CN112739455A - 中空颗粒及其制造方法、以及包含该中空颗粒的水分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性和分散性比以往优异、且具有轻质性的中空颗粒及其制造方法、以及包含该中空颗粒的水分散液。中空颗粒的特征在于，其是通过无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面而构成的，体积平均粒径为0.1～9.0μm，空隙率为55～95％，构成上述中空树脂颗粒中的树脂的重复单元包含交联性单体单元，且每100质量份的该树脂中的该交联性单体单元的含量为25～100质量份，上述无机微粒的一次粒径为10～120nm，相对于100质量份的上述中空树脂颗粒包含5～180质量份的上述无机微粒。

Description

中空颗粒及其制造方法、以及包含该中空颗粒的水分散液
技术领域
本发明涉及一种耐热性和分散性比以往优异、且具有轻质性的中空颗粒及其制造方法、以及包含该中空颗粒的水分散液。
背景技术
中空颗粒与内部实质上不具有空隙的颗粒相比能够良好地散射光、降低光的透过性，因此作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂被广泛用于水系涂料、纸涂覆组合物等用途。
另外，在水系涂料、纸涂覆组合物等的用途中，为了使涂料、纸涂覆组合物等的轻质化、隔热化及不透明化等效果提高，期望提高添加的中空颗粒的空隙率。然而，在以往已知的制造方法中，难以一边控制粒径一边制造空隙率高且耐热性优异的中空颗粒。
例如，专利文献1中公开了一种将含有微粒的树脂作为壳的中空树脂颗粒。该文献中记载了这样的中空树脂颗粒的壳强度高的内容。
此外，专利文献2公开了一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，至少经过以下工序来制造构成外壁面的树脂中含有无机微粒填料的中空树脂颗粒：制备至少包含无机微粒填料、聚合性单体、有机溶剂及聚合引发剂的聚合性组合物的工序；将该组合物悬浮于与该组合物不相溶的溶剂中(分散介质)来得到悬浊液的工序；进行将无机微粒填料作为核、使聚合物生长的悬浮聚合的工序，上述无机微粒填料的平均粒径为1nm～100nm且均匀分散在构成外壁面的树脂中。在该文献中，无机微粒填料以分散在构成中空树脂颗粒的外壁面的树脂中的状态存在，因此不存在以往那样的无机微粒填料从中空树脂颗粒剥落的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-108146号公报；
专利文献2：日本特开2012-7056号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1公开的中空树脂颗粒中，由于作为壳含有聚氨酯树脂，所以存在不能充分确保耐热性的问题。
此外，专利文献2公开的中空树脂颗粒由于空隙率不够高，所以存在下述问题：作为中空树脂颗粒的特征的轻质化难以实现。
本发明的技术课题在于提供一种耐热性和分散性比以往优异、且具有轻质性的中空颗粒及其制造方法、以及包含该中空颗粒的水分散液。
用于解决问题的方案
为了得到具有比以往优异的耐热性和分散性、且具有轻质性的中空颗粒，发明人研究了所需要的物性。结果发明人发现，满足特定的条件的中空颗粒具有优异的耐热性、分散性及轻质性。
即，本发明的中空颗粒的特征在于，其是通过无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面而构成的，体积平均粒径为0.1～9.0μm，空隙率为55～95％，构成上述中空树脂颗粒中的树脂的重复单元包含交联性单体单元且每100质量份的该树脂中的该交联性单体单元的含量为25～100质量份，上述无机微粒的一次粒径为10～120nm，相对于100质量份的上述中空树脂颗粒，包含5～180质量份的上述无机微粒。
在本发明中，上述中空颗粒中的上述无机微粒的被覆率可以为60～180％。
本发明的中空颗粒的制造方法的特征在于，其为制造上述中空颗粒的方法，包含如下工序：通过不使内包有机溶剂的中空树脂颗粒前驱体膨胀就从该中空树脂颗粒前驱体中除去上述有机溶剂来得到上述中空树脂颗粒。
本发明的水分散液的特征在于，其包含上述中空颗粒。
发明效果
根据如上所述的本发明，中空颗粒包含特定的中空树脂颗粒和无机微粒且具有特定范围的体积平均粒径和空隙率，因此能够发挥优异的耐热性和分散性且具有轻质性。
附图说明
图1是示出本发明的制造方法的一个实施方式的示意图。
图2是示出悬浊液制备工序中的悬浊液的一个实施方式的示意图。
图3A是现有的核树脂颗粒的示意图。
图3B是现有的核壳树脂颗粒的剖面示意图。
图3C是现有的中空树脂颗粒的剖面示意图。
图4是示出现有的乳液聚合用分散液的示意图。
具体实施方式
以下，在本发明中，“中空”的意思是能够通过通常的观察方法确认颗粒内部存在选自液体部、气体部(也包含处于接近真空的减压状态的气体的部分，下同)、以及液体和气体的混合部中的至少一种的状态。本发明所说的“液体部”的意思是充满液体的连续部分。本发明所说的“气体部”的意思是充满气体的连续部分。本发明所说的“液体和气体的混合部”的意思是充满液体和气体的连续部分。
在本发明中，“中空部”的意思是在颗粒内部，中空所占据的部分。颗粒是否具有中空部能够通过例如作为对象的颗粒的剖面的SEM观察等、或者直接TEM观察作为对象的颗粒等进行确认。
颗粒中的树脂的壳可以不具有连通孔，本发明中的“中空部”可以通过颗粒的壳与颗粒外部隔绝。
颗粒中的树脂的壳也可以具有一个或两个以上的连通孔，本发明中的“中空部”可以经由该连通孔与颗粒外部相连。
在本发明中，“中空树脂颗粒”的意思是其中空部被气体充满的树脂颗粒。在本发明中，“中空颗粒”的意思是通过无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面而构成的颗粒。即，“中空颗粒”包含中空树脂颗粒和被覆该中空树脂颗粒的表面的无机微粒。
1.中空颗粒
本发明的中空颗粒的特征在于，其是通过无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面而构成的，该中空颗粒的体积平均粒径为0.1～9.0μm，空隙率为55～95％，构成上述中空树脂颗粒中的树脂的重复单元包含交联性单体单元且每100质量份的该树脂中的该交联性单体单元的含量为25～100质量份，上述无机微粒的一次粒径为10～120nm，该中空颗粒相对于100质量份的上述中空树脂颗粒包含5～180质量份的上述无机微粒。
作为中空颗粒要求的特性，除优异的耐热性和分散性以外，还可以举出轻质性。本发明中的中空颗粒的分散性的意思是中空颗粒在规定的介质(例如水系介质等)中的分散性。此外，本发明中的中空颗粒的轻质性的意思是在与相同粒径和表观体积的颗粒的质量相比的情况下，中空颗粒的质量更小的性质。中空颗粒的轻质性也可以说是中空颗粒的轻质程度。此外，在中空颗粒中，有时也要求隔热性和机械强度。为了兼具这些特性，与中空颗粒相关的5个物性参数，即中空颗粒的体积平均粒径和空隙率、中空颗粒中包含的中空树脂颗粒所含有的树脂中的交联性单体单元的含量、以及中空颗粒所包含的无机微粒的一次粒径和含量需要分别在特定的数值范围内。以下对上述5个物性参数与上述特性(耐热性、轻质性及分散性等)的关系的内容进行说明。
中空颗粒的体积平均粒径是主要与其耐热性相关的参数。可认为，通过使中空颗粒的体积平均粒径在特定的范围内，能够兼顾该颗粒的分散性和机械强度，在高温环境下承受荷重时不会发生破裂、变形，能够维持隔热性和轻质性，因此该颗粒能够发挥优异的耐热性。
接着，中空颗粒的空隙率是主要与其耐热性和隔热性相关的参数。中空颗粒的中空部通常比该部分存在树脂的情况更难传热。因此，可认为因为空隙率越高则中空部所占的比例越高，所以中空树脂颗粒具有优异的耐热性和隔热性。
与此相对，中空树脂颗粒的树脂中的交联性单体单元的含量是与得到的中空颗粒的耐热性和机械强度相关的参数。可认为，在树脂中交联性单体单元所占的含量越多则树脂中共价键网络越密集地延伸，结果即使从外部对其供热，也不易变形。
另一方面，无机微粒的一次粒径是与得到的中空颗粒的分散性相关的参数。可认为，通过使无机微粒的一次粒径在特定的范围内，无机微粒能够均匀地被覆中空树脂颗粒表面，能够抑制因中空树脂颗粒间的接触导致的凝聚。
无机微粒的含量是与得到的中空颗粒的分散性和轻质化相关的参数。可认为，通过使无机微粒的含量在特定的范围内，不会对中空颗粒的轻质化这一优点造成损害，无机微粒能够不多不少地被覆中空树脂颗粒表面。
与中空颗粒相关的5个物性参数分别像这样影响上述特性(耐热性、轻质性及分散性等)。
以下，对作为原料的中空树脂颗粒和无机微粒、以及中空颗粒整体的详细内容(包含各参数)依次进行说明。
