CN117545549A - 中空颗粒、中空颗粒的制造方法、树脂组合物、成型体以及成型体的制造方法 - Google Patents

中空颗粒、中空颗粒的制造方法、树脂组合物、成型体以及成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种孔隙率高、耐压性优异、与树脂的密合性优异的中空颗粒。上述中空颗粒具有包含树脂的壳以及被上述壳包围的中空部，上述中空颗粒的孔隙率为50％以上，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，在上述中空颗粒的表面具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的羟值为0.20mmol/g以上或胺值为0.20mmol/g以上，或者，在上述中空颗粒的表面具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的酸值为0.20mmol/g以上。

Description

中空颗粒、中空颗粒的制造方法、树脂组合物、成型体以及成 型体的制造方法
技术领域
本发明涉及中空颗粒及其制造方法、含有该中空颗粒的树脂组合物、以及包含来自该中空颗粒的中空颗粒的成型体及其制造方法。
背景技术
中空颗粒(中空树脂颗粒)是在颗粒的内部有空洞的颗粒，与内部实质上被树脂填满的实心颗粒相比，能够使光良好地散射，降低光的透射性，因此，中空颗粒作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂广泛用于水系涂料、纸张涂料组合物等用途。近年来，还作为汽车、电气、电子、建筑等各种领域中使用的树脂、涂料等的轻质化剂、隔热化剂等使用。
为了提高添加有中空颗粒的各种组合物和成型体的轻质化、隔热化等效果，期望中空颗粒在与其它材料混炼时和混炼后的成型时能够维持高孔隙率。然而，当提高中空颗粒的孔隙率时，中空颗粒的壳厚变薄，因此会变得容易破碎。因此，要求孔隙率高且不易破碎的中空颗粒。
例如，专利文献1、2公开了一种中空颗粒，其具有包含如下聚合物的壳，该聚合物是在使具有乙烯基等能够自由基聚合的官能团以及环氧基等能够交联的官能团的反应性单体聚合后、通过多胺系化合物等交联剂进行交联而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/177006号；
专利文献2：日本特开2006-89648号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1、2中记载的中空颗粒在提高了孔隙率的情况下耐压性容易变得不充分，难以兼具高孔隙率与耐压性。
此外，在树脂中含有以往的中空颗粒的树脂组合物中，与不含有中空颗粒的树脂组合物相比，存在拉伸强度、弯曲强度等相对于外力的强度有关的物性降低的问题。可认为这是由于树脂组合物中的中空颗粒与树脂的密合性不充分而引起的。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种孔隙率高、耐压性优异、与树脂的密合性优异的中空颗粒、该中空颗粒的制造方法、以及含有该中空颗粒的树脂组合物。进而，本发明的目的在于提供一种包含来自该中空颗粒的中空颗粒的成型体以及该成型体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人发现，形成壳的聚合物包含大量交联性单体单元，且在表面具有反应性基团的中空颗粒与树脂的密合性优异，即使提高孔隙率也能够发挥优异的耐压性。
本发明提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被该壳包围的中空部，上述中空颗粒的孔隙率为50％以上，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，在上述中空颗粒的表面具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的羟值为0.20mmol/g以上或胺值为0.20mmol/g以上。
此外，本发明提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被该壳包围的中空部，上述中空颗粒的孔隙率为50％以上，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，在上述中空颗粒的表面具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的酸值为0.20mmol/g以上。
在本发明的中空颗粒中，优选上述交联性单体单元包含含反应性基团单体单元和不含反应性基团单体单元。
在本发明的中空颗粒中，优选在100质量份的上述交联性单体单元中，含反应性基团单体单元的含量为10质量份以上。
此外，在本发明的中空颗粒中，优选上述壳在100质量份的全部单体单元中包含60～97质量份的交联性单体单元，且包含3～40质量份的非交联性单体单元作为上述树脂，在100质量份的上述非交联性单体单元中，含反应性基团单体单元的含量为80质量份以上。
在本发明的中空颗粒中，优选其体积平均粒径为1μm以上。
此外，本发明提供一种中空颗粒的制造方法，其是制造具有选自上述的羟基和氨基中的至少一种反应性基团的本发明的中空颗粒的方法，包括如下工序：
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备在上述水系介质中分散有包含上述聚合性单体和上述疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内包上述疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的聚合工序；以及
除去内包在上述前体颗粒中的上述疏水性溶剂的溶剂除去工序，
在上述聚合工序中，在进行将上述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，还能够进一步添加第二聚合性单体来进行第二聚合反应，
在上述混合液所含的100质量份的聚合性单体中含有60～100质量份的交联性单体，
上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有选自羟基以及氨基中的至少一种反应性基团的交联性或非交联性的单体。
此外，本发明提供一种中空颗粒的制造方法，其是制造具有选自上述的羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的本发明的中空颗粒的方法，包括如下工序：
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备在上述水系介质中分散有包含上述聚合性单体和上述疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内包上述疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的聚合工序；以及
除去内包在上述前体颗粒中的上述疏水性溶剂的溶剂除去工序，
在上述聚合工序中，在进行将上述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，还能够进一步添加第二聚合性单体来进行第二聚合反应，
在上述混合液所含的100质量份的聚合性单体中含有60～100质量份的交联性单体，
