CN1029002C - 含水表面涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含水表面涂料例如水基乳化漆。

一种水基乳化漆，例如，由高反射率不透明颜料颗立分散剂和聚合物颗粒所配成的油漆，在其内事实上所有颜料颗粒(40)是彼此不相连的，并包藏在聚合物颗粒(41)的互相连接的聚集体中，或者含有附带的聚合物颗粒以生成具有球状外形的不透明单元，微隙优选地包藏在颗粒之间，而分散剂的量优选地低于颜料重量的1%。

Description

本发明涉及要求不透明性的含水涂料，特别是水基乳化漆。本发明是关于含水表面涂料在例如不透明性、流变性、光泽和耐久性等质量方面的改进。

白色不透明性因入射光的散射而造成，通常为此目的使用高折射率（例如典型地大感动1.8）的不透明颜料，例如二氧化钛，氧化锆，氧化锌，硫化锌，和氧化锑等等，这两点是人们熟知的。为了降低在乳化漆和其他需要不透明性的产品中大量使用这种颜料的成本的尝试中，已作出努力引入微隙和其他技术，例如控制颜料颗粒的间隔以加强不透明性，如需要可用减少（在某些情况可消除）颜料的办法加以补偿。参考资料，例如USP    4572869（带有在微囊壁中被包裹的颜料颗粒的含气微囊）;EP0203724A（含气微聚合物球）;EP0083188A（含有在聚合物中嵌有颜料的2～7微米泡状聚合物小珠）;以及EP0154739，EP0054832A和GB1172513（被包裹在聚合物中的单个颜料颗粒）。

乳化漆不透明性的提高受到絮凝作用的阻碍，在湿态变为干态时絮凝作用会引起不透明性的明显变化。在湿态时很多乳化漆是很好地分散的，而当膜干燥时，如果维持不透明性不变，则主要的颜料颗粒需分离开。当干燥过程开始时，吸引力增大，并经常超过静电力和空间排斥力。

使主要的颜料颗粒分离开的另一个可能原因是使用了细颗粒增量剂，以使颜料颗粒在物理上被分开。但实际上，在乳化漆中使用无机增量剂，会因为颜料颗粒的“拥挤”所造成的光重叠而使不透明性降 低。在干的乳化漆膜中，絮凝的程度恒定地高于由分散良好的液体或轻结构醇酸树酯基漆所生成的膜中所出现的。一种防止在乳化漆膜干燥时发生颜料絮凝的方法对于导致改善耐久性以及提高不透明性是很有意义的。

除了不透明性外，对于生成具有满意流变性的乳化漆也是感兴趣的，为的是它们的应用性能更接近惯用的醇酸树酯基光泽漆。为了改进乳化漆的应用性能，加入增稠剂以改善成膜性;纤维素类，碱溶丙烯酸类，以及聚氨酯型均用于这一目的。增稠剂是贵的，常降低膜的性能，且由于假塑性致使流平性不好。使用某些聚氨酯基增稠剂使得乳化漆的流变性与醇酸树酯基漆更相近，但这些增稠剂是很贵的，而且通常需加入有机溶剂和/或表面活性剂以控制流变性。

水基乳化漆的一个主要问题是高光泽性的改进。与醇酸树酯基漆相比，乳化漆的较低光泽性有很多原因;这包括差的成膜性，差的流动性，和由于在表面上没有清亮层而导致的高表面散射。

根据本发明，一种含水表面涂料，它含有在高折射率、不透明和彼此不连接的颜料颗粒存在下经乳液聚合过程制得的不透明单元，这些单元的特点是，在单元内几乎全部不透明颜料颗粒都包含在互相连接的聚合物颗粒聚集体内，或者有附属的聚合物颗粒以生成不规则的球状外形（a    nodular    outline）。

不透明单元可带有配方中几乎所有颜料和聚合物，或仅带有这些成分的一部分。在聚合阶段，所有这些配方中的成分可混在一起，另一种方法是，进行聚合反应以生成不透明单元，随后的不透明单元中再加入聚结剂和改性添加剂。