(1)中空树脂颗粒
构成中空树脂颗粒中的树脂的重复单元包含交联性单体单元。
在本发明中，交联性单体的意思是具有两个以上能够聚合的官能团的化合物。通过使用交联性单体，能够提高中空树脂颗粒的壳的机械特性。此外，因为具有多个能够聚合的官能团，所以能够与后述的非交联性单体彼此相互连接，能够特别提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
作为交联性单体，只要具有两个以上能够聚合的官能团则没有特别限制。作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯及二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯等具有两个以上的羟基或羧基的化合物与具有碳-碳双键的化合物形成了两个以上酯键的酯化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物，在这些之中，优选二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
每100质量份的树脂中，交联性单体单元的含量通常为25～100质量份，更优选为30～95质量份，进一步优选为32～90质量份，特别优选为35～85质量份。如果交联性单体单元的上述含量为25～100质量份，则能够维持得到的中空树脂颗粒的壳的强度高。此外，壳的强度像这样地高，因此中空树脂颗粒没有凹陷的风险，结果能够维持该中空树脂颗粒的空隙率高。
交联性单体单元的含量可通过例如以下方式求出：根据聚合时交联性单体的添加量和聚合终止时交联性单体的残留量，算出供给至聚合反应的比例。
构成中空树脂颗粒所包含的树脂的重复单元能够包含非交联性单体单元。
本发明中的非交联性单体是指具有一个能够聚合的官能团的化合物。作为非交联性单体，可举出例如单乙烯基单体和亲水性单体。
在本发明中，单乙烯基单体的意思是具有一个能够聚合的乙烯基官能团的化合物且除后述的亲水性单体以外的化合物。通过单乙烯基单体的聚合，生成包含单乙烯基单体单元的树脂。
在本发明中，作为单乙烯基单体，可举出例如：选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；氯乙烯等卤化乙烯单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯单体；乙烯基吡啶单体等。单乙烯基单体可以是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种丙烯酰系单乙烯基单体。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为用作单乙烯基单体的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。(甲基)丙烯酸酯能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，优选使用选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。这些单乙烯基单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
通过像这样使用可用作单乙烯基单体的(甲基)丙烯酸酯这样的比较耐高温条件的单体，与例如使用具有腈基的单体的情况相比，能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
在本发明中，亲水性单体的意思是可溶于水的化合物，更具体而言是在水中的溶解度为1质量％以上的化合物。从得到的中空树脂颗粒的凝聚物少的方面出发，特别优选将亲水性单体用于上述树脂的聚合。
在本发明中，作为亲水性单体，可举出例如含酸基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含聚氧乙烯基单体等。
本发明中的含酸基单体的意思是包含酸基的单体。这里所说的酸基是指包含供质子基(布朗斯台德酸基)、电子对受体基(路易斯酸基)这两者。从可得到耐热性高的中空树脂颗粒的方面出发，优选使用含酸基单体作为亲水性单体。
含酸基单体只要具有酸基则没有特别限定，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯基三羧酸等烯属不饱和羧酸单体；衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等不饱和二羧酸的单烷基酯等含羧基单体、以及苯乙烯磺酸等含磺酸基单体等。在含酸基单体中，优选使用烯属不饱和羧酸单体，更优选使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种丙烯酸系亲水性单体以及马来酸单体，进一步优选使用上述丙烯酰系亲水性单体。上述丙烯酰系亲水性单体((甲基)丙烯酸)与上述的丙烯酰系单乙烯基单体(可作为单乙烯基单体使用的(甲基)丙烯酸酯)的优选质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～30∶70，更优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝95∶5～35∶65。通过并用(甲基)丙烯酸和上述的可作为单乙烯基单体使用的(甲基)丙烯酸酯这样的比较耐高温条件的单体，与例如使用具有腈基等的单体的情况相比，能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性，因此优选并用(甲基)丙烯酸和丙烯酰系单乙烯基单体。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸或甲基丙烯酸。
从可将得到的胶乳中的凝聚物抑制得少的方面出发，优选使用含羟基单体作为亲水性单体。作为含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体、丙烯酸-2-羟基丙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯单体、丙烯酸-4-羟基丁酯单体等。
作为含酰胺基单体，可举出例如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物等。
作为含聚氧乙烯基单体，可举出例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体等。
这些亲水性单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
另外，作为单体，除包含上述的非交联性单体和交联性单体以外，还可以包含其他能够聚合的单体。
除上述的树脂之外，构成中空树脂颗粒的树脂还可以包含例如聚氨酯树脂、环氧树脂。在这些树脂中，例如从具有优异的隔热性的方面出发，构成中空树脂颗粒的树脂可以包含聚氨酯树脂，或从能够实现高压缩强度的方面出发可以包含环氧树脂。
中空树脂颗粒的形状只要在内部形成中空部则没有特别限定，可举出例如球形、椭球型、不规则形状等。在这些中，从容易制造的方面出发，优选球形。另外，在中空树脂颗粒具有连接中空部和颗粒外部的连通孔的情况下，中空树脂颗粒的形状为假定没有该连通孔时的颗粒的外形。
中空树脂颗粒在颗粒内部具有一个或两个以上的中空部。中空树脂颗粒的颗粒内部只要能够确保中空部也可以是多孔质状。为了维持中空树脂颗粒的高空隙率和中空树脂颗粒的压缩强度的良好的平衡，中空树脂颗粒优选在颗粒内部具有五个以下的中空部，更优选具有三个以下的中空部，进一步优选具有两个以下的中空部，特别优选仅具有一个中空部。
中空树脂颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995，也可以为0.970～0.995，还可以为0.980～0.995。
在本发明中，圆度被定义为将具有与颗粒图像相等的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度是作为定量地表表示中空树脂颗粒的形状的简便方法而使用的，是表示中空树脂颗粒的凹凸程度的指标，在中空树脂颗粒为理想的球形的情况下，平均圆度示为1，中空树脂颗粒的表面形状越复杂，平均圆度的值越小。
在本发明的中空树脂颗粒具有壳的情况下，其壳厚度可以为0.01～1.0μm，也可以为0.02～0.95μm，还可以为0.05～0.90μm。