上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的交联性或非交联性的单体。
在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有上述反应性基团的交联性单体。
在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述混合液所含的交联性单体含有不含反应性基团单体。
在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选在上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体所含的100质量份的交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量为10质量份以上。
此外，在本发明的中空颗粒的制造方法中优选：上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含非交联性单体，在上述混合液所含的100质量份的聚合性单体以及上述第二聚合性单体的合计中，上述交联性单体的含量为60～97质量份，上述非交联性单体的含量为3～40质量份，在100质量份的上述非交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量为80质量份以上。
此外，本发明提供一种树脂组合物，其含有上述本发明的中空颗粒和具有官能团的树脂，上述中空颗粒的表面具有的反应性基团能够与上述树脂具有的官能团反应。
此外，本发明提供一种成型体，其包含来自上述本发明的中空颗粒的中空颗粒和树脂的固化物，上述中空颗粒的壳与上述树脂的固化物交联。
此外，本发明提供一种成型体的制造方法，包括如下工序：
混合上述本发明的中空颗粒与具有能够与上述中空颗粒的表面具有的反应性基团反应的官能团的树脂的工序；
使上述树脂固化的工序；以及
使上述中空颗粒具有的反应性基团与上述树脂具有的官能团反应的工序。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够提供一种孔隙率高、耐压性优异、与树脂的密合性优异的中空颗粒、该中空颗粒的制造方法以及含有该中空颗粒的树脂组合物。此外，如上所述，根据本发明，能够提供一种包含来自该中空颗粒的中空颗粒的成型体以及该成型体的制造方法。
附图说明
图1是说明本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子的图。
具体实施方式
在本发明中，数值范围中的“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的每一个，(甲基)丙烯酸代表丙烯酸和甲基丙烯酸中的每一个，(甲基)丙烯酰基代表丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的每一个。
此外，在本发明中，聚合性单体是指具有能够加成聚合的官能团(在本发明中，有时简称为聚合性官能团)的化合物。在本发明中，作为聚合性单体，通常使用具有烯属不饱和键作为能够加成聚合的官能团的化合物。
作为聚合性单体，有非交联性单体和交联性单体。非交联性单体是仅具有一个聚合性官能团的聚合性单体，交联性单体是具有两个以上聚合性官能团、通过聚合反应在树脂中形成交联的聚合性单体。
1.中空颗粒
本发明的中空颗粒是具有含有树脂的壳(外壳)和被该壳包围的中空部的颗粒。
在本发明中，中空部是由树脂材料形成的中空颗粒的壳明确区分的空洞状的空间。中空颗粒的壳也可以具有多孔结构，在这种情况下，中空部具有能够与均匀分散在多孔结构内的多个微小空间明确区分的大小。
中空颗粒具有的中空部例如能够通过颗粒剖面的SEM观察等或者通过直接对颗粒进行TEM观察等来确认。
此外，中空颗粒具有的中空部根据用途可以充满空气等气体，也可以为接近真空的减压状态，还可以含有溶剂。
中空颗粒由于在颗粒内部具有中空部，所以能够对添加有中空颗粒的各种组合物和成型体等赋予轻质化、隔热化等性能。
本发明的中空颗粒的孔隙率为50％以上，本发明的中空颗粒的壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物，在中空颗粒的表面具有反应性基团。
在本发明中，在中空颗粒的表面具有反应性基团是指，反应性基团通过共价键固定在壳的表面。
本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团优选包含形成壳的聚合物中的交联性单体单元或非交联性单体单元具有的反应性基团露出在中空颗粒的表面的反应性基团。
另外，交联性单体单元或非交联性单体单元具有的反应性基团可以是用于形成壳的聚合性单体预先具有的反应性基团，也可以是在聚合性单体的聚合反应后导入的反应性基团，还可以是伴随着聚合反应生成的反应性基团。在包含水系介质的浆料中进行聚合反应的情况下，例如，具有环氧基的聚合性单体通过与水、或者碱或酸的接触，环氧基开环而转换为羟基，因此在聚合反应后，变为具有羟基的单体单元。
此外，例如，还可以在具有羟基的聚合性单体的聚合反应后，通过使具有硫醇基等反应性基团的硅烷偶联剂反应，从而在单体单元中导入反应性基团。
就本发明的中空颗粒而言，壳中所占的交联性单体单元的含有比例大，壳中密集地布满共价键网络，从而壳的强度大，因此，即使具有高孔隙率，耐压性也优异。此外，本发明的中空颗粒通过在颗粒表面具有反应性基团，从而与树脂的密合性优异，因此，能够抑制在树脂中含有中空颗粒的情况下的树脂物性的降低。在树脂中含有以往的中空颗粒的树脂组合物中，与不含有中空颗粒的树脂组合物相比，存在制成为成型体时的拉伸强度、弯曲强度等物性降低的问题。可以推定这是由于树脂与中空颗粒的界面的密合性低，树脂与中空颗粒的界面的强度相对较低。可以推定，在树脂中含有本发明的中空颗粒的树脂组合物中，在制成为成型体时的树脂与中空颗粒的界面的密合性高，因此，能够抑制物性的降低。另外，与本发明的中空颗粒密合性优异的树脂为具有能够与本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团反应的官能团的树脂。在此，中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团的反应是形成共价键的反应即可。在含有具有这样的官能团的树脂的树脂组合物中含有本发明的中空颗粒的情况下，在制作成型体的过程中，中空颗粒的表面具有的反应性基团与树脂具有的官能团反应而形成交联，因此，树脂与中空颗粒的界面具有高的密合性。此外，在含有本发明的中空颗粒和具有上述官能团的作为相容剂发挥作用的树脂的树脂组合物中，在进一步含有不具有官能团的树脂的情况下，也能够使中空颗粒与树脂的密合性提高。
进而，使在颗粒表面具有反应性基团的本发明的中空颗粒分散在具有能够与该反应性基团反应的官能团的树脂中的情况下，颗粒与树脂的极性相近，亲和性变高，从而，中空颗粒的分散性变得良好。在含有中空颗粒的成型体中，当中空颗粒凝聚时，在对成型体加压时，中空颗粒凝聚处容易受压，因此，中空颗粒容易破碎。然而，在使本发明的中空颗粒含有于具有官能团的树脂而得到的成型体中，中空颗粒容易均匀地分散，中空颗粒的凝聚被抑制，因此，在加压时容易均匀地受压。因此，存在中空颗粒的耐压性提高、中空颗粒的破碎得到抑制的倾向。此外，在使本发明的中空颗粒含有于具有官能团的树脂而得到的成型体中，中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团交联，由此，在颗粒表面附近具有三维的交联结构。由此，也存在中空颗粒的耐压性提高、中空颗粒的破碎得到抑制的倾向。
