JP2856419B2 - 水性表面コーティング - Google Patents
水性表面コーティングInfo
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
- C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
- C09D5/028—Pigments; Filters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D7/40—Additives
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不透明性を必要とする水性表面コーティン
グに関し、特に水性系のエマルジョン塗料に関するもの
である。本発明は、たとえば不透明性、流動性、艶およ
び耐久性のような品質に関する水性表面コーティングの
改良に関するものである。
グに関し、特に水性系のエマルジョン塗料に関するもの
である。本発明は、たとえば不透明性、流動性、艶およ
び耐久性のような品質に関する水性表面コーティングの
改良に関するものである。
［従来の技術］ 不透明性は入射光の散乱によって生じ、かつたとえば
二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化亜鉛、硫化亜鉛およ
び酸化アンチモンなどの高屈折率（たとえば典型的には
1.8より大）の不透明性顔料がこの目的に一般的に使用
されることが周知されている。エマムジョン塗料および
その他の不透明性を必要とする物品にこの種の顔料を広
範に使用するとコストを相当に低減させる試みにおいて
は微小ボイドを導入する努力が払われ、また他の技術は
たとえば顔料粒子の間隔を調節して不透明度を増大さ
せ、これを必要に応じ顔料経費の削減（または或る場合
には排除）により相殺する。たとえば米国特許第4,572,
869号（空気含有のミクロカプセルであって、このミク
ロカプセルの壁部に顔料粒子を包封する）；ヨーロッパ
特許第0203724A号（空気を含有する微小ポリマー球
体）；ヨーロッパ特許第0083188A号（２〜７μに小泡化
したポリマービーズであって、重合体中に顔料を埋め込
む）；並びにヨーロッパ特許第0,154,739号および英国
特許第1,172,513号（重合体中に封入された個々の顔料
粒子）を参照することができる。
二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化亜鉛、硫化亜鉛およ
び酸化アンチモンなどの高屈折率（たとえば典型的には
1.8より大）の不透明性顔料がこの目的に一般的に使用
されることが周知されている。エマムジョン塗料および
その他の不透明性を必要とする物品にこの種の顔料を広
範に使用するとコストを相当に低減させる試みにおいて
は微小ボイドを導入する努力が払われ、また他の技術は
たとえば顔料粒子の間隔を調節して不透明度を増大さ
せ、これを必要に応じ顔料経費の削減（または或る場合
には排除）により相殺する。たとえば米国特許第4,572,
869号（空気含有のミクロカプセルであって、このミク
ロカプセルの壁部に顔料粒子を包封する）；ヨーロッパ
特許第0203724A号（空気を含有する微小ポリマー球
体）；ヨーロッパ特許第0083188A号（２〜７μに小泡化
したポリマービーズであって、重合体中に顔料を埋め込
む）；並びにヨーロッパ特許第0,154,739号および英国
特許第1,172,513号（重合体中に封入された個々の顔料
粒子）を参照することができる。
エマルジョン塗料における不透明性の発生は、湿潤状
態から乾燥状態まで不透明性を顕著に変化させる凝集に
よって阻害される。多くのエマルジョン塗料は湿潤状態
で極めて良好に分散され、かつフィルムが乾燥する際に
不透明性を維持すべき場合は主顔料粒子を分離させ続け
ねばならない。乾燥過程が始まると吸引力が増大して、
しばしば静電気および立体析力に打勝つ。
態から乾燥状態まで不透明性を顕著に変化させる凝集に
よって阻害される。多くのエマルジョン塗料は湿潤状態
で極めて良好に分散され、かつフィルムが乾燥する際に
不透明性を維持すべき場合は主顔料粒子を分離させ続け
ねばならない。乾燥過程が始まると吸引力が増大して、
しばしば静電気および立体析力に打勝つ。
主顔料粒子を分離させ続ける他の可能性は、微小粒子
寸法の伸展剤を使用して顔料粒子を物理的に分離するこ
とである。実用上、エマルジョン塗料における無機伸展
剤の使用は、顔料粒子の「集合」によって生ずる光学的
オーバーラップにより不透明性を低下させる。乾燥エマ
ルジョン塗膜における凝集程度は常に、充分分散した液
体もしくは軽い構造のアルキド系塗料から作成された塗
膜に存在する凝集程度よりも大である。エマルジョン塗
膜が乾燥する際に顔料凝集を防止する手段は、不透明性
の向上に加えて耐久性を向上させるのに極めて価値があ
る。
寸法の伸展剤を使用して顔料粒子を物理的に分離するこ
とである。実用上、エマルジョン塗料における無機伸展
剤の使用は、顔料粒子の「集合」によって生ずる光学的
オーバーラップにより不透明性を低下させる。乾燥エマ