在壳厚度为0.01μm以上的情况下，中空树脂颗粒能够维持在比仅能够维持其形状的压缩强度更高的压缩强度。在壳厚度为1.0μm以下的情况下，中空树脂颗粒内部能够确保更大体积的中空部。
中空树脂颗粒的壳厚度的测定方法如下。首先，选择20个作为对象的中空树脂颗粒，对这些中空树脂颗粒的剖面进行SEM观察。接着，根据颗粒剖面的SEM图像，分别测定20个中空树脂颗粒的壳的厚度。将该厚度的平均值作为中空树脂颗粒的壳厚度。
中空树脂颗粒的形状的图像的一个例子是由薄的皮膜形成的且用气体吹胀的袋，其剖面图如后述图1中的中空树脂颗粒30。在这个例子中，在外侧设置一张薄的皮膜，其内部充满气体。
中空树脂颗粒的形状能够通过例如SEM、TEM进行确认。此外，中空树脂颗粒内部的形状能够在将颗粒用公知的方法横切后，通过SEM、TEM进行确认。
(2)无机微粒
本发明的中空颗粒的表面被无机微粒被覆，因此具有优异的分散性。通过选择无机微粒的种类，能够赋予中空颗粒所期望的特性。例如，通过使用具有亲水性的无机微粒，能够赋予中空颗粒亲水性。另一方面，通过使用具有疏水性和亲油性中的至少一者的无机微粒，能够赋予中空颗粒疏水性和亲油性中的至少一者。
无机微粒的一次粒径通常为10～120nm，优选为15～90nm，更优选为20～80nm。通过使无机微粒的一次粒径为10nm以上，其可作为抑制中空树脂颗粒彼此接触的隔离物(spacer)发挥功能，得到的中空颗粒的分散性优异。此外，通过使无机微粒的一次粒径为120nm以下，无机微粒易均匀地被覆中空树脂颗粒，得到的中空颗粒的分散性优异。另外，本发明中的无机微粒的一次粒径的意思是平均一次粒径。
相对于100质量份的中空树脂颗粒，无机微粒的含量为5～180质量份，优选为10～140质量份，更优选为20～130质量份。通过使无机微粒的上述含量为5质量份以上，能够使中空树脂颗粒被覆充分的量的无机微粒，能够提高中空颗粒的分散性。此外，通过使无机微粒的上述含量为180质量份以下，即使假设是比重大的无机微粒，在得到的中空颗粒中损害轻质化效果的风险也小。
中空颗粒中的无机微粒的被覆率可以为60～180％。从分散性的观点出发，上述被覆率优选为65～175％，更优选为70～175％。从兼顾中空颗粒的分散性和轻质化的观点出发，上述被覆率优选为65～170％，更优选为70～160％。
上述被覆率的算出方法如下。根据中空树脂颗粒的粒径和表观密度(g/cm3)、以及无机微粒的粒径、比重及添加量，按照下述式(A)算出无机微粒相对于得到的中空颗粒的表面积的被覆率。
式(A)
R＝{31/2/2π}×{(D×S)/(d×s)}×n
(在上述式(A)中，R的意思是无机微粒相对于中空颗粒的表面积的被覆率(％)，D的意思是中空树脂颗粒的体积平均粒径(nm)，S的意思是中空树脂颗粒的表观密度(g/cm3)，d的意思是无机微粒的一次粒径(nm)，s的意思是无机微粒的比重，n的意思是无机微粒的添加量(质量份)。)
作为无机微粒的材料，可举出例如二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、磷酸钙及氧化铈等。在这些中，作为无机微粒的材料，优选二氧化硅、碳酸钙及氧化铝，更优选二氧化硅和碳酸钙。
另外，这些无机微粒可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
在本发明的中空颗粒中，即使无机微粒的比重大，通过使无机微粒的一次粒径和含量在上述的范围内，也能够兼顾分散性的提高和轻质化。无机微粒的比重优选为1.5～4.5，更优选为1.8～3.5，进一步优选为2.0～2.5。作为比重为2.0以上且2.5以下的无机微粒的材料，能够举出例如二氧化硅，作为比重超过2.5且为3.5以下的无机微粒的材料，能够举出例如碳酸钙，作为比重超过3.5的无机微粒，能够举出氧化钛和氧化铝。通过将这样的无机微粒用作被覆剂，能够使中空颗粒的分散性提高。
(3)中空颗粒
中空颗粒是通过无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面而构成的。
中空颗粒的体积平均粒径通常为0.1～9.0μm，优选为0.2～8.0μm，更优选为0.4～6.0μm，进一步优选为0.6～5.0μm，特别优选为0.8～4.0μm。
在中空颗粒的体积平均粒径为0.1μm以上的情况下，中空颗粒彼此的凝聚性变小，因此能够发挥优异的分散性。此外，在中空颗粒的体积平均粒径为9.0μm以下的情况下，中空颗粒不易破裂，因此具有高机械强度。因此，在高温条件下承受荷重时不易发生破裂、变形，中空颗粒能够发挥优异的耐热性。其中，从提高分散性的方面出发，中空颗粒的体积平均粒径优选为2.0μm以上，更优选为2.5μm以上。
中空颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))可以为1.1～2.5，也可以为1.1～2.3，也可以为1.1～2.0。通过使该粒度分布为2.5以下，可得到颗粒间压缩强度特性和耐热性的偏差少的颗粒。此外，通过使该粒度分布为2.5以下，在制造例如后述的片材等产品时能够制造厚度均匀的产品。
关于中空颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)，能够通过例如激光衍射式粒度分布测定装置测定中空颗粒的粒径，分别算出其个数平均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径的值。
此外，本发明的中空颗粒为无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面的颗粒，因此在该中空颗粒的体积平均粒径(Dv)、数均粒径(Dn)及粒度分布中，无机微粒产生的影响小，所以可以将使用被覆无机微粒前的中空树脂颗粒测定的这些物性值视为中空颗粒的值。
此外，从分散性优异的方面出发，本发明的中空颗粒优选中空颗粒的体积平均粒径与无机微粒的一次粒径的比(中空颗粒的体积平均粒径/无机微粒的一次粒径)为10以上，更优选为20以上，更进一步优选为30以上。上述比的上限没有特别限定，通常为900以下，可以为700以下，也可以为500以下。
中空颗粒的空隙率通常为55～95％，优选为58～93％，更优选为60～90％。在中空颗粒的空隙率为55％以上的情况下，中空部在中空颗粒中所占的比例高，因此中空颗粒具有优异的耐热性和隔热性。此外，在中空颗粒的空隙率为95％以下的情况下，中空颗粒具有高强度。
在本发明的中空颗粒中，被覆表面的无机微粒对中空颗粒整体的空隙率产生的影响小，因此可以将使用被覆无机微粒前的中空树脂颗粒求出的空隙率视为中空颗粒的空隙率。
中空颗粒的空隙率可根据中空颗粒的表观密度D1和真密度D0算出。另外，如上所述，在本发明的中空颗粒中，无机微粒对中空颗粒的空隙率产生的影响小，因此可以对中空树脂颗粒适用以下的测定和算出方法，将得到的中空树脂颗粒的表观密度D1、真密度D0及空隙率视为中空颗粒的表观密度D1、真密度D0及空隙率。
中空颗粒的表观密度D1的测定方法如下。首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空颗粒，精确称量填充的中空颗粒的质量。接着，在填充了中空颗粒的容量瓶中，一边注意不混入气泡，一边精确加满异丙醇至刻度线。精确称量容量瓶中添加的异丙醇的质量，根据下述式(I)计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于在将中空部视为中空颗粒的一部分的情况下的中空颗粒整体的比重。
中空颗粒的真密度D0的测定方法如下。预先粉碎中空颗粒后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空颗粒的碎片，精确称量填充的碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地添加异丙醇，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空颗粒中的仅壳部分的比重。从上述测定方法可明显看出，在计算真密度D0时，中空部不被视为中空颗粒的一部分。
中空颗粒的空隙率(％)可根据中空颗粒的表观密度D1和真密度D0通过下述式(III)算出。
式(III)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
中空颗粒的空隙率也能够说是中空部在中空颗粒的比重中所占的比例。
中空颗粒的分散性的评价方法如下。
首先，在包含1％十二烷基硫酸钠的离子交换水中，以浓度成为5质量％的方式添加中空颗粒。将得到的分散液通过高速分散机(例如，PRIMIX Corporation制，商品名：HOMODISPER 2.5型)分散处理30分钟后，测定分散液中的中空颗粒的体积基准粒径分布。分散性的评价基准如下。