[反应性基团]
本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团为通过与组合使用的树脂具有的官能团的化学反应而在中空颗粒与树脂之间赋予交联的基团。
作为上述反应性基团，可以举出例如羟基、氨基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基、磺基、氯磺基、磷酸基、腈基、氮丙啶基、唑啉基、烷氧基硅烷基、硅烷醇基等。上述反应性基团能够适当选择能够与树脂具有的官能团反应的基团来使用，没有特别限定。此外，本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团可以只是一种，也可以是两种以上。
另外，在本发明中，中空颗粒的表面具有的氨基可以是从氨、伯胺或仲胺中除去氢而得到的一价官能团(-NH2、-NHR、-NRR’)。从提高与树脂的密合性的方面出发，尤其优选-NH2或-NHR，更优选-NHR。在此，在-NHR和-NRR’中的R和R’表示有机基团。从提高中空颗粒的与树脂的密合性的方面出发，R和R’优选碳原子数为6以下的烷基，更优选碳原子数为4以下的烷基。
在含有中空颗粒的树脂组合物中，树脂可以根据用途适当选择，从容易提高树脂与中空颗粒的相容性以及密合性的方面出发，作为树脂具有的官能团，优选羧基或羧酸酐基等酸性基团、环氧基、羟基、氨基、异氰酸酯基、酰胺键以及碳原子数为1～4的烷氧基羰基等。
在树脂具有的官能团为羧基或羧酸酐基的情况下，作为中空颗粒具有的反应性基团，优选例如羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。
在树脂具有的官能团为环氧基的情况下，作为中空颗粒具有的反应性基团，优选例如羟基、氨基、硫醇基、羧基、羧酸酐基等。
在树脂具有的官能团为羟基的情况下，作为中空颗粒具有的反应性基团，优选例如羧基、羧酸酐基、磺基、环氧基等。
在树脂具有的官能团为氨基的情况下，作为中空颗粒具有的反应性基团，优选例如羧基、羧酸酐基、磺基、环氧基等。
在树脂具有的官能团为异氰酸酯基的情况下，作为中空颗粒具有的反应性基团，优选例如羟基、氨基、环氧基等。
在树脂具有的官能团为酰胺键的情况下，作为中空颗粒具有的反应性基团，优选例如羧基、羧酸酐基等。
在树脂具有的官能团是碳原子数为1～4的烷氧基羰基的情况下，作为中空颗粒具有的反应性基团，优选羟基和氨基。具有羟基的中空颗粒通过与树脂所含的碳原子数为1～4的烷氧基羰基的酯交换反应，能够与树脂交联。具有氨基的中空颗粒通过与树脂所含的碳原子数为1～4的烷氧基羰基的氨解反应，能够与树脂交联。
作为本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团，从与树脂所含的羧基、羧酸酐基、环氧基、异氰酸酯基以及碳原子数为1～4的烷氧基羰基的反应性优异的方面出发，优选选自羟基以及氨基中的至少一种，从提高与这些树脂的密合性的方面出发，更优选包含羟基和氨基这两者。从与树脂所含的羟基和氨基的反应性优异的方面出发，作为本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团，优选选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种。从与树脂所含的酰胺键的反应性优异的方面出发，作为本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团，优选选自羧基以及羧酸酐基中的至少一种。
在本发明的中空颗粒的表面具有羟基的情况下，从提高与树脂的密合性的方面以及提高耐压性的方面出发，中空颗粒的羟值优选为0.20mmol/g以上，更优选为0.30mmol/g以上，进一步优选为0.40mmol/g以上，更进一步优选为0.50mmol/g以上。羟值的上限没有特别限定，从抑制耐压性的降低的方面出发，优选为3.00mmol/g以下，更优选为2.50mmol/g以下，进一步优选为2.00mmol/g以下，更进一步优选为1.00mmol/g以下。
在本发明的中空颗粒的表面具有羟基和氨基的情况下，中空颗粒的羟值也优选为上述的下限值以上，也优选为上述的上限值以下。
中空颗粒的羟值能够作为中空颗粒的表面具有的羟基量的指标。羟值按照JI S K0070测定。
在本发明的中空颗粒的表面具有氨基的情况下，从提高与树脂的密合性的方面以及提高耐压性的方面出发，中空颗粒的胺值优选为0.20mmol/g以上，更优选为0.24mmol/g以上，进一步优选为0.25mmol/g以上。胺值的上限没有特别限定，从抑制耐压性的降低的方面出发，优选为0.60mmol/g以下，更优选为0.50mmol/g以下，进一步优选为0.40mmol/g以下。
在本发明的中空颗粒的表面具有羟基和氨基的情况下，中空颗粒的胺值也优选为上述的下限值以上，也优选为上述的上限值以下。
中空颗粒的胺值能够作为中空颗粒的表面具有的氨基量的指标。胺值按照JI S K7237测定。
在本发明的中空颗粒的表面具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的情况下，从提高与树脂的密合性的方面以及提高耐压性的方面出发，中空颗粒的酸值优选为0.20mmol/g以上，更优选为0.24mmol/g以上，进一步优选为0.25mmol/g以上。酸值的上限没有特别限定，从抑制耐压性的降低的方面出发，优选为1.00mmol/g以下，更优选为0.90mmol/g以下，也可以是0.60mmol/g以下，也可以是0.50mmol/g以下，也可以是0.40mmol/g以下。
中空颗粒的酸值能够作为中空颗粒的表面具有的酸性基团量的指标。酸值按照JIS K0070测定。
[聚合物]
本发明的中空颗粒的壳含有包含交联性单体单元的聚合物作为树脂。上述聚合物是形成中空颗粒的壳的骨架的聚合物，也可以进一步包含非交联性单体单元。上述聚合物典型地为后述的本发明的中空颗粒的制造方法所使用的聚合性单体的聚合物。
在本发明的中空颗粒中，上述聚合物优选包含具有反应性基团的交联性或非交联性的单体单元，从兼具中空颗粒的与树脂的密合性以及耐压性的观点出发，更优选包含具有反应性基团的交联性单体单元。
另外，在本发明中，交联性单体单元为来自交联性单体的单体单元，非交联性单体单元为来自非交联性单体的单体单元。在上述聚合物中，在交联性单体单元的含量小于100质量份的情况下，除交联性单体单元以外的单体单元为非交联性单体单元。
(交联性单体)
交联性单体具有多个烯属不饱和双键，因此，能够将单体彼此连接，能够提高壳的交联密度。
作为交联性单体，能够举出：具有两个聚合性官能团的二官能交联性单体；以及具有三个以上聚合性官能团的三官能以上交联性单体。
此外，交联性单体可以是具有反应性基团的含反应性基团单体，还可以是不具有反应性基团的不含反应性基团单体。
交联性单体能够分别单独使用，或者组合使用两种以上。