ルジョン塗膜における凝集程度は常に、充分分散した液
体もしくは軽い構造のアルキド系塗料から作成された塗
膜に存在する凝集程度よりも大である。エマルジョン塗
膜が乾燥する際に顔料凝集を防止する手段は、不透明性
の向上に加えて耐久性を向上させるのに極めて価値があ
る。
不透明性の他に所望の流動性を有するエマルジョン塗
料を製造して、その使用特性を従来のアルキド系光沢塗
料の特性に一層近似させることに興味が持たれる。エマ
ルジョン塗料の使用特性を改変するには、増粘剤を添加
して塗膜の塗厚を改善する。この目的には全てセルロー
ス、アルカリ可溶性アクリル物質およびウレタン物質が
使用される。増粘剤は高価であり、しばしば塗膜特性を
劣化させ、さらに偽塑性による貧弱な均展性をもたら
す。或る種のウレタン系増粘剤の使用はアルキド塗料に
近似した流動学的特性を有するエマルジョン塗料を与え
るが、これらは極めて高価でありかつ一般に有機溶剤お
よび／または表面活性剤を添加して流動性を調節する必
要がある。
料を製造して、その使用特性を従来のアルキド系光沢塗
料の特性に一層近似させることに興味が持たれる。エマ
ルジョン塗料の使用特性を改変するには、増粘剤を添加
して塗膜の塗厚を改善する。この目的には全てセルロー
ス、アルカリ可溶性アクリル物質およびウレタン物質が
使用される。増粘剤は高価であり、しばしば塗膜特性を
劣化させ、さらに偽塑性による貧弱な均展性をもたら
す。或る種のウレタン系増粘剤の使用はアルキド塗料に
近似した流動学的特性を有するエマルジョン塗料を与え
るが、これらは極めて高価でありかつ一般に有機溶剤お
よび／または表面活性剤を添加して流動性を調節する必
要がある。
水性エマルジョン塗料に伴う主たる問題の１つは高い
艶の発生である。アルキド系塗料と比較して、エマルジ
ョン塗料の低い艶には多くの理由がある。これらは貧弱
な塗膜厚さ、貧弱な流動性、並びに表面に明確な層が存
在しないことによる表面散乱の増加を含む。
艶の発生である。アルキド系塗料と比較して、エマルジ
ョン塗料の低い艶には多くの理由がある。これらは貧弱
な塗膜厚さ、貧弱な流動性、並びに表面に明確な層が存
在しないことによる表面散乱の増加を含む。
［発明の要点］ 本発明によれば、高屈折率の不透明性顔料粒子の存在
下に乳化重合法で調製される不透明化ユニットを包含す
る水性被覆材であって、前記不透明化ユニットにおける
不透明性顔料粒子の全部が実質的に互いに分離して付着
する重合体粒子のクラスター内に包含され、または付随
する重合体粒子中に包含され、結節状の外形を形成する
ことを特徴とする水性表面被覆材が提供される。
下に乳化重合法で調製される不透明化ユニットを包含す
る水性被覆材であって、前記不透明化ユニットにおける
不透明性顔料粒子の全部が実質的に互いに分離して付着
する重合体粒子のクラスター内に包含され、または付随
する重合体粒子中に包含され、結節状の外形を形成する
ことを特徴とする水性表面被覆材が提供される。
不透明化ユニットは顔料と重合体との組成物のほぼ全
部を有することができ、或いはこれら要素の１部のみを
有することもできる。組成物における成分は全て重合工
程で合体することができる。或いは重合は、不透明化ユ
ニットを形成させるよう行なうこともでき、これに融合
剤および改質添加剤をその後に添加する。
部を有することができ、或いはこれら要素の１部のみを
有することもできる。組成物における成分は全て重合工
程で合体することができる。或いは重合は、不透明化ユ
ニットを形成させるよう行なうこともでき、これに融合
剤および改質添加剤をその後に添加する。
たとえば体質顔料（粘土およびタルク）、着色顔料ま
たはその他の不透明性顔料のような追加顔料も使用する
ことができる。これら追加顔料は不透明化ユニット内に
存在させることができ、或いは別途に材料の組成物中に
混入することもできる。重合体粒子は、乾燥被膜におい
て固体または気体を封入する包晶とすることができる。
重合体粒子は顔料粒子と共に微小ボイドを包含すること
ができ、或いは微小ボイドを重合体粒子間に包含させる
こともできる。不透明化ユニットが組成物の重合体の全
てを持たない場合、これらは組成物の不透明性の基礎を
形成するよう作用することができ、これに他の重合体
（必ずしも同一でない）を添加することができる。添加
された重合体は異なる程度で融合することができ、特に
微小ボイドと不透明化ユニットの構造とを最適化するに
はユニット中の重合体を高度に融合させ過ぎないよう決
定される。すなわち、ユニット中の重合体はその表面に
おいてのみ融合してコーティング中に一体化し、しかも
その初期形状および特性を著しく破壊することがない。
たはその他の不透明性顔料のような追加顔料も使用する
ことができる。これら追加顔料は不透明化ユニット内に
存在させることができ、或いは別途に材料の組成物中に
混入することもできる。重合体粒子は、乾燥被膜におい
て固体または気体を封入する包晶とすることができる。
重合体粒子は顔料粒子と共に微小ボイドを包含すること
ができ、或いは微小ボイドを重合体粒子間に包含させる
こともできる。不透明化ユニットが組成物の重合体の全
てを持たない場合、これらは組成物の不透明性の基礎を
形成するよう作用することができ、これに他の重合体