A：在分散液中，50μm以上的大小的凝聚物的比例小于0.5体积％。
B：在分散液中，存在0.5体积％以上且5体积％以下的50μm以上的大小的凝聚物。
F：在分散液中，存在超过5体积％的50μm以上的大小的凝聚物。
中空颗粒的耐热性的评价方法如下。
首先，如下述式(B)算出加热前的中空颗粒的表观密度D2。
式(B)
D2＝(100+n)/{(100/S)+(n/s)}
(在上述式(B)中，D2的意思是加热前的中空颗粒的表观密度(g/cm3)，S的意思是中空树脂颗粒的表观密度(g/cm3)，n的意思是无机微粒的添加量(质量份)，s的意思是无机微粒的比重。)
接着，如下加热中空颗粒。在内径25mm的片剂成型用夹具中添加1g的中空颗粒。对夹具施加100g的荷重，200℃保持3小时。从恢复至室温的夹具中取出中空颗粒，通过与上述表观密度D1同样的方法测定加热后的表观密度D3。
基于下述式(C)算出表观密度的上升率r(％)。
式(C)
r＝100-100×{(D3-D2)/D2}
(在上述式(C)中，r的意思是表观密度的上升率(％)，D2的意思是加热前的中空颗粒的表观密度(g/cm3)，D3的意思是加热后的中空颗粒的表观密度(g/cm3)。)
耐热性的评价基准如下。
A：表观密度的上升率r小于5％。
B：表观密度的上升率r为5％以上且10％以下。
F：表观密度的上升率r超过10％。
作为中空颗粒的用途，可考虑例如热敏纸的底涂层材料等。通常，底涂层材料要求隔热性、缓冲性(Cushion性)，除此之外还要求适应热敏纸用途的耐热性。本发明的中空颗粒能够通过其高空隙率、特定的体积平均粒径、不易破裂的中空形状及高耐热性来应对这些要求。
此外，中空颗粒能够用作例如光泽、遮蔽能力等优异的塑料颜料。通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等方法在内部封入香料、药品、农药、墨水成分等有用成分而得到的中空颗粒，能够根据内部包含的成分用于各种用途。
作为中空颗粒的具体用途，可举出例如热敏记录材料用、填料用、散射剂用、涂料用、绝缘材料用等，但并不限定于这些例子。
2.中空颗粒的制造方法
本发明的中空颗粒的制造方法的特征在于，其是制造上述中空颗粒的方法，包含如下工序：通过不使内包有机溶剂的中空树脂颗粒前驱体膨胀就从该中空树脂颗粒前驱体中除去上述有机溶剂来得到上述中空树脂颗粒。
中空颗粒的制造方法只要能够制造满足上述体积平均粒径、空隙率、交联性单体单元的含量以及无机微粒的一次粒径和含量的条件的中空颗粒，则没有特别限定。以下，对中空颗粒的制造方法的一个实施方式进行说明，但本发明的中空颗粒的制造方法并不限定于下述的实施方式。
中空树脂颗粒的制造方法的一个实施方式包含下述工序：
制备混合液的工序，该混合液包含非交联性单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、有机溶剂、悬浊稳定剂以及水系介质，且在上述非交联性单体和交联性单体的总质量为100质量份时，交联性单体的含量为25～100质量份(混合液制备工序)；
制备悬浊液的工序，通过使上述混合液悬浊来制备包含上述有机溶剂的单体液滴分散在上述水系介质中的悬浊液(悬浊液制备工序)；
制备前驱体组合物的工序，通过将上述悬浊液供给至聚合反应来制备包含具有中空部且该中空部内包上述有机溶剂的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物(聚合工序)；
不使内包上述有机溶剂的上述中空树脂颗粒前驱体膨胀就从该中空树脂颗粒前驱体中除去上述有机溶剂来得到中空树脂颗粒的工序(溶剂除去工序)；以及
在上述中空树脂颗粒的表面添加无机微粒的工序(添加工序)。
如上所述，本实施方式包含(1)混合液制备工序、(2)悬浊液制备工序、(3)聚合工序、(4)溶剂除去工序及(5)添加工序。本实施方式的工序并不仅限于这5个工序。
图1是示出本发明的第1制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)对应上述各个工序(1)～(5)。各图之间的白箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅为用于说明的示意图，本发明的制造方法并不限定于图1所示的方法。此外，本发明的各制造方法所使用的材料的结构、尺寸及形状并不限定于图1中的各种材料的结构、尺寸及形状。
图1的(1)是示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和在该水系介质1中分散的低极性材料2。在此，低极性材料2的意思是例如有机溶剂等极性比较低的、难以与水系介质1混合的材料。
图1的(2)是示出悬浊液制备工序中的悬浊液的一个实施方式的剖面示意图。悬浊液包含水系介质1和在该水系介质1中分散的胶束10(单体液滴)。胶束10通过悬浊稳定剂3(例如表面活性剂等)包围在油溶性的单体组合物4(包含油溶性聚合引发剂5等)的周围所构成。
图1的(3)是示出聚合工序后的前驱体组合物的一个实施方式的剖面示意图。前驱体组合物包含水系介质1、和在该水系介质1中分散的中空树脂颗粒前驱体20。位于该中空树脂颗粒前驱体20的外侧的壳6通过上述胶束10中的单体等聚合而形成。在壳6内部的中空部内包有机溶剂7。
图1的(4)为示出溶剂除去工序后的中空树脂颗粒前驱体的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(4)表示从上述图1的(3)的状态分离水系介质1、且除去有机溶剂7的状态。结果可得到在壳6的内部具有中空部8的中空树脂颗粒30。
图1的(5)为示出添加工序后的中空颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(5)表示对上述中空树脂颗粒30的表面添加无机微粒9的状态。结果可得到通过无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面而构成的中空颗粒100。
以下，依次说明上述5个工序和其他工序的实施方式。另外，本发明的中空颗粒并不仅限定于经过下述实施方式制造的中空颗粒。
(1)混合液制备工序
混合液制备工序是制备包含(A)非交联性单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂、(D)有机溶剂、(E)悬浊稳定剂及(F)水系介质的混合液的工序。
(A)非交联性单体
关于非交联性单体，如上所述。作为非交联性单体，可以仅使用单乙烯基单体，也可以仅使用亲水性单体，也可以并用单乙烯基单体和亲水性单体。
在本发明中，作为非交联性单体，可以并用一种或两种以上的单乙烯基单体、以及一种或两种以上的亲水性单体。原因如下。
图3A～图3C表示以往的中空树脂颗粒的制造工序的各个阶段。图3A是核树脂颗粒61的示意图。图3B是核壳树脂颗粒200B的剖面示意图。图3C是中空树脂颗粒200C的剖面示意图。
在以往的方法中，形成内部包含碱溶胀物质的核树脂颗粒61(图3A)，在该核树脂颗粒61的外侧形成壳62(图3B)。利用碱的添加引起的核树脂颗粒61的溶胀，制造包含中空部64、中空核63及壳62这三层的中空树脂颗粒200C(图3C)。然而，通过该方法制造的中空树脂颗粒的空隙率低至55％以下。
在本发明中，通过并用单乙烯基单体和亲水性单体，中空树脂颗粒的壳变得容易溶胀，易于除去有机溶剂，相较于以往的方法，能够提高得到的中空树脂颗粒的空隙率。
在上述材料(A)～(E)的总质量为100质量％时，(A)非交联性单体的质量比例优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。通过(A)非交联性单体的上述质量比例为5～50质量％，能够以可维持得到的中空树脂颗粒的中空的程度使该中空树脂颗粒的机械特性比以往提高，并且能够使该中空树脂颗粒的空隙率比以往提高。
(B)交联性单体单元
关于交联性单体，如上所述。
相对于100质量份的(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量，(B)交联性单体的含量优选为25～100质量份，更优选为30～95质量份，进一步优选为32～90质量份，特别优选为35～85质量份。如果(B)交联性单体的上述含量为25～100质量份，则得到的中空树脂颗粒没有凹陷的风险，因此能够维持该中空树脂颗粒的高空隙率，且在该中空树脂颗粒中有机溶剂大量残留的风险也小。
(C)油溶性聚合引发剂