附加的颜料可采用例如体质颜料（粘土和滑石），带色颜料，或甚至用更不透明的颜料。附加的颜料可以在不透明单元内，或单独加至材料的配方中，在干膜中聚合物颗粒可以是固态的，或者是包着气体 的包裹物（gas-encapsulating    envelopes）。聚合物颗粒与颜料颗粒之间可以包藏微隙，或者微隙也可以在聚合物颗粒之间被包藏。不带有配方中所有聚合物的不透明单元可以对加入的其它（不必相同）的聚合物提供不透明性的基础。所附加的聚合物可聚结至不同程度，尤其在决定（使微隙和不透明单元结构优化）单元中的聚合物不应聚结得太高时。这样，在单元中的聚合物仅在它的表面聚结以便集合到涂料中去，而不严重破坏其原来的形状和性质。

在不透明单元中的聚合物与配方中所附加的聚合物相比，其聚结度可大可小，或者说最低成膜温度（MFFT）可高可低。

溶剂（例如“石油溶剂”）可以加入（最好在聚合阶段加入），在起初，溶剂可能使不透明单元的不规则球状外形不太鲜明。在包括这种溶剂和不透明单元的所涂的膜干燥过程中，水优先失去，随后溶剂聚结和上述所加的溶剂也失去，这导致不透明性的改进。

现在参考附图进一步描述本发明，在附图中：

图1（参考技术）是惯用乳化漆的喷涂薄膜的“透射”电子显微照片复制品。

图2是本发明的乳化漆的喷涂薄膜的“透射”电子显微照片复制品。

图3是如图2但加有溶剂的喷涂薄膜的“透射”电子显微照片复制品。

图4是根据本发明的典型单个不透明单元的“透射”电子显微照片复制品，取自图2下方的右侧。

图5是惯用乳化漆未稀释样品的“透射”电子显微照片复制品，此样品已被氧等离子体蚀去聚合物而露出了颜料。

图6与图5相似，但是涉及本发明的乳化漆。

图7显示了特殊漆的絮凝梯度。

（虽然显微照片可以二维地表现颗粒，事实上沿着颜粒三维地表现了聚合物颗粒。漆的膜足够薄以使电子能透射。）

在图1中（“惯用”乳化漆的参考技术），在聚集体中或单独地显出了二氧化钛颗粒10，它们具有颇不均匀的分布。相似地，在聚集体中或单独地显出了聚合物颗粒11。少数的颗粒11显出是相连的，或部分地被颗粒10所隐藏。

在图2中显示了二氧化钛颗粒20，其大部分是彼此不相连的，并被包藏在聚合物颗粒21的聚集体中，形成具不规则球状外形的不透明单元。聚集体的大小不一，而且偶尔分离出的颜料颗粒也拥有它们自己的较小的聚合物颗粒21的聚集体。存在少量分离出的聚合物颗粒21。在颗粒21之间或颗粒21与颗粒20之间显出存在一些空隙。

在图3中，二氧化钛颗粒30仍彼此不相连，但相连的聚合物颗粒31倾向生成较平滑但仍为不规则球状的包裹物32。（在极端情况下，颗粒31不规则球状外形可能会消失，则所得的被包裹的颜料颗粒也会失去流变性。）

在图4中，显微照片被放大，单个的不透明单元清楚地显露了出来。这一单元包括带有附属聚合物颗粒41的二氧化钛颗粒40。人们相信，在颗粒41之间或颗粒40与颗粒41之间可能存在空隙。

在图5和图6中，白色组分代表颜料颗粒，在图5中（现有技术），看得出颗粒聚集更密，而在图6（本发明）中，颗粒显出较少聚集的外观，据认为是不相连的颜料所引起的。

在图7中，就根据本发明的乳化漆而言，曲线图71表明梯度为0.25。此图通过原点，这表明聚合物/颜料的接触良好。曲线图72得自液态醇酸树酯光泽漆。梯度为0.32，和所期待的一样，此图通过原点。图73是典型的丝光罩面乳化漆。梯度为0.78，此图不通过原点。