（必ずしも同一でない）を添加することができる。添加
された重合体は異なる程度で融合することができ、特に
微小ボイドと不透明化ユニットの構造とを最適化するに
はユニット中の重合体を高度に融合させ過ぎないよう決
定される。すなわち、ユニット中の重合体はその表面に
おいてのみ融合してコーティング中に一体化し、しかも
その初期形状および特性を著しく破壊することがない。
不透明化ユニットにおける重合体は、組成物における
添加重合体よりも大きいまた小さい程度の融合を示すこ
とができ、或いはより高いもしくは低い最低被膜形成温
度（MFFT）を有することができる。
添加重合体よりも大きいまた小さい程度の融合を示すこ
とができ、或いはより高いもしくは低い最低被膜形成温
度（MFFT）を有することができる。
溶剤（たとえば「ホワイトスピリット」）を好ましく
は重合工程で含ませて、第１の場合には不透明化ユニッ
トの結節状の外形をより不明瞭にすることができる。こ
の種の溶剤および不透明化ユニットを含む塗膜を乾燥す
る工程においては水が優先的に除去され、次いで融合用
溶剤と含有溶剤とが除去されて不透明性を向上させる。
は重合工程で含ませて、第１の場合には不透明化ユニッ
トの結節状の外形をより不明瞭にすることができる。こ
の種の溶剤および不透明化ユニットを含む塗膜を乾燥す
る工程においては水が優先的に除去され、次いで融合用
溶剤と含有溶剤とが除去されて不透明性を向上させる。
［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明を実施例につきさら
に説明する： 顕微鏡写真は粒子を二次元で示しているが、実際には
重合体粒子は顔料粒子の周囲に三次元で存在し、塗膜は
電子透過を可能にするのに充分な薄さを有する。
に説明する： 顕微鏡写真は粒子を二次元で示しているが、実際には
重合体粒子は顔料粒子の周囲に三次元で存在し、塗膜は
電子透過を可能にするのに充分な薄さを有する。
第１図（「従来」のエマルジョン塗料の比較技術）に
おいて、二酸化チタン粒子10はクラスターとして示され
かつ個々にかなり不均一な分布を有する。同様に、重合
体粒子11もクラスターとして示されかつ分離している。
数個の粒子11が、粒子10に結合し或いはこれらにより部
分的に隠蔽されて見える。
おいて、二酸化チタン粒子10はクラスターとして示され
かつ個々にかなり不均一な分布を有する。同様に、重合
体粒子11もクラスターとして示されかつ分離している。
数個の粒子11が、粒子10に結合し或いはこれらにより部
分的に隠蔽されて見える。
第２図には二酸化チタン粒子20が示され、その大部分
は互いに分離しかつ重合体粒子21のクラスターの内部に
含有されて、結節状の外形を有する不透明化ユニットを
形成する。これらクラスターは寸法が変化すると共に、
しばしば分離した顔料粒子20はそれ自身で重合体粒子21
の小さいクラスターを有する。数個の分離した重合体粒
子21が存在する。若干のボイド22が粒子21の間に存在
し、或いは粒子21と20との間に存在して見える。
は互いに分離しかつ重合体粒子21のクラスターの内部に
含有されて、結節状の外形を有する不透明化ユニットを
形成する。これらクラスターは寸法が変化すると共に、
しばしば分離した顔料粒子20はそれ自身で重合体粒子21
の小さいクラスターを有する。数個の分離した重合体粒
子21が存在する。若干のボイド22が粒子21の間に存在
し、或いは粒子21と20との間に存在して見える。
第３図において、二酸化チタン粒子20は互いに分離し
ているが、結合する重合体31はより平滑であるが、結節
状の包晶32を形成する傾向を有する（極端な場合、粒子
31の結節状の外形が喪失され得れて、封入された顔料粒
子の流動性の喪失が得られる）。
ているが、結合する重合体31はより平滑であるが、結節
状の包晶32を形成する傾向を有する（極端な場合、粒子
31の結節状の外形が喪失され得れて、封入された顔料粒
子の流動性の喪失が得られる）。
第４図は顕微鏡写真の拡大図であって、単一の不透明
化ユニットが明瞭に示されている。このユニットは付随
する重合体粒子41を有する二酸化チタン粒子40で構成さ
れる。ボイドが粒子41の間および粒子40と41との間に存
在しうると思われる。
化ユニットが明瞭に示されている。このユニットは付随
する重合体粒子41を有する二酸化チタン粒子40で構成さ
れる。ボイドが粒子41の間および粒子40と41との間に存
在しうると思われる。
第５図および第６図において、白色成分は顔料粒子を
示している。第５図（従来技術）において粒子はよりク
ラスター化して見られる一方、第６図（本発明）におい
ては、分離した顔料によって生ずると思われるクラスタ
ー化の少ない外観を有する。
示している。第５図（従来技術）において粒子はよりク
ラスター化して見られる一方、第６図（本発明）におい
ては、分離した顔料によって生ずると思われるクラスタ
ー化の少ない外観を有する。
第７図において、本発明によるエマルジョン塗料に関
する直線71は0.25の勾配を示す。この直線は原点を通過
して、良好な重合体／顔料の接触を示唆している。直線
72は液体アルキド光沢塗料から得られる。その勾配は0.