在本发明中，不采用使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法、而采用使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法。关于采用悬浮聚合法的优点，在“(2)悬浊液制备工序”中进行详述。
油溶性聚合引发剂只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的聚合引发剂则没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。
相对于100质量份的(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量，(C)油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过油溶性聚合引发剂的上述含量为0.1～10质量份，使聚合反应充分进行、且在聚合反应终止后油溶性聚合引发剂残留的风险小，进行未预期的副反应的风险也小。
(D)有机溶剂
本发明中的有机溶剂具有在颗粒内部形成中空部的作用。
在后述的悬浊液制备工序中，可得到包含有机溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浊液。在悬浊液制备工序中，单体液滴会发生相分离，结果极性较低的有机溶剂易在单体液滴的内部聚集。最终，在单体液滴中，其内部分布有机溶剂，在其周边除有机溶剂以外的其他材料按照各自的极性进行分布。
而且，在后述的聚合工序中，可得到包含内包了有机溶剂的中空树脂颗粒前驱物的前驱体组合物。即，通过有机溶剂聚集在颗粒内部，在得到的中空树脂颗粒前驱体的内部形成由有机溶剂形成的中空部。
有机溶剂的种类没有特别限定。作为有机溶剂，可举出例如：作为挥发性较高的溶剂的苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷及环己烷等烃系溶剂；二硫化碳；四氯化碳等。
本发明使用的有机溶剂优选在20℃的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性高低的一个指标。可认为，在有机溶剂的相对介电常数为3以下这样充分地小的情况下，单体液滴中相分离会迅速进行，容易形成中空。
20℃的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如日本化学会编《化学便览基础篇》，修订4版，丸善株式会社，平成5年9月30日出版，II-498～II-503页)记载的值、以及其他的技术信息。作为20℃的相对介电常数的测定方法，可举出例如按照JIS C 2101：1999的23、且测定温度设为20℃而实施的相对介电常数试验等。
本发明使用的有机溶剂可以是碳原子数为5～7的烃化合物。碳原子数为5～7的烃化合物能够在聚合工序时容易地被内包在前驱体颗粒中，且在溶剂除去工序时容易地从前驱体颗粒中除去。其中，有机溶剂优选为碳原子数为6的烃化合物。
相对于100质量份的(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量，(D)有机溶剂的含量优选为100～900质量份，更优选为150～700质量份，进一步优选为200～500质量份。通过(D)有机溶剂的上述含量为100～900质量份，得到的中空树脂颗粒的空隙率变得比以往高且能够以可维持中空的程度使该中空树脂颗粒的机械特性提高。
(E)悬浊稳定剂
悬浊稳定剂是使后述的悬浮聚合法的悬浊液中的悬浊状态稳定化的试剂。
悬浊稳定剂可以含有表面活性剂。表面活性剂是在后述的悬浮聚合法中，形成内包选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、油脂以及有机溶剂的胶束的材料。
作为表面活性剂，能够使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任一种，也能够组合使用这些。在这些中，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、硫酸月桂酯钠、磺基琥珀酸钠二烷基酯、萘磺酸甲醛缩合物盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如双癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
悬浊稳定剂可以含有水难溶性无机化合物、水溶性高分子等。
在(A)非交联性单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂及(D)有机溶剂的总质量为100质量份时，(E)悬浊稳定剂的含量优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.3～1质量份。在(E)悬浊稳定剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，水系介质中容易形成胶束。另一方面，在(E)悬浊稳定剂的上述含量为3质量份以下的情况下，在后述的溶剂除去工序中，不易引起发泡增加、生产能力降低。
(F)水系介质
在本发明中，水系介质的意思是选自水、亲水性溶剂以及水与亲水性溶剂的混合物中的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要是与水充分混合、不发生相分离的亲水性溶剂则没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，因为水的极性高，所以优选使用水。在使用水和亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体液滴的观点出发，该混合物整体的极性不会变得过低很重要。在此情况下，例如可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50等。
(G)其他
混合液制备工序制备的混合液是将上述材料(A)～(F)仅进行混合、适当搅拌等的状态的组合物。在该混合液中，包含上述材料(A)～(D)的油相以粒径数mm左右的大小分散在水系介质中。混合液中的这些材料的分散状态根据材料的种类，即使肉眼也能够进行观察。
混合液制备工序可以是将包含(A)非交联性单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂及(D)有机溶剂的油相与包含(E)悬浊稳定剂和(F)水系介质的水相进行混合的工序。像这样分别预先制备油相和水系，然后将它们混合，由此能够制造壳部分的组成均匀的中空树脂颗粒。
(2)悬浊液制备工序
本工序是使上述的混合液悬浊、由此制备将包含有机溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浊液的工序。
在本工序制备的悬浊液中，包含上述材料(A)～(D)且具有0.1μm～9.0μm左右的粒径的单体液滴均匀地分散在水系介质中。这样的单体液滴难以用肉眼观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察设备进行观察。
如上所述，在本发明中，不采用乳液聚合法而采用悬浮聚合法。因此，以下对比着乳液聚合法，对使用悬浮聚合法和油溶性聚合引发剂的优点进行说明。
图4是示出乳液聚合用的分散液的示意图。图4中的胶束60示意地示出其剖面。
在图4中，示出了在水系介质51中分散有胶束60、胶束前驱体60a、溶出至溶剂中的单体53a以及水溶性聚合引发剂54的情况。胶束60通过表面活性剂52包围在油溶性的单体组合物53的周围而构成。在单体组合物53中，包含作为聚合物的原料的单体等，但不包含聚合引发剂。
另一方面，胶束前驱体60a虽然是表面活性剂52的聚集体，但其内部并没有包含足量的单体组合物53。胶束前驱体60a通过将溶出至溶剂中的单体53a捕捉到内部、从其他胶束60等获取单体组合物53的一部分，成长为胶束60。
水溶性聚合引发剂54在水系介质51中扩散，且侵入胶束60、胶束前驱体60a的内部，促进它们的内部的油滴成长。因此，在乳液聚合法中，虽然各胶束60单分散在水系介质51中，但预测胶束60的粒径会成长至数百nm。
图2是示出本工序中的悬浊液的一个实施方式的示意图。图2中的胶束10示意地示出其剖面。另外，图2只是示意图，本发明中的悬浊液并不限定于图2所示。图2的一部分对应上述的图1的(2)。
在图2中，示出了在水系介质1中分散有胶束10和分散在水系介质中的单体4a(包含(A)非交联性单体和(B)交联性单体。)的情况。胶束10通过表面活性剂3包围在油溶性的单体组合物4的周围而构成。单体组合物4中包含油溶性聚合引发剂5、以及单体(包含(A)非交联性单体和(B)交联性单体。)和有机溶剂(均未图示)。如图2所示，在本工序中，在胶束10的内部预先形成了包含单体组合物4的微小油滴，然后通过油溶性聚合引发剂5，在微小油滴中产生聚合引发自由基。因此，不会使微小油滴过度成长，能够制造目标粒径的前驱体颗粒。