本发明的乳化漆配方的例子如下（所有份数指的是重量）。

A.胶态水相

水    350

“Natrosol    250    LR”（R.T.M.）    20

“Dispex    GA-40”（R.T.M.）    3

B.颜料

金红石二氧化钛    600

C.表面活性剂

壬基酚醚硫酸盐，钠盐（阴离子表面活性剂）    10

水    200

D.pH调节剂

稀醋酸-使pH变为7.0

E.单体混合物

醋酸乙烯酯    300

Veo    Va    10（R.T.M.）    100

有机过氧化物引发剂    3

F.还原剂    按要求

G.后加物

Texanol    40

水    按要求

（在上述例子中，“Natrosol    250    LR”是水溶性胶态羟乙基纤维素稳定剂，“Dispex    GA-40”是碱溶性阴离子聚丙烯酸类共聚物分散剂。）

在70℃加热30分钟，使胶态稳定剂溶于水中。冷至25℃后加入分散剂，颜料（B）分散至胶态的水相（A）中，加入表面活性剂及水（C），用调节（D）使pH调至7（中性）。

升温至55℃，在1小时内逐渐地加入单体混合物（E）（包括过氧化物引发剂）和还原剂溶液（F）。将温度控制在60℃45分钟以便使聚合 反应完成，此后将产物冷却。往冷却后的产物中加入40份聚结溶剂（G）（以保证成膜）以最终配成油漆。加入另外的水以调节成所定的固体含量百分比（见下表）。使用GB1220777和EP0145325中所披露的连续操作管状环形反应器也可制得相似的产品。

为了比较，将二氧化钛分散到胶体和分散剂中，然后与按惯用方法制得的醋酸乙烯酯/Veo    Va    10（R.T.M.）共聚物乳液及聚结溶剂相掺合，制得具有与上述例子相同的颜料体积浓度和固体含量百分比的惯用乳化漆。在上述两种漆中，使用相同原料，其质量尽可能相一致。

惯用漆由平均颗粒大小为约0.45微米的共聚物乳液制成。人们可能会争辩，使用颗粒大小更小的乳液，将使惯用漆的性质与本发明例子的漆更相一致。但情况根本不如此，惯用漆中的乳液聚合物的颗粒大小降低后，光泽度提高了，但达不到本发明所述到的水平（见下表）。高剪切粘度并不提高，而且尽管絮凝梯度降低了，但仍达不到本发明例子的值。絮凝梯度图（图7）对惯用乳化漆体系是典型的，而来自本发明产品的图对由溶液聚合物体系所得的是典型的。这就是说，本发明提供了一种水基乳化漆，其光泽度、流变性、耐久性和不透明性可与溶剂基醇酸树酯漆相比。

其比较见下表。

性能    本发明例子    惯用漆

粘度（Haake），13秒^-1时（25℃） 21.3 19.5

（ICI锥和板），10000秒^-1时（25℃） 1.4 0.5

%光泽度    20°    55.5    30.0

60°    80.0    70.5

湿絮凝梯度＊    7.4    8.7

干絮凝梯度＊    0.25    0.78

颜料体积浓度    29.7    29.7

%固体（体积）    34.2    34.2

＊絮凝梯度监测器（Tioxide    U.K.Li    mited供应）

絮凝会导致颜料使用的失效，光泽度、颜色和耐久性受影响，但不透明性的丧失通常更引起关注。

颜料（例如二氧化钛）的颗粒大小应优选，以获得最大的可见光散射，因而获得最大的不透光性。絮凝化有效地增大了颗粒，这导致可见光的散射不大有效和不透光性降低。絮凝梯度监测器通过测定干漆或湿漆中的颜料絮凝体对较高波长辐射的散射作用，从而测得絮凝程度。较高的梯度表明了较大的絮凝化。