32であり、この塗料につき予想されるように直線は原点
を通過する。直線73は典型的なシルク仕上げのエマルジ
ョン塗料を示す。勾配は0.78であって、直線は原点を通
過しない。
する直線71は0.25の勾配を示す。この直線は原点を通過
して、良好な重合体／顔料の接触を示唆している。直線
72は液体アルキド光沢塗料から得られる。その勾配は0.
32であり、この塗料につき予想されるように直線は原点
を通過する。直線73は典型的なシルク仕上げのエマルジ
ョン塗料を示す。勾配は0.78であって、直線は原点を通
過しない。
本発明によるエマルジョン塗料組成物の例は次の通り
である（全て重量部）： A.コロイド水相 水 350 「ナトロソル250LR」 20 （登録商標） 「ディスペックスGA−40」 ３ （登録商標） B.顔料 ルチル二酸化チタン 600 C.界面活性剤 ノニルフェノールエーテル 10 硫酸ナトリウム塩 水 200 D.pH調整剤 希酢酸、 pHを7.0にする E.モノマー混合物 酢酸ビニル 300 ベオバ10（登録商標） 100 有機ペルオキシ開始剤 ３ G.後添加剤 テキサノール 40 水 必要量 （上記例において、「ナトロソル250LR」はエチルセ
ルロース安定剤、「ディスペックズGA−40」はポリアク
リル共重合体分散剤、並びに「ベオバ10（登録商標）」
はシェル ケミカルズ社より市販されている10個の炭素
原子を包含する第３カルボン酸のエステルである） 水溶性コロイドを、70℃にて30分間加熱することによ
り水中に溶解させる。25℃まで冷却した後、分散剤を添
加しかつ顔料（Ｂ）をコロイド水相（Ａ）中に分散させ
る。界面活性剤および水（Ｃ）を添加し、かつpHを調節
剤（Ｄ）により７に調整する。
である（全て重量部）： A.コロイド水相 水 350 「ナトロソル250LR」 20 （登録商標） 「ディスペックスGA−40」 ３ （登録商標） B.顔料 ルチル二酸化チタン 600 C.界面活性剤 ノニルフェノールエーテル 10 硫酸ナトリウム塩 水 200 D.pH調整剤 希酢酸、 pHを7.0にする E.モノマー混合物 酢酸ビニル 300 ベオバ10（登録商標） 100 有機ペルオキシ開始剤 ３ G.後添加剤 テキサノール 40 水 必要量 （上記例において、「ナトロソル250LR」はエチルセ
ルロース安定剤、「ディスペックズGA−40」はポリアク
リル共重合体分散剤、並びに「ベオバ10（登録商標）」
はシェル ケミカルズ社より市販されている10個の炭素
原子を包含する第３カルボン酸のエステルである） 水溶性コロイドを、70℃にて30分間加熱することによ
り水中に溶解させる。25℃まで冷却した後、分散剤を添
加しかつ顔料（Ｂ）をコロイド水相（Ａ）中に分散させ
る。界面活性剤および水（Ｃ）を添加し、かつpHを調節
剤（Ｄ）により７に調整する。
温度を55℃まで上昇させ、かつモノマー混合物（Ｅ）
および還元剤溶液（Ｆ）を徐々に１時間かけて添加す
る。重合が完了した後、温度を60℃にさらに45分間保
ち、その後に生成物を冷却させる。冷却生成物に40部の
融合用溶剤（Ｇ）を添加し（フィルム形成を確保するた
め）、塗料形成を完了する。さらに水を添加して、所定
の固体容量に調節する（後記の表参照）。英国特許第1,
220,777号およびヨーロッパ特許第0145,325号各公報に
開示されたような連続操作型チューブ状ループ反応器を
用いて、同様な生成物が作成された。
および還元剤溶液（Ｆ）を徐々に１時間かけて添加す
る。重合が完了した後、温度を60℃にさらに45分間保
ち、その後に生成物を冷却させる。冷却生成物に40部の
融合用溶剤（Ｇ）を添加し（フィルム形成を確保するた
め）、塗料形成を完了する。さらに水を添加して、所定
の固体容量に調節する（後記の表参照）。英国特許第1,
220,777号およびヨーロッパ特許第0145,325号各公報に
開示されたような連続操作型チューブ状ループ反応器を
用いて、同様な生成物が作成された。
比較目的で、上記例と同じ顔料容積濃度と固体容積と
を有する従来のエマルジョン塗料を、コロイドおよび分
散剤に二酸化チタンを分散させかつ次いで従来法で作成
された酢酸ビニル／ベオバ10（登録商標）共重合体エマ
ルジョンおよび融合溶剤と配合することにより作成し
た。同じ原料を、実用上できるだけ近似した量にて両塗
料に使用した。
を有する従来のエマルジョン塗料を、コロイドおよび分
散剤に二酸化チタンを分散させかつ次いで従来法で作成
された酢酸ビニル／ベオバ10（登録商標）共重合体エマ
ルジョンおよび融合溶剤と配合することにより作成し
た。同じ原料を、実用上できるだけ近似した量にて両塗
料に使用した。
従来の塗料は、平均粒子寸法約0.45μｍの共重合体エ
マルジョンで構成した。より微細な粒子寸法のエマルジ
ョンを使用すれば、本発明による例のものと一層近似し
た従来の塗料の性質をもたらすと反論されるであろう。
しかしながら、そのようなことは殆んど無く、従来の塗
料におけるエマルジョン重合体の粒子寸法を減少させる
と艶は増大するが、本発明により得られるレベルには到
達しない（下表参照）。高い剪断粘度は増大せず、さら
に凝集勾配も減少するが本発明の例に近似した数値に達
しえない。凝集勾配のグラフ（第７図）は従来のエマル
ジョン塗料系から得られたものの典型であるのに対し、
本発明の生成物から得られるグラフは溶液重合体系から
得られるものの典型例である。すなわち、本発明は水性
エマルジョン塗料を提供し、これは艶、流動性、耐久性
および不透明性に関し溶剤系アルキド塗料との対比を示
す。
マルジョンで構成した。より微細な粒子寸法のエマルジ
ョンを使用すれば、本発明による例のものと一層近似し
た従来の塗料の性質をもたらすと反論されるであろう。
しかしながら、そのようなことは殆んど無く、従来の塗
料におけるエマルジョン重合体の粒子寸法を減少させる
