，固体树脂可以是环氧树脂，而液体或粘性树脂可以是聚酯树脂或反之亦然。
聚合物也许需要外加表面活性剂，其可以是阴离子型、阳离子型、或者是非离子型、或者是非离子型和阴离子型、或非离子型和阳离子型组合的表面活性剂。可选择的，聚合物可以由于存在如美国专利5114552中，McCollum等人所描述的离子基团，或者是例如羧酸和胺的潜在的离子基团、或Markusch等人在美国专利4879322，卷9，61-68行和卷10-12中描述的亲水性非离子基团而自分散。在某些情况下，需要在基本上不存在外加表面活性剂的条件下，将树脂分散。这里所说的“基本上不存在”指的是外加表面活性剂量小于0.1％。
所需外加表面活性剂，可以加入到：a)分散相中；b)连续相中；或c)这两者中。通常，优选将表面活性剂加入到分散混合器上游的分散相中，更优选的是，如图1所述，通过压出机的一个入口加入。
熔融或液态连续相可以是有机或水基的，优选为水基的。连续相和分散相之间充分不混溶，可形成稳定的分散体或乳状液。含有非水基连续相的分散体的具体例子为乙烯-丙烯酸在聚醚多元醇中的分散体，以及用表面活性剂稳定的聚烯烃在聚醚多元醇中的分散体，该表面活性剂含有与聚烯烃和多元醇均能相容的结构单元。树脂熔化物或液体离开压出机，形成与连续相流合并的分散相流，随即将其输送到机械分散混合器中。将分散相流(R2)的流速与连续相流(R1)的流速的比率，有利地是调整到使多分散性和稳定水相分散体的粒子大小达到最小。关于如何通过将含有分散相的流体和含有连续相的流体合并，以形成低粒子大小、低多分散乳状液和分散体的方法，Pate等人在美国专利5539021中对此有所描述，在此作为参考。为提高分散体或乳状液的稳定性，本发明中的粒子大小优选小于10μm，更优选小于5μm，最优选小于2μm。
如Pate等人所示，需要制备高内相比乳状液(或，如果分散相固化，移出，高内相分散体)，其中，分散相对连续相的体积：体积的比率为至少74/26。当水为连续相时，高内相比乳状液有利地是用水稀释，以形成稳定水相乳状液或分散体。该分散体适用于涂料应用。
如前所述，在树脂分散体的制造过程中，在不同位置向乳状液或分散体中加入颜料，只要在树脂的液体或半熔融相中，或者是在分散体或乳状液中添加颜料。当将颜料加入压出机时，优选以浓缩形式，与帮助处理和防止附聚的载体流一起加入。适宜的非水载体流包括有机溶剂、表面活性剂，以及可以和分散相树脂均匀掺混的树脂。在另一方面，如果颜料与连续相一起加入，或者加入到分散体或乳状液中，则水为优选载体，特别是连续相为水基的情况下。
将液态或粘性树脂加入粉末涂料中，增强了被涂布基材的流动性和覆盖性。因为粘性和液体树脂可以在涂料固化过程中可以通过能够改善涂料性质的热处理或紫外线处理进行交联，以增加分子量，所以增强流动性不会使涂料变得更软。加入液体或粘性树脂，与在传统粉末涂料树脂中目前所用的相比，可以使用官能度范围更广的树脂。
本发明的方法提供一种简单的制造低或零VOC含量分散体的方法，以分散体与VOC组分重量计，VOC含量优选低于10wt％，更优选低于5wt％，最优选低于0.5wt％。
下列实施例仅用于说明目的，并不欲限制本发明的范围。实施例1——环氧-聚酯树脂分散体的制备
环氧-聚酯树脂掺合物分散体是在连续法中制备的。系统包括双螺杆压出机，以便在100℃时熔融并输送树脂掺合物，以及混合稳定分散体所必需的表面活性剂。树脂掺合物含有2-型环氧树脂(DOW，DER6224)和聚酯树脂(UCB，Crylcoat 340)的50∶50混合物。将掺合物以50g/min的速率加入到压出机中。熔融后，掺合物与3.6g/min的Atsurf108(ICI表面活性剂)和1.1g/min的Disponil TA-430(Henkel kGaA)非离子型表面活性剂混合。当熔融物料离开压出机时，与含有水和表面活性剂，在90℃以38mL/min速率流动的流体合并。该水-表面活性剂流是通过将速率为34mL/min的水的最初水相流与流速为4mL/min的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(Aldrich)10％水溶液合并得到的。然后将合并流加入以800rpm运转的定子-转子式分散混合器(E.T.Oakes，N.Y.)的入口中。收集制得的分散体，其体积平均粒子大小为1.4μm。
要制备配方油漆，首先，将96.9份水，13.6份Tego Dispers 750W和3.4份Tego Dispers 760W颜料分散剂(可由Tego Chemie ServiceUSA，Randolph Road，Hopewell，VA处获得)，228份Kronos 2160金红石型二氧化钛(Kronos，Inc.Wyckoff Mills Road，Box 70 Hightstown，NJ 08520)，和0.6份DeeFo PI-4消泡剂(可由Ultra Additives，Inc.，Straight Street，Patterson，NJ处获得)混合，以制备颜料。此第一混合物，通过一个相对应于图1中52的入口，在相应于稀释混合器50的步骤中，与1.6份Byk 346流动改性剂(可由BYK Chemie USA，South CherryStreet，Wallingford，CT处获得)，和10.3份20％的2-甲基咪唑催化剂水混合物(可由BASF，Continential Drive，Mount Olive，NJ处获得)一起，加入到716份上述的环氧-聚酯树脂分散体中。该油漆含有1.6g/L的挥发性有机碳含量。