作为具有反应性基团的交联性单体，能够举出例如：丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(1,3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇)、甘油二丙烯酸酯等具有羟基的单体；二烯丙胺等具有氨基的单体；1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体等。此外，东亚合成株式会社制的ARONIX(注册商标)M-510、M-520等具有羧基的多元酸改性丙烯酸低聚物由于一个分子中具有两个以上的丙烯酰基，因此能够作为具有羧基作为反应性基团的交联性单体使用。
作为不具有反应性基团的交联性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二环戊二烯、亚乙基四环十二碳烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等二官能交联性单体；以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯以及这些的乙氧化物等三官能以上交联性单体。
此外，作为不具有反应性基团的交联性单体，也能够使用多官能聚氨酯丙烯酸酯、以及两末端经乙烯基改性或(甲基)丙烯酸改性的聚苯醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)以及苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物(SIS)等低聚物型或高分子型的单体。
上述交联性单体单元为具有反应性基团的含反应性基团单体单元、不具有反应性基团的不含反应性基团单体单元或这些的组合，没有特别限定。从兼具中空颗粒的与树脂的密合性和耐压性的观点出发，上述交联性单体单元优选含有含反应性基团单体单元，从提高耐压性的观点出发，优选含有不含反应性基团单体单元，更优选含有含反应性基团单体单元以及不含反应性基团单体单元这两者。
在上述交联性单体单元含有含反应性基团单体单元的情况下，在100质量份的交联性单体单元中的含反应性基团单体单元的含量根据含反应性基团单体的种类适当调节，没有特别限定，从提高中空颗粒与树脂的密合性的方面以及提高中空颗粒的耐压性的方面出发，作为下限，优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上。作为上限，没有特别限定，交联性单体单元可以是由含反应性基团单体单元构成的交联性单体单元，从例如含有不含反应性基团单体单元而提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
在上述交联性单体单元含有不含反应性基团单体单元的情况下，关于100质量份的交联性单体单元中的不含反应性基团单体单元的含量，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，作为下限，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上。作为上限，没有特别限定，从例如充分含有含反应性基团单体单元而提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
此外，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，交联性单体单元优选组合包含二官能交联性单体单元和三官能以上交联性单体单元。
在组合包含二官能交联性单体单元和三官能以上交联性单体单元的情况下，100质量份的交联性单体单元中的二官能交联性单体单元的含量没有特别限定，作为下限，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，作为上限，从充分含有三官能以上交联性单体单元的方面出发，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下。
另外，在本发明中，将来自二官能交联性单体的交联性单体单元称为“二官能交联性单体单元”，将来自三官能以上交联性单体的交联性单体单元称为“三官能以上交联性单体单元”。
从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，还优选上述交联性单体单元包含(甲基)丙烯酸系交联性单体单元。具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的聚合性单体由于反应性优异，因此通过使用(甲基)丙烯酸系聚合性单体，能够提高壳的强度，提高中空颗粒的耐压性。
作为具有反应性基团的(甲基)丙烯酸系交联性单体，尤其优选丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、1,3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇和甘油二丙烯酸酯，更优选丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯和1,3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇。
作为不具有反应性基团的二官能(甲基)丙烯酸系交联性单体，尤其优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。此外，这些二官能(甲基)丙烯酸系交联性单体更优选聚合性官能团为甲基丙烯酰基的二官能甲基丙烯酸系交联性单体。
作为不具有反应性基团的三官能以上(甲基)丙烯酸系交联性单体，尤其优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸系交联性单体只要是具有至少一个甲基丙烯酰基或丙烯酰基作为聚合性官能团的交联性单体即可，优选全部的聚合性官能团为甲基丙烯酰基或丙烯酰基。另一方面，甲基丙烯酸系交联性单体为具有至少一个甲基丙烯酰基作为聚合性官能团、不具有丙烯酰基的交联性单体，优选全部的聚合性官能团为甲基丙烯酰基。
此外，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，还优选上述交联性单体单元包含来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元。
另外，在本发明中，乙烯基系交联性单体是指，全部的聚合性官能团为乙烯基的交联性单体，这里的乙烯基不包含(甲基)丙烯酰基。
作为不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体，能够举出例如二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯等，尤其优选二乙烯基苯。
从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，在100质量份的交联性单体单元中，(甲基)丙烯酸系交联性单体单元以及来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元的合计含量优选超过60质量份，更优选为70质量份以上，进一步优选为75质量份以上。
在本发明的中空颗粒中，在上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，交联性单体单元的含量为60～100质量份。从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，作为下限，优选为65质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为75质量份以上。在上述聚合物包含非交联性单体单元的情况下，在100质量份的全部单体单元中的交联性单体单元的含量的上限没有特别限定，从充分地发挥非交联性单体单元的功能的观点出发，可以是97质量份以下，也可以是95质量份以下，还可以是90质量份以下，还可以是80质量份以下。