と艶は増大するが、本発明により得られるレベルには到
達しない（下表参照）。高い剪断粘度は増大せず、さら
に凝集勾配も減少するが本発明の例に近似した数値に達
しえない。凝集勾配のグラフ（第７図）は従来のエマル
ジョン塗料系から得られたものの典型であるのに対し、
本発明の生成物から得られるグラフは溶液重合体系から
得られるものの典型例である。すなわち、本発明は水性
エマルジョン塗料を提供し、これは艶、流動性、耐久性
および不透明性に関し溶剤系アルキド塗料との対比を示
す。
この比較を下表に示す。
凝集は非効率的な顔料の使用をもたらす。艶、色、耐
久性も影響されるが、不透明度の喪失が一般に最大の関
心事である。
久性も影響されるが、不透明度の喪失が一般に最大の関
心事である。
二酸化チタンのような顔料の粒子寸法を最適化すれば
可視光線の最大散乱が得られ、したがって最大の不透明
度を与える。凝集は粒子寸法を効果的に増大させ、かつ
可視光線の効率的散乱を低下させると共に不透明度を低
下させる。凝集勾配モニターは、乾燥もしくは湿潤塗料
における顔料の凝集による高波長照射線の散乱を測定し
て凝集程度の尺度を与える。より高い勾配は、より大き
い凝集を示す。
可視光線の最大散乱が得られ、したがって最大の不透明
度を与える。凝集は粒子寸法を効果的に増大させ、かつ
可視光線の効率的散乱を低下させると共に不透明度を低
下させる。凝集勾配モニターは、乾燥もしくは湿潤塗料
における顔料の凝集による高波長照射線の散乱を測定し
て凝集程度の尺度を与える。より高い勾配は、より大き
い凝集を示す。
凝集勾配は不透明度に直接関連し、大抵の系において
凝集勾配における0.1の増加は不透明度を肉眼的に低下
させるのに充分である。
凝集勾配における0.1の増加は不透明度を肉眼的に低下
させるのに充分である。
上記の表から特記される主たる点は次の通りである： 1.低剪断（13sec-1）粘度の僅かな変化を伴う、本発明
の例における顕著に向上した高剪断（10,000sec-1）粘
度。これは流動学的向上を示し、高剪断粘度は使用特性
に直接関係する。従来の塗料の高剪断粘度は1.5ポアズ
まで上昇させるには、少なくとも２倍の増粘剤を必要と
する。これは許容しえない高い低剪断粘度をもたらす。
の例における顕著に向上した高剪断（10,000sec-1）粘
度。これは流動学的向上を示し、高剪断粘度は使用特性
に直接関係する。従来の塗料の高剪断粘度は1.5ポアズ
まで上昇させるには、少なくとも２倍の増粘剤を必要と
する。これは許容しえない高い低剪断粘度をもたらす。
2.本発明の例における乾燥凝集勾配の低下は不透明性の
向上を示し、これは顔料の経済性に貢献する。プラズマ
エッチングした塗膜（第５図および第６図）の走査型電
子顕微鏡は、本発明の塗料が乾燥する際に顔料が極めて
良好に分散することを確認した。
向上を示し、これは顔料の経済性に貢献する。プラズマ
エッチングした塗膜（第５図および第６図）の走査型電
子顕微鏡は、本発明の塗料が乾燥する際に顔料が極めて
良好に分散することを確認した。
3.本発明における顕著に向上した艶特性は、不透明単位
に基づくこの種の組成物における典型である。その改善
は、無機伸展剤を重合工程で添加すれば所定の光沢レベ
ルにつき従来の系よりも本発明ではずっと高い顔料容積
濃度を達成しうることである。従来の光沢塗料系におい
て、無機伸展剤および添加レベルの選択は粒子寸法の考
慮により著しく制限される。本発明の他の１つの利点
は、広範囲の粒子寸法および形状の強化用伸展剤を光沢
仕上剤に配合しうることであり、これらを重合工程で添
加することができる。
に基づくこの種の組成物における典型である。その改善
は、無機伸展剤を重合工程で添加すれば所定の光沢レベ
ルにつき従来の系よりも本発明ではずっと高い顔料容積
濃度を達成しうることである。従来の光沢塗料系におい
て、無機伸展剤および添加レベルの選択は粒子寸法の考
慮により著しく制限される。本発明の他の１つの利点
は、広範囲の粒子寸法および形状の強化用伸展剤を光沢
仕上剤に配合しうることであり、これらを重合工程で添
加することができる。
4.従来のエマルジョン塗料において塗膜融合性にのみ依
存するよりも本発明で達成される一層良好な顔料と重合
体との接触は、ずっと耐久性の大きいコーティングを与
えると思われる。エチレンおよびたとえば塩化ビニル、
スチレンなどのその誘導体を包含する極めて広範囲の他
の不飽和モノマーも重合工程で使用することができる。
乳化重合法に使用されるアクリル物質、ジエン類および
全ゆるこの種のモノマーも包含される。
存するよりも本発明で達成される一層良好な顔料と重合
体との接触は、ずっと耐久性の大きいコーティングを与
えると思われる。エチレンおよびたとえば塩化ビニル、
スチレンなどのその誘導体を包含する極めて広範囲の他
の不飽和モノマーも重合工程で使用することができる。
乳化重合法に使用されるアクリル物質、ジエン類および
全ゆるこの種のモノマーも包含される。
実施例において分散剤の量は、たとえば英国特許第1,
172,513号（これは顔料粒子の包封を示す）におけるよ
うな他の開示された方法と比較して、極めて少ない（典
型的には顔料に対し１重量％未満）。
172,513号（これは顔料粒子の包封を示す）におけるよ
うな他の開示された方法と比較して、極めて少ない（典
型的には顔料に対し１重量％未満）。
分散剤を制限することにより、分散剤は顔料表面に対
し均一な吸着な与えるのに充分な量で存在しないと思わ
れる。これは顔料表面に対し重合が生ずる好適部位を形
成して、重合体粒子と不透明化ユニットの結節状の外形
とを付与し、水性エマルジョン塗料に求められる諸性質
を向上させる。
し均一な吸着な与えるのに充分な量で存在しないと思わ
れる。これは顔料表面に対し重合が生ずる好適部位を形
成して、重合体粒子と不透明化ユニットの結節状の外形