絮凝梯度可直接地与不透光性相联系，在大多数体系中，絮凝梯度增大0.1，则可充分地导致明显低的不透光性。

由上表可得知的要点是：

1.本发明样品明显改善了高剪切（10000秒）粘度，而低剪切（13秒）粘度的变化不大。这表明与应用性能密切相关的高剪切粘度流变性得到了改进。要使惯用漆的高剪切粘度提高到1.4泊将至少需要两倍的增稠，而这将导致不可接受的高的低剪切粘度。

2.本发明例子的干絮凝梯度的降低表明了不透明性的改进，这等于节省了颜料。已被等离子体腐蚀的膜的扫描电子显微照片（见图5和图6）已证实，当本发明的漆干燥时，颜料保持很好的分散。

3.本发明在光泽性方面的明显改进对基于所述不透明单元的配方来说是典型的。此改进是，在聚合阶段加入所提供的无机增量剂，于是对给定的光泽水平来说，使用本发明就比惯用体系得到高得多的颜料体积浓度。在惯用光泽漆体系中，无机增量剂 的选择及其加入量受对颗粒大小的考虑的严重限制。本发明的另一优点是，可往光泽罩光漆中加入大小不一、形状不一的增强用增量剂，它们在聚合阶段加入。

4.本发明所获得的颜料与聚合物间的较好接触（在本发明前，这种接触仅取决于惯用乳化漆中的膜聚结性）被认为会生成耐久的涂层。可提供范围广泛的替换用不饱和单体以供聚合阶段用，这包括乙烯及其衍生物，如氯乙烯，苯乙烯，等等。丙烯酸类、二烯类及所有乳液聚合法中使用的单体均包括。

与其他已披露的方法例如GB1172513（它使颜料颗粒包囊化）相比，在实施例中，分散剂的用量是低的（典型地低于颜料重量的1%）。

人们相信，通过限制分散剂，使分散剂以不足以在颜料表面形成均匀吸收的量存在。这就在颜料表面创造了易于进行聚合反应以生成不透明单元的聚合物颗粒和不规则球状外形的位点，将增强水基乳化漆所要求的性能。

Claims (10)

1、一种含水表面涂料，它含有不透明单元、溶剂和水，此单元是在高折射率、不透明和彼此不连接的颜料颗粒存在下用乳液聚合法制得，特征在于单元中几乎全部不透明颜粒颗粒都包含在互相连接的聚合物颗粒的聚集体内或有附属的聚合物颗粒，以形成不规则的球状外形。

2、根据权利要求1的涂料，其中不透明单元载带了涂料中几乎全部颜料和聚合物。

3、根据权利要求1的涂料，还包含一种或多种体质颜料、有色颜料、其它不透明颜料或其它不透明颗粒，它们或者在不透明单元内，或者彼此分开。

4、根据权利要求1、2或3的涂料，其中聚合物颗粒是干膜中的固体和/或包裹气体的包裹物。

5、根据权利要求1、2或3的涂料，其中聚合物颗粒本身在它们之间包藏微隙，或它们与颜料颗粒之间包藏微隙。

6、根据权利要求1或3的涂料，其中除了不透明单元内的聚合物之外还存在聚合物，而且不透明单元内的聚合物和外加聚合物相比有不同的聚结容易程度，或具有不同的最低成膜温度。

7、根据权利要求1、2或3的涂料，其中所包含的溶剂保留在干膜中，直到水分优先从膜中失去和接着溶剂蒸发，因而不透明性更佳。

8、根据权利要求1、2或3的涂料，其中所述涂料是乳化漆。

9、制备权利要求1的涂料的乳液聚合方法，此方法包括如下步骤：

（a）用水溶性胶体稳定剂和碱溶性阴离子分散剂使形成胶体水相，

（b）将颜料颗粒分散在所述水相中，

（c）加入阴离子表面活性剂和调节pH到中性，

（d）加入引发剂、还原剂和单体，使单体发生聚合，和

（e）冷却产物和加入聚结溶剂和水。

10、根据权利要求9的方法，其中限定分散剂的量使其不足以在颜料表面形成均匀吸收，这样可创造在其上易于进行聚合反应以形成不规则球状外形的位点。