用刮漆刀将油漆涂布在冷轧钢板上，闪蒸10分钟，并在300°F(150℃)下烘烤20分钟。所得涂层厚度为25μm，60度镜面光泽为95，按照测量有机涂层抗快速形变(Impact)影响的ASTM D-2794方法，正面冲击强度大于150in/lbs(8.4m/Kg)，背面大于120in/lbs(6.7m/Kg)。实施例2——环氧-聚酯树脂分散体的制备
环氧-聚酯树脂掺合物分散体是以连续方法制造的。树脂掺合物由液体环氧树脂(DOW，DER 330)和固体聚酯树脂(UCB，Crylcoat 340)的18∶82混合物组成。在压出机中，将液体环氧树脂加入到熔融聚酯树脂中，使总树脂速率为50g/min。随即，以6.9g/min的速率向压出机中加入Tetronic 908非离子型表面活性剂(BASF)。熔融物料离开压出机，并与含有水和表面活性剂的，以44mL/min的速率流动的流体合并。将在40mL/min下的水的最初水相流，与流速为4mL/min的表面活性剂Aerosol OT-75(Cytec Industries)(Aldrich)20％溶液合并，制得该水-表面活性剂流，其中表面活性剂溶液是溶于25％乙醇-水混合物中的。然后将合并流加入到以800rpm运转的定子-转子式分散混合器(E.T.Oakes，N.Y.)的入口中。收集制得的分散体，其体积平均粒子大小为3微米。
要制备透明的水基涂料，将分散体稀释到47％固体中，用150目网筛过滤，并用刮漆刀将涂料涂布在冷轧钢板上，闪蒸10分钟，在300°F下烘烤20分钟。所得涂层厚度为25微米，按照测量有机涂层抗快速形变(Impact)强度的ASTM D-2794方法，正面冲击强度为大于160in/lbs(8.9m/Kg)。
Claims (10)
1.一种制备稳定分散体或乳状液的连续方法，其包括步骤a)在充分加热及剪切的条件下，在压出机中连续挤出在环境温度下为固体的聚合物，以得到熔融聚合物；(b)将熔融聚合物流和连续相流一起，并入与压出机相连的机械分散混合器中，以制得熔融聚合物的分散体或乳状液；和(c)将颜料分散在下述的其一或其全部中：i)在压出机中处于熔融状态或半熔融状态的聚合物，ii)与熔融聚合物流混合前的连续相流，或iii)含有聚合物分散体或乳状液的混合流；其中，聚合物是自分散的，或是在连续相中，使用加入到压出机中或连续相中的致稳定量的表面活性剂而被稳定的。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将环境温度下为液态或粘性的聚合物加入到压出机中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述连续相含有水，所述分散相包含环氧树脂、聚(羟基氨基醚)树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯-脲树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基醚树脂、聚烯烃类、乙烯-丙烯酸共聚物、或者是其杂化物或混合物。
4.根据权利要求6所述的方法，其中所述分散相含有环氧树脂和聚酯树脂的杂化物或掺合物。
5.一种用于制备稳定分散体或乳状液的连续方法，其包括：a)在压出机中连续挤出i)在环境温度下为固体的第一聚合物(在充分加热及剪切的条件下以得到熔融聚合物)和ii)在环境温度下为粘性或液态的第二聚合物；以及b)将第一聚合物和粘性或液态聚合物流，与连续相流一起并入与压出机相连的机械分散混合器中，以制得聚合物的分散体或乳状液，其中，聚合物是自分散的，或是在连续相中，使用加入到压出机中或连续相中的致稳定量的表面活性剂而被稳定的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中当第一聚合物熔融时，将第二聚合物加入到第一聚合物中。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其进一步包括将颜料加入到下述的其一或其全部中：i)在压出机中处于熔融状态或半熔融状态的第一聚合物，ii)与熔融聚合物流合并前的连续相流，或iii)含有聚合物分散体或乳状液的混合流。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的方法，其中所述第一聚合物和粘性或液态树脂各自分别为环氧树脂、聚(羟基氨基醚)树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯-脲树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基醚树脂、聚烯烃类、乙烯-丙烯酸共聚物、或者是其杂化物或其混合物。
9.根据权利要求5-7任意一项所述的方法，其中所述第一聚合物和粘性或液态树脂各自分别为聚酯树脂和环氧树脂。
10.根据权利要求5-9所述的方法，其中所述分散体的体积平均粒子大小小于10μm。
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