とを付与し、水性エマルジョン塗料に求められる諸性質
を向上させる。
以下、第８（ａ）〜（ｆ）図を参照して本発明の作用
を従来技術と比較する。
を従来技術と比較する。
1.第８（ａ）図 説明：個々の顔料粒子10が重合体11内に包封される。
利点：従来のエマルジョン塗料と比較して向上した不透
明性、艶および耐久性を示す。
明性、艶および耐久性を示す。
従来技術：英国特許第1,005,434号 英国特許第1,029,566号 ヨーロッパ特許第0,154,739号 英国特許第1,172,513号。
2.第８（ｂ）図 説明：小泡化したポリマービーズ20はボイド23を有する
重合体22に埋込まれた顔料21を有する。
重合体22に埋込まれた顔料21を有する。
利点：従来のエマルジョン塗料と比較して向上した不透
明性、艶および耐久性を示す。
明性、艶および耐久性を示す。
従来技術：英国特許第1,288,583号 英国特許第1,282,634号 英国特許第1,395,065号 英国特許第2,109,799号 英国特許第2,112,400号 ヨーロッパ特許第0,081,306号 米国特許第4,399,237号 ヨーロッパ特許第0,083,188号 チオキシド（登録商標）BE5 スピンドリフト（登録商標）。
3.第８（ｃ）図 説明：ポリマー（単独）ビーズ30の群。
利点：流動性の向上。
従来技術：ヨーロッパ特許第0,254,446号 4.第８（ｄ）図 説明：空気41を含有する微小ポリマー球体40。
利点：不透明性の向上。
従来技術：ヨーロッパ特許第0,203,724号 ローパック（登録商標）。
5.第８（ｅ）図参照 説明：空気（52）含有のミクロカプセル50は、これらミ
クロカプセルの壁部に顔料粒子51を有する。
クロカプセルの壁部に顔料粒子51を有する。
利点：従来のエマルジョン塗料と比較して向上した不透
明性、艶および耐久性を示す。
明性、艶および耐久性を示す。
従来技術：米国特許第4,572,869号。
6.第１図参照 説明：「従来」のエマルジョン塗料。主として顔料10と
重合体11とが分離している。
重合体11とが分離している。
7.本発明の１例を第８（ｆ）図に示す（第４図をも参
照） 説明：顔料粒子60は重合体粒子61の付着クラスターの内
部に含有される。
照） 説明：顔料粒子60は重合体粒子61の付着クラスターの内
部に含有される。
利点：従来のエマルジョン塗料と比較して不透明性、
艶、耐久性および流動性が向上する。
艶、耐久性および流動性が向上する。
第１図は従来のエマルジョン塗料の噴霧薄膜（従来技
術）に関する「透過型」電子顕微鏡写真による組織図で
あり、 第２図は本発明によるエマルジョン塗料の噴霧薄膜に関
する「透過型」電子顕微鏡写真の組織図であり、 第３図は第２図と同様であるが溶剤を添加した噴霧薄膜
に関する「透過型」電子顕微鏡写真の組織図であり、 第４図は第２図の右下隅部における本発明による典型的
な単一不透明化ユニットに関する「透過型」電子顕微鏡
写真の組織図であり、 第５図は試料が酸素プラズマにより浸蝕されて重合体を
浸蝕すると共に顔料を露出させた従来のエマルジョン塗
料の未希釈試料に関する「透過型」電子顕微鏡写真の組
織図であり、 第６図は第５図と同様であるが本発明によるエマルジョ
ン塗料に関する組織図であり、 第７図は特定塗料の凝集勾配を示す特性曲線図であり、 第８（ａ）〜（ｆ）図は本発明の水性エマルジョン塗料
と従来のエマルジョン塗料との相違を示す説明図であ
る。 10……顔料粒子、11……重合体粒子 20……顔料粒子、21……重合体粒子 22……ボイド 30……顔料粒子、31……重合体粒子 32……包晶 40……顔料粒子、41……重合体粒子
術）に関する「透過型」電子顕微鏡写真による組織図で
あり、 第２図は本発明によるエマルジョン塗料の噴霧薄膜に関
する「透過型」電子顕微鏡写真の組織図であり、 第３図は第２図と同様であるが溶剤を添加した噴霧薄膜
に関する「透過型」電子顕微鏡写真の組織図であり、 第４図は第２図の右下隅部における本発明による典型的
な単一不透明化ユニットに関する「透過型」電子顕微鏡
写真の組織図であり、 第５図は試料が酸素プラズマにより浸蝕されて重合体を
浸蝕すると共に顔料を露出させた従来のエマルジョン塗
料の未希釈試料に関する「透過型」電子顕微鏡写真の組
織図であり、 第６図は第５図と同様であるが本発明によるエマルジョ
ン塗料に関する組織図であり、 第７図は特定塗料の凝集勾配を示す特性曲線図であり、 第８（ａ）〜（ｆ）図は本発明の水性エマルジョン塗料
と従来のエマルジョン塗料との相違を示す説明図であ
る。 10……顔料粒子、11……重合体粒子 20……顔料粒子、21……重合体粒子 22……ボイド 30……顔料粒子、31……重合体粒子 32……包晶 40……顔料粒子、41……重合体粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス グラハム 英国、ビービー７ ２ピービー、クリザ ロー、ランカスター ドライブ ８番 (56)参考文献 特開 昭57−125203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203673（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−25692（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/00 - 5/02,7/12
Claims (11)
- 【請求項１】高屈折率の不透明性顔料粒子の存在下に乳
化重合法で調製される不透明化ユニットを包含する水性
被覆材であって、前記不透明化ユニットにおける不透明
性顔料粒子の全部が実質的に互いに分離して付着する重
合体粒子のクラスター内に包含され、または付随する重
合体粒子中に包含され、結節状の外形を形成することを