此外，比较悬浮聚合(图2)和乳液聚合(图4)可知，在悬浮聚合(图2)中，不存在油溶性聚合引发剂5与分散在水系介质1中的单体4a接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够防止除生成作为目标的具有中空部的胶乳颗粒以外，还生成多余的聚合物颗粒。
以下示出悬浊液制备工序的一个实施方式。
使包含上述材料(A)～(F)的混合液悬浊，形成单体液滴。形成单体液滴的方法没有特别限定，使用例如(直列型)乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation.制，商品名：T.K.HOMOMIXERMARK II型)等能够强搅拌的装置进行。如上所述，在本工序中，在单体液滴中发生相分离，因此极性较低的有机溶剂变得容易在单体液滴的内部聚集。结果，对于得到的单体液滴，有机溶剂分布在其内部，除有机溶剂以外的材料分布在其周围。
以下示出悬浊液制备工序的另一个实施方式。
首先，分别制备包含上述材料(A)～(D)的油相和包含材料(E)和水系介质的水相。在油相中，优选以相对于100质量份的(A)非交联性单体和(B)交联性单体的总质量，(B)交联性单体的含量成为25～100质量份的方式进行制备。
接下来，通过膜乳化法制备悬浊液。膜乳化法是将分散相液体通过多孔质膜的细孔挤出到连续相中，由此得到分散相的微小液滴分散在连续相中的悬浊液的方法。在此，分散相的意思是作为微小液滴分散的液相，连续相的意思是包围在分散相液滴的周围的液相。在本实施方式中，只要是将上述油相作为分散相、将上述液相作为连续相的膜乳化法，则能够采用直接膜乳化法和伴随预乳化的膜乳化法中的任一种。
在膜乳化法中，使用膜乳化系统(例如型号：MN-20，SPG Technology Co.,Ltd.制等)和具有特定的细孔径的膜。作为膜乳化法能够使用的多孔质膜，可举出例如白洲土多孔质玻璃膜(SPG膜)等无机多孔质膜、PTFE(四氟乙烯树脂)膜等有机多孔质膜等。
膜乳化法中的多孔质膜的细孔径决定了得到的微小液滴的粒径。虽然也取决于分散相中的成分，但微小液滴的粒径会影响得到的中空树脂颗粒的数均粒径，因此多孔质膜的细孔径的选择至关重要。例如，在使用白洲土多孔质玻璃膜(SPG膜)的情况下，作为该膜的细孔径，优选选择0.1～4.0μm，更优选选择0.2～3.5μm，进一步优选选择0.3～3.0μm。
在这样的利用膜乳化法的悬浊液制备工序中，使用上述膜乳化系统和上述多孔质膜，使油相作为分散相、使水相作为连续相进行膜乳化，由此制备悬浊液。
另外，悬浊液制备工序并不仅限定于上述两个实施方式。
(3)聚合工序
本工序是通过将上述的悬浊液供给至聚合反应来制备包含具有中空部、且该中空部内包了有机溶剂的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物的工序。在此，作为中空树脂颗粒前驱体，主要是通过上述的(A)非交联性单体和(B)交联性单体的共聚形成的颗粒。聚合方式没有特别限定，能够采用例如分次式(分批式)、半连续式、连续式等。聚合温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
因为使用内部包含有机溶剂的单体液滴，所以可如上述那样在中空树脂颗粒前驱体的内部形成包含有机溶剂的中空。
(4)溶剂除去工序
本工序是不使内包有机溶剂的中空树脂颗粒前驱体膨胀就从该中空树脂颗粒前驱体中除去有机溶剂来得到中空树脂颗粒的工序。在本发明的中空颗粒的制造方法中，通过上述聚合工序得到具有中空部且该中空部内包有机溶剂的中空树脂颗粒前驱体，然后在本工序中不使该中空树脂颗粒前驱体膨胀就从中空部除去有机溶剂，因此实现了各颗粒的空隙率的均匀性优异、不能维持中空的颗粒的比例少的效果。
另外，在本工序中，使中空树脂颗粒前驱体膨胀的意思是：使树脂软化，通过内包的有机溶剂的蒸气压等内压使其膨胀，由此增大中空树脂颗粒前驱体的粒径。
在从包含水系介质的浆料中除去中空树脂颗粒前驱体内包的有机溶剂的情况下，存在如下问题：如果没有与从中空树脂颗粒前驱体中除去的有机溶剂同体积的水进入中空树脂颗粒前驱体内，则得到的中空树脂颗粒会破裂。
作为预防该问题的方法，例如可考虑以下的实施方式。首先，使前驱体组合物的pH为7以上。接着，使中空树脂颗粒前驱体的壳碱溶胀后，除去有机溶剂。在本实施方式中，中空树脂颗粒前驱体的壳具有柔软性，因此中空树脂颗粒前驱体内部的有机溶剂与水的置换迅速进行，得到内包水的中空树脂颗粒前驱体。然后，分离内包水的中空树脂颗粒前驱体，进行干燥，除去颗粒内的水，由此得到气体占据中空部分的中空树脂颗粒。
以下示出溶剂除去工序的另一个实施方式。
首先，通过对前驱体组合物进行固液分离，得到中空树脂颗粒前驱体。接着，在气体中除去该中空树脂颗粒前驱体内包的有机溶剂，由此得到中空树脂颗粒。
将前驱体组合物进行固液分离的方法只要是不除去中空树脂颗粒前驱体内包的有机溶剂、分离包含中空树脂颗粒前驱体的固体成分和包含水系介质的液体成分的方法，则没有限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中，可以是离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
固液分离后，可以在气体环境中除去中空树脂颗粒前驱体中的有机溶剂前，实施预干燥。作为预干燥，可举出例如将固液分离后得到的固体成分通过干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具进行预干燥。
本工序中的“气体环境中”意思是在中空树脂颗粒前驱体的外部严格地完全不存在液体成分的环境下、和在中空树脂前驱体的外部仅存在不影响有机溶剂的除去的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体环境中”也能够说是中空树脂颗粒前驱体从浆料分离的状态，也能够说是中空树脂颗粒前驱体存在于干燥粉末中的状态。
如后述的制造例1～制造例4所示，在真空干燥后，恢复到常压后的中空树脂颗粒维持球形，可认为这是壳自身的透气性比较高的证据。
已知通常尼龙、乙烯-乙烯醇(EVOH)等在高湿度下透气性会提高。这被认为是由于这些聚合物通过水分子被增塑化，结果聚合物的活动性提高。然而，本发明的中空树脂颗粒被认为交联度高，因此推测水系介质的作用导致的增塑化的影响小。因此，在本发明中，中空树脂颗粒的壳具有透气性可认为是构成壳的聚合物固有的性质。
在气体环境中除去中空树脂颗粒前驱体中的有机溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
特别是在使用加热干燥法的情况下，需要使加热温度为有机溶剂的沸点以上、且得到的中空树脂颗粒的壳结构不崩坏的最高温度以下。因此，虽然也取决于中空树脂颗粒前驱体中的壳的组成和有机溶剂的种类，但加热温度例如可以为40～200℃，可以为50～150℃，也可以为60～130℃，还可以为70～100℃。
通过在气体环境中的干燥操作，中空树脂颗粒前驱体内部的有机溶剂被外部的气体置换，结果可得到气体占据中空部分的中空树脂颗粒。
干燥环境气体没有特别限定，能够根据中空树脂颗粒的用途适当选择。作为干燥环境气体，可考虑例如空气、氧、氮、氩等。可以在真空条件下使其加热干燥。通过在真空条件下使其干燥，在除去中空树脂颗粒前驱体中的有机溶剂的情况下，可一次得到内部为真空的中空树脂颗粒。此外，一旦气体充满中空树脂颗粒内部后，通过减压干燥，也可得到内部暂时为真空的中空树脂颗粒。
除此之外，可考虑例如通过其他气体、液体置换中空树脂颗粒内部的气体的工序。通过这样的置换，能够改变中空树脂颗粒内部的环境，选择性地将分子封入中空树脂颗粒内部，配合用途修饰中空树脂颗粒内部的化学结构。
(5)添加工序
本工序是在中空树脂颗粒的表面添加无机微粒的工序。添加方法没有特别限定，能够采用现有公知的方法。
添加工序的一个实施方式如下。首先，使中空树脂颗粒在分散介质中适当分散。接着，在得到的分散液中添加无机微粒。搅拌10分钟～5小时进行混合后过滤。通过将得到的固体成分适当干燥，得到本发明的中空颗粒。
对于无机微粒的种类和添加量，如上所述。