(非交联性单体)
在不损害本发明效果的范围内，上述聚合物也可以进一步包含非交联性单体单元。通过使上述聚合物组合包含交联性单体单元和非交联性单体单元，有时能够提高中空颗粒的壳的机械特性。
此外，非交联性单体可以是具有反应性基团的含反应性基团单体，也可以是不具有反应性基团的不含反应性基团单体。
这些非交联性单体能够分别单独使用，或者组合使用两种以上。
作为具有反应性基团的非交联性单体，能够举出例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的非交联性单体；甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、4-乙烯基苄基胺等具有氨基的非交联性单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的非交联性单体；苯乙烯磺酸及其碱金属盐、甲基丙烯磺酸钠、异戊二烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺基的非交联性单体；烯丙基硫醇等具有硫醇基的非交联性单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等具有磷酸基的非交联性单体；2-异氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的非交联性单体等。另外，具有环氧基的非交联性单体用于向中空颗粒的表面导入羟基。
在具有反应性基团的非交联性单体中，也与具有反应性基团的交联性单体同样地，不限定于如上述那样预先具有反应性基团的非交联性单体，也可以是在聚合反应后能够导入反应性基团的非交联性单体。
作为具有反应性基团的非交联性单体，从反应性优异的方面出发，尤其优选(甲基)丙烯酸系非交联性单体。
作为不具有反应性基团的非交联性单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸系非交联性单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙基乙烯基联苯、乙基乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯、乙烯基环己烷、降冰片烯、三环十二碳烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴等单烯烃单体等。
作为不具有反应性基团的非交联性单体，从反应性优异、容易提高壳的机械特性的方面出发，尤其优选(甲基)丙烯酸系非交联性单体和芳香族乙烯基单体。作为(甲基)丙烯酸系非交联性单体，更优选选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。作为芳香族乙烯基单体，更优选选自乙基乙烯基苯和苯乙烯中的至少一种。
上述非交联性单体单元为含反应性基团单体单元、不含反应性基团单体单元或这些的组合，没有特别限定，从兼具中空颗粒的与树脂的密合性和耐压性的观点出发，优选含有含反应性基团单体单元。
在上述非交联性单体单元含有含反应性基团单体单元的情况下，关于100质量份的非交联性单体单元中的含反应性基团单体单元的含量，从提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，作为下限，优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上，也可以是100质量份。作为上限，没有特别限定，可以为95质量份以下。
在本发明的中空颗粒中，在上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，非交联性单体单元的含量为0～40质量份。作为上限，从抑制耐压性的降低的方面出发，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下。作为下限，没有特别限定，从充分发挥非交联性单体单元的功能的观点出发，可以是3质量份以上，也可以是5质量份以上，也可以是10质量份以上，还可以是20质量份以上。
此外，在上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，含反应性基团单体单元的含量根据含反应性基团单体的种类适当调节，没有特别限定，作为下限，从提高本发明的中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上。作为上限，没有特别限定，上述聚合物可以是由含反应性基团单体单元构成的聚合物，从例如含有不具有反应性基团的交联性单体单元而提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
此外，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，在上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，(甲基)丙烯酸系聚合性单体单元、以及来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元的合计含量优选超过60质量份，更优选为70质量份以上，进一步优选为75质量份以上。
在本发明的中空颗粒中，上述聚合物的含量在100质量％的壳的全部固体成分中，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。通过使上述聚合物的含量为上述下限值以上，能够提高中空颗粒的耐压性。
另外，在本发明中，固体成分是指除溶剂以外的全部成分，液态的聚合性单体等包含在固体成分中。
[极性成分]
本发明的中空颗粒具有的壳还可以进一步含有极性成分。作为极性成分，能够使用有机酸或其金属盐、后述的极性树脂。
另外，极性成分的具体内容如后述的本发明的中空颗粒的制造方法中所述。
此外，中空颗粒的壳中包含极性成分与否及其含量能够通过例如热解气相色谱法进行确认。
在本发明的中空颗粒的壳含有有机酸或其金属盐作为极性成分的情况下，壳中的有机酸或其金属盐的合计含量优选为0.0001～0.1质量％，更优选为0.001～0.01质量％。
另一方面，在本发明的中空颗粒的壳含有极性树脂作为极性成分的情况下，壳中的极性树脂的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～8.0质量％。
通过极性成分的含量为上述下限值以上，能够容易控制中空颗粒的壳厚、提高中空颗粒的耐压性。另一方面，通过极性成分的含量为上述上限值以下，能够抑制聚合物的含有比例的降低，因此，能够抑制壳的强度的降低，抑制中空颗粒的耐压性的降低。
[中空颗粒的物性]
本发明的中空颗粒的孔隙率为50％以上，优选为60％以上。通过孔隙率为上述下限值以上，中空颗粒的轻质性以及隔热性等优异。本发明的中空颗粒的孔隙率的上限没有特别限定，从抑制中空颗粒的强度的降低、提高耐压性的方面出发，优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。