特徴とする水性表面被覆材。 - 【請求項２】不透明化ユニットが被覆材の顔料および重
合体の全てを実質的に有する請求項１記載の被覆材。 - 【請求項３】体質顔料、着色顔料、更に不透明性顔料ま
たはその他の不透明性粒子の１種以上を不透明化ユニッ
トの内部にあるいは別個に含有する請求項１記載の被覆
材。 - 【請求項４】乾燥した被膜中の重合体粒子が、固体およ
び／または気体を封入する包晶である請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の被覆材。 - 【請求項５】重合体粒子の間または重合体粒子と顔料粒
子との間に微小ボイドを有する請求項１〜４のいずれか
一項に記載の被覆材。 - 【請求項６】重合体が不透明化ユニット中の重合体の他
にも存在し、かつ不透明化ユニット中の重合体が前記追
加の重合体とは異なる程度の融合容易性または異なる最
低被膜形成温度を有する請求項１または３記載の被覆
材。 - 【請求項７】乾燥する被膜中において、大部分の水がこ
の被膜から失われる後まで残留するが最終的に蒸発する
ことで不透明性を向上させる溶剤を含む請求項１〜６の
いずれか一項に記載の被覆材。 - 【請求項８】エマルジョン塗料である請求項１〜７のい
ずれか一項に記載の被覆材。 - 【請求項９】顔料の存在下に実施して請求項１記載の不
透明化ユニットを製造する乳化重合法であって、前記方
法は、高屈折率の不透明性顔料粒子をモノマーの添加前
に水相中に分散させ、モノマーを顔料分散液に添加し、
次いで顔料の存在下においてモノマーの乳化重合を実施
して、前記不透明化ユニットを構成する複合顔料／重合
体粒子の分散液を製造することからなり、前記不透明化
ユニット中の不透明性単量の全てが実質的に互いに分離
し、かつ包晶を形成していない付随する重合体粒子を有
することで結節状の外形を与えることを特徴とする乳化
重合法。 - 【請求項１０】アルカリ可溶性ビニルもしくはアクリル
重合体分散剤を用いて顔料を１重量％未満の量にて分散
させる請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】水溶性セルロース、デンプン誘導体また
はポリビニルアルコールを重合に際してコロイドとして
用いる請求項９または請求項10記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888808755A GB8808755D0 (en) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | Aqueous surface coatings |
| GB8808755.6 | 1988-04-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01315473A JPH01315473A (ja) | 1989-12-20 |
| JP2856419B2 true JP2856419B2 (ja) | 1999-02-10 |
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ID=10635141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2856419B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE100850T1 (ja) |
| AU (1) | AU615530B2 (ja) |
| CA (1) | CA1334546C (ja) |
| DE (1) | DE68912632T2 (ja) |
| ES (1) | ES2050230T3 (ja) |
| GB (2) | GB8808755D0 (ja) |
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| BR9206867A (pt) * | 1991-12-03 | 1995-11-21 | Rohm & Haas | Processos para preparar uma dispersão aquosa de partículas compósitas para preparar uma composição aquosa dispersão aquosa de partículas compósitas composição de revestimento suspensão de pigmento e processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas compósitas |
| US6080802A (en) * | 1991-12-03 | 2000-06-27 | Rohm And Haas Company | Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide |
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| ES2118839T3 (es) * | 1991-12-03 | 1998-10-01 | Rohm & Haas | Procedimiento para adsorcion de particulas. |
| GB9127293D0 (en) * | 1991-12-23 | 1992-02-19 | Ici Plc | Coating pigment particles with polymers |
| GB2280192A (en) * | 1993-06-22 | 1995-01-25 | Ici Plc | Brighter polymer-modified particulate inorganic opacifiers |