在中空树脂颗粒的表面添加无机微粒时，可以使用搅拌机。搅拌机只要是能够使无机微粒附着在中空树脂颗粒的表面的搅拌装置，则没有特别限定，可举出例如Homodisper(：商品名，PRIMIX Corporation制)、Milder(：商品名，Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制)、Cavitron(：商品名，Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制)、FM Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Super mixer(：商品名，Murata Manufacturing Company,Ltd.制)、Q Mixer(：商品名，Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.制)、Mechanofusion System(：商品名，HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)以及Mechanomill(：商品名、OKADA SEIKO CO.,LTD.制)等能够进行混合搅拌的搅拌机。
3.水分散液
本发明的水分散液的特征在于，其包含上述中空颗粒。
上述中空颗粒被无机微粒被覆，因此中空颗粒彼此的凝聚性低。因此，本发明的水分散液在使用后述那样的涂料等的情况下，能够对涂敷面均匀地涂敷中空颗粒，能够容易地在该涂敷面上形成均匀地包含中空颗粒的层、膜。
本发明的水分散液可以仅由上述中空树脂颗粒和水形成，也可以进一步包含粘结剂、表面活性剂等其他材料。
本发明的水分散液的用途与上述的中空颗粒的用途相关。作为本发明的水分散液的用途，可举出例如水系涂料等、更具体地可举出热敏纸用涂料等，但并不限定于这些例子。
作为热敏纸用涂料的具体的使用方法及其效果如下。
热敏纸通常具有在基材一侧的面具有显色层的结构。本发明的水分散液能够用于形成在基材与显色层之间的中间层。例如，在基材一侧的面涂敷热敏纸用涂料，干燥形成中间层后，在该中间层表面进一步形成显色层，由此得到3层结构(显色层/中间层/基材)的热敏纸。
在3层结构的热敏纸中，中间层发挥隔热效果和缓冲作用。热敏纸通过从加热头(thermal head)对显色层供热来显色。此时，中间层发挥来自中空颗粒的隔热效果，由此热不从显色层向基材散逸，结果能够实现高效的显色。此外，通过中间层发挥来自中空颗粒的缓冲作用(Cushion性)，能够使加热头与热敏纸的密合性提高。
通过设置这样的中间层，显色层中得到的分辨率提高，因此能够实现比以往精细的印刷。因此，本发明的水分散液能够作为特别适合高品质热敏纸的制造的水系涂料使用。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
在本实施例和比较例中，进行的试验方法如以下所述。
1.中空树脂颗粒的制造
[制造例1]
(1)混合液制备工序
首先，混合下述材料(a1)～(d1)。将得到的混合物作为油相。
(a1)甲基丙烯酸40份
(b1)二甲基丙烯酸乙二醇酯60份
(c1)2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制，商品名：V-65)3份
(d1)环己烷270份
接下来，在800份的(f)离子交换水中加入4.0份的(e)表面活性剂。将得到的混合物作为水相。
通过混合水相和油相，制备混合液。
(2)悬浊液制备工序
通过直列型乳化分散机搅拌上述混合液使其悬浊，制备了内包环己烷的单体液滴分散在水中的悬浊液。
(3)聚合工序
在氮环境中，在65℃的温度条件下搅拌上述悬浊液4小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含内包环己烷的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物。
(4)溶剂除去工序
过滤得到的前驱体组合物。使用干燥机在40℃的温度使得到的固体成分干燥，得到内包环己烷的中空树脂颗粒前驱体。
将中空树脂颗粒前驱体用真空干燥机在真空条件下以200℃加热处理6小时后，通过氮使其为常压，冷却至室温，由此得到制造例1的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认这些颗粒为球状且具有中空部。
[制造例2～制造例3]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认这些颗粒为球状且具有中空部。
[制造例4]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，且不混合水相和油相而供给至后续的“(2)悬浊液制备工序”，进而，在制造例1的“(2)悬浊液制备工序”中，代替使用直列型乳化分散机的悬浊方法而使用膜乳化系统和细孔径3μm的白洲土多孔质玻璃膜，将油相作为分散相，将水相作为连续相，进行膜乳化，由此制备悬浊液，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到制造例4的颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认这些颗粒为球状且仅有一个中空部。
[比较制造例1]
在制造例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与制造例1同样的制造方法，得到比较制造例1的颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认这些颗粒为球状且具有中空部。
[比较制造例2]
在制造例4的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与制造例4同样的制造方法，得到比较制造例2的颗粒。
2.颗粒的测定和评价
对制造例1～制造例4以及比较制造例1～比较制造例2的各颗粒进行以下的测定和评价。详细内容如以所述。
(1)颗粒的体积平均粒径的测定
使用激光折射式粒度分布测定器(Shimadzu Corporation制，商品名：SALD-2000)测定颗粒的粒径，算出其体积平均，将得到的值作为该颗粒的体积平均粒径。
此外，对于各颗粒的制造所使用的中空树脂颗粒前驱体，也同样地求出体积平均粒径。
(2)颗粒的密度测定和空隙率的计算
a.颗粒的表观密度的测定
首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的颗粒，精确称量填充的颗粒的质量。接着，在填充了颗粒的容量瓶中，一边注意不混入气泡，一边加满异丙醇至刻度线。精确称量容量瓶中添加的异丙醇的质量，根据下述式(I)计算颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下的异丙醇的比重])
b.颗粒的真密度的测定
预先粉碎颗粒后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的颗粒的碎片，精确称量填充的碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地在容量瓶中添加异丙醇，精确称量异丙醇的质量，根据下述式(II)计算颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下的异丙醇的比重])
c.空隙率的计算
通过中空树脂颗粒的表观密度D1和真密度D0，将通过下述式(III)算出的值作为该中空树脂颗粒的空隙率(％)。
式(III)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
将制造例1～制造例4和比较制造例1～比较制造例2的各颗粒的测定及评价结果与它们的原料组成一并示于下述表1中。
[表1]
Figure BDA0002983969890000301
此外，关于制造例1～4所得到的颗粒，可知由于其与溶剂除去前的中空树脂颗粒前驱体相比体积平均粒径没有变化，所以其是通过不使中空树脂颗粒前驱体膨胀就除去该中空树脂颗粒前驱体内包的环己烷而得到的。
3.中空颗粒的制造
[实施例1]
将100份的制造例1的中空树脂颗粒分散在200份的2-丙醇中，然后添加20份的作为无机微粒的碳酸钙(一次粒径：20nm、比重：2.71)(添加工序)。搅拌1小时进行混合后，进行过滤。将得到的固体成分用真空干燥机在真空条件下150℃加热处理6小时后，通过氮使其为常压，冷却至室温，由此得到了实施例1的中空颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认这些颗粒为球状且具有中空部。
[实施例2～实施例9、比较例1～比较例6]
在实施例1中，变更中空树脂颗粒的种类以及无机微粒的种类和添加量中的至少任一个，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例2～实施例9和比较例1～比较例6的中空颗粒。