本发明的中空颗粒的孔隙率能够由中空颗粒的表观密度D1和真密度D0算出。
中空颗粒的表观密度D1的测定方法如下所述。首先，在容量为100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空颗粒，精确称量填充的中空颗粒的质量。接着，在填充了中空颗粒的容量瓶中，一边注意不让气泡进入一边精确地装满异丙醇直至标线。精确称量加入到容量瓶中的异丙醇的质量，基于下述式(I)计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时
的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于将中空部视为中空颗粒的一部分时的中空颗粒整体的比重。
中空颗粒的真密度D0的测定方法如下所述。预先将中空颗粒粉碎后，在容量为100cm3的容量瓶中填充约10g的中空颗粒的碎片，精确称量填充的碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空颗粒中的仅壳部分的比重。由上述测定方法明确可知，在计算真密度D0时，中空部不被视为中空颗粒的一部分。
中空颗粒的孔隙率(％)由中空颗粒的表观密度D1和真密度D0通过下述式(III)算出。
式(III)
孔隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
本发明的中空颗粒的体积平均粒径没有特别限定，从提高耐压性的方面、以及使中空颗粒彼此的凝聚性变小因此能够发挥优异的分散性的方面出发，作为下限，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，从抑制壳厚的偏差、抑制耐压性的降低的方面出发，作为上限，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为13μm以下。
中空颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))例如可以为1.1以上且2.5以下。通过该粒度分布为2.5以下，可得到压缩强度特性在颗粒间的偏差少的颗粒。此外，通过该粒度分布为2.5以下，例如在制造片状的成型体时，能够制造厚度均匀的产品。
中空颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)能够通过例如粒度分布测定装置测定中空颗粒的粒径，分别算出其数均值和体积平均值，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径所得的值。
本发明的中空颗粒的形状只要在内部形成有中空部就没有特别限定，从耐压性的观点出发，优选为球形。
本发明的中空颗粒可以具有一个或两个以上的中空部，从维持高孔隙率与机械强度的良好平衡的方面出发，优选仅具有一个中空部。此外，本发明的中空颗粒具有的壳以及在具有两个以上中空部的情况下隔开相邻的中空部的间隔壁可以为多孔状，从抑制耐压性的降低的方面出发，优选为密实的。
本发明的中空颗粒的平均圆度优选为0.95～1.00，更优选为0.97～1.00。另外，圆度被定义为具有与颗粒像相同的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度用作定量地表现颗粒的形状的简便方法，平均圆度在中空颗粒为完整的球形的情况下表示为1，中空颗粒的表面形状越复杂平均圆度的值越小。
本发明的中空颗粒的形状的图像的一个例子是由薄的皮膜形成并且充气的袋子，其剖面图如图1的(5)中的中空颗粒100所示。在这个例子中，在外侧设置有1张薄的皮膜，其内部被气体充满。
另外，颗粒形状能够通过例如SEM、TEM进行确认。
以往的中空颗粒中大多混合存在有杂质颗粒。此处，杂质颗粒是指具有1μm以上或颗粒的粒径的5％以上大小的裂纹、缺口或孔的颗粒。
本发明的中空颗粒减少了这样的杂质颗粒的量。本发明的中空颗粒使用具有极性高的反应性基团的聚合性单体来制造，由此在聚合工序中，聚合物从疏水性溶剂的析出以及聚合物的壳化容易均匀地进行，因此可以推定壳的裂纹、缺口或孔的产生等被抑制。在本发明的中空颗粒中，将中空颗粒与杂质颗粒的合计颗粒数作为100％时，杂质颗粒的比例优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为0％。
另外，杂质颗粒的比例使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)在倍率1000倍的视角下观察，作为任意选择的100个颗粒所含的杂质颗粒的个数来求出。
2.中空颗粒的制造方法
本发明的中空颗粒的制造方法只要是能够制造上述的本发明的中空颗粒的方法就没有特别限定，例如，能够通过乳液聚合法或悬浮聚合法制造。从容易制造上述的优选的体积平均粒径的中空颗粒的方面出发，尤其优选利用悬浮聚合法进行的制造方法。
作为利用悬浮聚合法进行的本发明的中空颗粒的制造方法，例如，能够举出包括以下工序的中空颗粒的制造方法：制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；通过使上述混合液悬浮，制备在上述水系介质中分散有包含上述聚合性单体和上述疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部、且在上述中空部内包上述疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的聚合工序；以及除去内包在上述前体颗粒中的上述疏水性溶剂的溶剂除去工序。
另外，在本发明中，中空部被疏水性溶剂充满的中空颗粒被认为是中空部被气体充满的中空颗粒的中间体，有时被称为“前体颗粒”。在本发明中，“前体组合物”是指包含前体颗粒的组合物。
上述中空颗粒的制造方法遵从如下基本技术：通过使包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液悬浮，制备在水系介质中分散有具有如下分布结构的液滴的悬浮液，上述分布结构为聚合性单体与疏水性溶剂发生相分离、聚合性单体偏向存在于表面侧、疏水性溶剂偏向存在于中心部的分布结构，通过将该悬浮液供给至聚合反应，使液滴的表面固化，形成具有被疏水性溶剂充满的中空部的中空颗粒。
上述中空颗粒的制造方法包括制备混合液的工序、制备悬浮液的工序、将悬浮液供给至聚合反应的工序以及除去溶剂的工序，还可以进一步包括除这些以外的工序。此外，只要在技术上可行，上述各工序和其它的附加工序中的两个或两个以上可以作为一个工序同时进行，也可以更换顺序进行。例如，如投入制备混合液的材料的同时进行悬浮这样，可以在一个工序中同时进行混合液的制备与悬浮。
作为上述中空颗粒的制造方法的优选的一个例子，能够举出包含以下工序的制造方法。
(1)混合液制备工序
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
(2)悬浮工序
通过使上述混合液悬浮，制备在水系介质中分散有含有聚合性单体和疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；
(3)聚合工序
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内包疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的工序；
(4)固液分离工序