| GB9500497D0 (en) * | 1995-01-11 | 1995-03-01 | Tioxide Group Services Ltd | Gloss emulsion paints |
| GB9602221D0 (en) * | 1996-02-03 | 1996-04-03 | Tioxide Group Services Ltd | Composite pigmentary material |
| DE19517777A1 (de) * | 1995-05-15 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Polyvinylester-Dispersion mit Metallsalz-Hydrosolen als Saatgrundlage |
| US6875800B2 (en) * | 2001-06-18 | 2005-04-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings |
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|---|---|---|---|---|
| GB1172513A (en) * | 1965-11-11 | 1969-12-03 | Ici Ltd | Polymer Coated Particles |
| GB1557269A (en) * | 1976-12-30 | 1979-12-05 | Nippon Paint Co Ltd | Process for preparation of a pigment dispersed composition |
| GB2061293B (en) * | 1979-06-08 | 1983-08-24 | Commw Scient Ind Res Org | Process for composite polymer beads |
| US4421660A (en) * | 1980-12-15 | 1983-12-20 | The Dow Chemical Company | Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein |
| CA1255031A (en) * | 1982-09-02 | 1989-05-30 | Robert W. Martin | Polymer encapsulated dispersed solids and methods |
| CA1255032A (en) * | 1984-02-27 | 1989-05-30 | Mitek, Inc. | Method of encapsulating finely divided solid particles and stable suspensions prepared thereby |
-
1988
- 1988-04-13 GB GB888808755A patent/GB8808755D0/en active Pending
-
1989
- 1989-04-07 DE DE68912632T patent/DE68912632T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-07 AT AT89303447T patent/ATE100850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-04-07 GB GB8907886A patent/GB2217334B/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-07 EP EP89303447A patent/EP0337672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-07 ES ES89303447T patent/ES2050230T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-11 AU AU32620/89A patent/AU615530B2/en not_active Ceased
- 1989-04-12 JP JP1090917A patent/JP2856419B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-12 CA CA000596521A patent/CA1334546C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-13 CN CN89103568A patent/CN1029002C/zh not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| EP0337672A2 (en) | 1989-10-18 |
| GB2217334A (en) | 1989-10-25 |
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| ATE100850T1 (de) | 1994-02-15 |
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| AU615530B2 (en) | 1991-10-03 |
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| GB2217334B (en) | 1991-10-23 |
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