另外，作为无机微粒，实施例3、4、7、9和比较例1、2、6所使用的二氧化硅微粒的比重为2.2，实施例5所使用的氧化铝微粒的比重为4.0。
4.中空颗粒的评价
对实施例1～实施例9和比较例1～比较例6的各颗粒进行以下的计算、测定及评价。详细内容如下所述。
(1)被覆率
根据中空树脂颗粒的粒径和表观密度(g/cm3)、以及无机微粒的粒径、比重及添加量，如下述式(A)算出无机微粒相对于得到的中空颗粒的表面积的被覆率。
式(A)
R＝{31/2/2π}×{(D×S)/(d×s)}×n
(上述式(A)中，R的意思是无机微粒相对于中空颗粒的表面积的被覆率(％)，D的意思是中空树脂颗粒的体积平均粒径(nm)，S的意思是中空树脂颗粒的表观密度(g/cm3)，d的意思是无机微粒的一次粒径(nm)，s的意思是无机微粒的比重，n的意思是无机微粒的添加量(质量份)。)
(2)分散性评价
在包含1％十二烷基硫酸钠的离子交换水中，以浓度成为5质量％的方式添加中空颗粒。将得到的分散液通过高速分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：Homodisper 2.5型)分散处理30分钟后，使用激光折射式粒度分布测定器(Shimadzu Corporation制，商品名：SALD-2000)测定分散液中的中空颗粒的粒径分布。分散性的评价基准如下。
A：在分散液中，50μm以上大小的凝聚物的比例小于0.5体积％。
B：在分散液中，存在0.5体积％以上且5体积％以下的50μm以上的大小的凝聚物。
F：在分散液中，存在超过5体积％的50μm以上大小的凝聚物。
(3)耐热性评价
首先，如下述式(B)算出加热前的中空颗粒的表观密度D2。
式(B)
D2＝(100+n)/{(100/S)+(n/s)}
(上述式(B)中，D2的意思是加热前的中空颗粒的表观密度(g/cm3)，S的意思是中空树脂颗粒的表观密度(g/cm3)，n的意思是无机微粒的添加量(质量份)，s的意思是无机微粒的比重。)
接着，如下加热中空颗粒。在内径25mm的片剂成型用夹具中添加1g的中空颗粒。对夹具施加100g的荷重，200℃保持3小时。从夹具中取出恢复至室温的中空颗粒，通过与上述“2.颗粒的测定和评价”的“(2)颗粒的密度的测定和空隙率的算出”同样的方法，测定加热后的表观密度D3。
基于下述式(C)算出表观密度的上升率r(％)。
式(C)
r＝100-100×{(D3-D2)/D2}
(上述式(C)中，r的意思是表观密度的上升率(％)，D2的意思是加热前的中空颗粒的表观密度(g/cm3)，D3的意思是加热后的中空颗粒的表观密度(g/cm3)。)
耐热性的评价基准如下。
A：表观密度的上升率r小于5％。
B：表观密度的上升率r为5％以上且10％以下。
F：表观密度的上升率r超过10％。
将实施例1～实施例9和比较例1～比较例6的各颗粒的测定及评价结果与它们的原料(颗粒(包含中空树脂颗粒)和无机微粒)的详细内容一并示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0002983969890000341
5.考察
以下，参照表1和表2对各中空颗粒的评价结果进行研究。
根据表1和表2，比较例1的中空颗粒包含制造例1的中空树脂颗粒(体积平均粒径：2.8μm，空隙率：80％，每100份的树脂中的交联性单体单元的含量：60份)和作为无机微粒的二氧化硅微粒(一次粒径：7nm，添加量：5份)。
比较例1的中空颗粒的分散性评价为F。其原因可认为是由于二氧化硅微粒的一次粒径过小，所以抑制中空树脂颗粒彼此的接触的效果小，发生凝聚。
根据表1和表2，比较例2的中空颗粒包含上述制造例1的中空树脂颗粒和作为无机微粒的二氧化硅微粒(一次粒径：300nm，添加量50份)。
比较例2的中空颗粒的被覆率为最低值14％且分散性的评价为F。其原因可认为是由于二氧化硅微粒的一次粒径过大，所以难以被覆中空树脂颗粒。
根据表1和表2，比较例3的中空颗粒包含制造例2的中空树脂颗粒(体积平均粒径：3.8μm，空隙率：60％，每100份的树脂中的交联性单体单元的含量：40份)和作为无机微粒的碳酸钙微粒(一次粒径：20nm，添加量：3份)。
比较例3的中空颗粒的被覆率低至28％且分散性的评价为F。其原因可认为是由于碳酸钙微粒的添加量过少、该碳酸钙微粒难以被覆中空树脂颗粒。
根据表1和表2，比较例4的中空颗粒包含上述制造例2的中空树脂颗粒和作为无机微粒的碳酸钙微粒(一次粒径：20nm，添加量200份)。
比较例4的中空颗粒在加热前的表观密度D2过高至1.080g/cm3，得不到中空颗粒的轻质化的优点。其原因可认为是由于比重大的碳酸钙微粒的添加量过多。
根据表1和表2，比较例5的中空颗粒包含比较制造例1的中空树脂颗粒(体积平均粒径：4.2μm，空隙率：40％，每100份的树脂中的交联性单体单元的含量：15份)和作为无机微粒的碳酸钙微粒(一次粒径：20nm，添加量：10份)。
比较例5的中空颗粒在加热前的表观密度D2过高至0.761g/cm3且耐热性的评价为F。其原因可认为是由于每100份的树脂中的交联性单体单元的含量过少至15份且中空树脂颗粒的空隙率过低至40％，所以树脂中的共价键网络比较稀疏，结果不耐热。
根据表1和表2，比较例6的中空颗粒包含比较制造例2的中空树脂颗粒(体积平均粒径：25.5μm，空隙率：55％，每100份的树脂中的交联性单体单元的含量：25份)和作为无机微粒的二氧化硅微粒(一次粒径：50nm，添加量：10份)。
比较例6的中空颗粒的耐热性评价为F。其原因可认为是由于中空树脂颗粒的体积评价粒径过大至25.5μm，所以该颗粒的机械强度低、在高温环境下容易发生破裂、变形、不耐热。
另一方面，根据表1和表2，实施例1～实施例9的中空颗粒包含中空树脂颗粒(体积平均粒径：2.8～8.6μm，空隙率：60～90％，每100份的树脂中的交联性单体单元的含量：40～85份)和各种无机微粒(一次粒径：20～100nm，添加量：10～150份)。
实施例1～实施例9的中空颗粒的被覆率高达68～171％、分散性评价为B以上、加热前的表观密度D2低至0.141～0.537g/cm3且耐热性评价为B以上。
因此，证实了体积平均粒径为0.1～9.0μm、空隙率为55～95％、构成中空树脂颗粒中的树脂的重复单元包含交联性单体单元、且每100质量份的该树脂中的该交联性单体单元的含量为25～100质量份、无机微粒的一次粒径为10～120nm、相对于100质量份的中空树脂颗粒包含5～180质量份的无机微粒的实施例1～实施例9的中空颗粒的耐热性和分散性比以往优异且具有轻质性。
此外，实施例1～实施例9所使用的中空树脂颗粒是通过不使中空树脂颗粒前驱体膨胀就除去该中空树脂颗粒前驱体中内包的环己烷而得到的，所以实施例1～实施例9的中空颗粒的空隙率的均匀性优异。
附图标记说明
1：水系介质
2：低极性材料
3：表面活性剂
4：单体组合物
4a：分散在水系介质中的单体
5：油溶性聚合引发剂
6：壳
7：有机溶剂
8：中空部分
9：无机微粒
10：胶束
20：中空树脂颗粒前驱体
30：中空树脂颗粒
51：水系介质
52：表面活性剂
53：单体组合物
53a：溶出至水系介质中的单体
54：水溶性聚合引发剂
60：胶束
60a：胶束前驱体
61：核树脂颗粒
62：壳
63：中空核
64：中空部
100：中空颗粒
200B：核壳颗粒
200C：中空颗粒

Claims (4)

1.一种中空颗粒，其特征在于，
是通过无机微粒被覆中空树脂颗粒的表面而构成的，
所述中空颗粒的体积平均粒径为0.1～9.0μm、空隙率为55～95％，
构成所述中空树脂颗粒中的树脂的重复单元包含交联性单体单元，且每100质量份的该树脂中，该交联性单体单元的含量为25～100质量份，
所述无机微粒的一次粒径为10～120nm，
相对于100质量份的所述中空树脂颗粒，所述中空颗粒包含5～180质量份的所述无机微粒。
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其特征在于，所述中空颗粒中的所述无机微粒的被覆率为60～180％。
3.一种中空颗粒的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1或2所述的中空颗粒的方法，
其包含：通过不使内包有机溶剂的中空树脂颗粒前驱体膨胀就从所述中空树脂颗粒前驱体中除去所述有机溶剂，得到所述中空树脂颗粒的工序。
4.一种水分散液，其特征在于，包含所述权利要求1或2所述的中空颗粒。
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