通过使上述前体组合物固液分离，得到在中空部内包疏水性溶剂的前体颗粒的工序，以及
(5)溶剂除去工序
除去内包在前体颗粒中的疏水性溶剂而得到中空颗粒的工序。
图1是示出本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)对应于上述各工序(1)～(5)。各图之间的白色箭头指示各工序的顺序。另外，图1只是用于说明的示意图，上述制造方法不限于图中所示的制造方法。此外，本发明的各制造方法中使用的材料的结构、尺寸和形状不限于这些图中的各种材料的结构、尺寸和形状。
图1的(1)是示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2是指极性低且难以与水系介质1混合的材料。在本发明中，低极性材料2包含聚合性单体和疏水性溶剂。
图1的(2)是示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的单体组合物的液滴10。单体组合物的液滴10包含聚合性单体和疏水性溶剂，但液滴内的分布不均匀。单体组合物的液滴10具有如下结构：疏水性溶剂4a与包含聚合性单体的除疏水性溶剂以外的材料4b发生相分离，疏水性溶剂4a偏向存在于中心部，除疏水性溶剂以外的材料4b偏向存在于表面侧，分散稳定剂(未图示)附着于表面。
图1的(3)是示出通过聚合工序得到的包含在中空部内包疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。该前体组合物包含水系介质1和分散在该水系介质1中的在中空部内包疏水性溶剂4a的前体颗粒20。形成该前体颗粒20的外表面的壳5是通过上述单体组合物的液滴10中的聚合性单体的聚合而形成的，包含该聚合性单体的聚合物作为树脂。
图1的(4)是示出固液分离工序后的前体颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(4)示出从上述图1的(3)的状态除去水系介质1后的状态。
图1的(5)是示出溶剂除去工序后的中空颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(5)示出从上述图1的(4)的状态除去疏水性溶剂4a后的状态。通过从前体颗粒除去疏水性溶剂，得到在壳5的内部具有被气体充满的中空部6的中空颗粒100。
以下，对上述五个工序和其它工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序是制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序。在不损害本发明的效果的范围内，混合液还可以进一步含有其它材料。
混合液优选进一步含有聚合引发剂，尤其优选含有油溶性聚合引发剂。
关于混合液的材料，以(A)聚合性单体、(B)疏水性溶剂、(C)聚合引发剂、(D)分散稳定剂、(E)水系介质、(F)其它材料的顺序进行说明。
(A)聚合性单体
在上述制造方法中，混合液中的聚合性单体至少包含交联性单体，在不损害本发明的效果的范围内也可以进一步包含非交联性单体。
作为交联性单体和非交联性单体，能够使用上述的交联性单体和非交联性单体。
混合液中的交联性单体为具有反应性基团的含反应性基团单体、不具有反应性基团的不含反应性基团单体或者这些的组合，没有特别限定。
从提高耐压性的观点出发，混合液中的交联性单体优选含有不含反应性基团单体。在后述的聚合工序中添加含反应性基团单体作为第二聚合性单体进行第二聚合反应的情况下，混合液中的聚合性单体也可以不含有含反应性基团单体，从高效地导入反应性基团的观点出发，优选含有含反应性基团单体。
在混合液中的交联性单体含有含反应性基团单体的情况下，关于100质量份的交联性单体中的含反应性基团单体的含量，从提高中空颗粒与树脂的密合性的方面、以及提高中空颗粒的耐压性的方面出发，作为下限，优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上。作为上限，没有特别限定，交联性单体可以由含反应性基团单体构成，但从充分含有不含反应性基团单体而提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
在混合液中的交联性单体含有不含反应性基团单体的情况下，关于100质量份的交联性单体中的不含反应性基团单体的含量，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，作为下限，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上。作为上限，没有特别限定，从例如充分含有含反应性基团单体而提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
此外，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选混合液中的交联性单体组合包含二官能交联性单体与三官能以上交联性单体。
在组合包含二官能交联性单体与三官能以上交联性单体的情况下，100质量份的交联性单体中的二官能交联性单体的含量没有特别限定，作为下限，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，作为上限，从充分含有三官能以上交联性单体的方面出发，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下。
进而，从提高反应性、提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选混合液中的交联性单体包含(甲基)丙烯酸系交联性单体。
此外，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，还优选混合液中的交联性单体包含来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体。
在混合液所含的100质量份的交联性单体中，(甲基)丙烯酸系交联性单体、以及不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的合计含量没有特别限定，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选超过60质量份，更优选为70质量份以上，进一步优选为75质量份以上。
相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，交联性单体的含量优选为60质量份以上，更优选为65质量份以上，进一步优选为70质量份以上，更进一步优选为75质量份以上。在混合液中的聚合性单体包含非交联性单体的情况下，上述交联性单体的含量的上限没有特别限定，可以是100质量份，但从充分发挥非交联性单体的功能的观点出发，也可以是97质量份以下，还可以是95质量份以下，还可以是90质量份以下，还可以是80质量份以下。
在混合液中的聚合性单体包含非交联性单体的情况下，混合液中的非交联性单体为含反应性基团单体、不含反应性基团单体或这些的组合，没有特别限定，从兼具中空颗粒的与树脂的密合性以及耐压性的观点出发，优选含有含反应性基团单体。
在混合液中的非交联性单体含有含反应性基团单体的情况下，关于100质量份的非交联性单体中的含反应性基团单体的含量，从提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，作为下限，优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上，也可以是100质量份。作为上限，没有特别限定，可以为例如95质量份以下。
在混合液中的聚合性单体包含非交联性单体的情况下，从充分含有交联性单体的方面出发，相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，非交联性单体的含量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。另一方面，非交联性单体的含量可以为0质量份，但从充分发挥非交联性单体的功能的观点出发，可以为3质量份以上，也可以为5质量份以上，还可以为10质量份以上，还可以为20质量份以上。
混合液中的聚合性单体的含量没有特别限定，从提高壳的强度、提高中空颗粒的耐压性的方面出发，相对于混合液中成为油相的材料中的除疏水性溶剂以外的固体成分的总质量100质量％，聚合性单体的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
(B)疏水性溶剂
上述制造方法中使用的疏水性溶剂为非聚合性且难溶于水的有机溶剂。
疏水性溶剂作为在颗粒内部形成中空部的间隔材料发挥作用。在后述的悬浮工序中，得到在水系介质中分散有包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液。在悬浮工序中，在单体组合物的液滴内发生相分离，结果是，极性低的疏水性溶剂变得容易聚集在聚合性单体液滴的内部。最终，在单体组合物的液滴中，按照各自的极性，疏水性溶剂分布于其内部，除疏水性溶剂以外的其它材料分布于其周缘。
然后，在后述的聚合工序中，得到包含内包了疏水性溶剂的中空颗粒的水分散液。即，通过疏水性溶剂聚集在颗粒内部，在得到的前体颗粒的内部形成被疏水性溶剂充满的中空部。
在上述制造方法中，疏水性溶剂可以根据聚合性单体的种类适当选择，没有特别限定。作为疏水性溶剂，能够使用公知的疏水性溶剂，能够举出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等醚酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁烷、戊烷、己烷、甲基己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类等。这些疏水性溶剂能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
其中，从容易在颗粒内形成中空部、壳厚容易变均匀的方面出发，作为疏水性溶剂，优选选自芳香族烃类以及脂肪族烃类中的至少一种烃系溶剂，更优选脂肪族烃类，进一步优选饱和脂肪族烃类。
作为烃系溶剂，优选饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。当饱和烃系溶剂的比例为上述下限值以上时，通过单体组合物的液滴内充分发生相分离，容易得到仅具有一个中空部的中空颗粒，能够抑制多孔颗粒的生成。
此外，作为烃系溶剂，优选碳原子数为4～7的烃系溶剂。碳原子数为4～7的烃化合物能够在聚合工序时容易地被内包在前体颗粒中，且能够在溶剂除去工序时容易地从前体颗粒中除去。尤其优选碳原子数为5或6的烃系溶剂，特别优选选自己烷和环己烷中的至少一种。进而，作为交联性单体，在使用二乙烯基苯等乙烯基系交联性单体的情况下，优选使用己烷，在仅使用(甲基)丙烯酸系交联性单体的情况下，优选使用环己烷。
此外，虽然没有特别限定，但是从后述的溶剂除去工序中容易除去的方面出发，疏水性溶剂的沸点优选为130℃以下，更优选为120℃以下，另一方面，从容易被内包于前体颗粒的方面出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。
另外，在疏水性溶剂为含有多种疏水性溶剂的混合溶剂、具有多个沸点的情况下，优选该混合溶剂所含的溶剂中的沸点最高的溶剂的沸点为上述上限值以下，优选该混合溶剂所含的溶剂中的沸点最低的溶剂的沸点为上述下限值以上。
此外，上述制造方法中使用的疏水性溶剂优选20℃时的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性高低的指标之一。可以认为在疏水性溶剂的相对介电常数充分小、为3以下的情况下，在聚合性单体液滴中相分离迅速地进行，容易形成中空部。
20℃时的相对介电常数为3以下的疏水性溶剂的例子如下所述。括号内为相对介电常数的值。
戊烷(1.8)、己烷(1.9)、庚烷(1.9)、辛烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃时的相对介电常数，能够参照公知的文献(例如，日本化学会编辑的“化学概览基础篇”(化学便覧基礎編)，第四修订版，丸善株式会社，1993年9月30日发行，Ⅱ-498～Ⅱ-503页)中记载的值和其它技术信息。作为20℃时的相对介电常数的测定方法，可以举出例如按照JIS C 2101:1999的23且使测定温度为20℃而实施的相对介电常数试验等。
通过改变混合液中的疏水性溶剂的量，能够调节中空颗粒的孔隙率。在后述的悬浮工序中，在包含交联性单体等的油滴内包了疏水性溶剂的状态下进行聚合反应，因此，存在疏水性溶剂的含量越高，得到的中空颗粒的孔隙率越高的倾向。
在本发明中，从容易控制中空颗粒的粒径、容易维持中空颗粒的强度的同时维持高孔隙率、容易减少颗粒内的残留疏水性溶剂量的方面出发，优选混合液中的疏水性溶剂的含量相对于100质量份的聚合性单体为50质量份以上且500质量份以下。混合液中的疏水性溶剂的含量相对于100质量份的聚合性单体优选为60质量份以上且400质量份以下，更优选为70质量份以上且300质量份以下。
(C)聚合引发剂
在上述制造方法中，混合液优选含有油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂。在使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法中，油溶性聚合引发剂在单体组合物的液滴内部产生自由基，因此，能够在不使液滴过分生长的情况下制造目标粒径的前体颗粒。此外，在使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法中，聚合引发剂不存在与分散在水系介质中的聚合性单体接触的机会，因此，能够抑制除了作为目标的具有中空部的树脂颗粒之外的、粒径比较小的密实颗粒等多余的树脂颗粒作为副产物生成。
油溶性聚合引发剂只要是在25℃的水中的溶解度为2g/L以下的亲油性的聚合引发剂就没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
相对于混合液中的100质量份的聚合性单体，聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过聚合引发剂的含量为上述范围内，使聚合反应充分进行，且在聚合反应结束后聚合引发剂残留的风险小，进行不期望的副反应的风险也小。
(D)分散稳定剂
分散稳定剂是在悬浮工序中将单体组合物的液滴分散在水系介质中的制剂。作为分散稳定剂，可以举出例如有机系水溶性高分子稳定剂、无机系水溶性高分子稳定剂以及无机分散稳定剂。在本发明中，从容易在悬浮液中控制液滴的粒径、能够使得到的中空颗粒的粒径分布窄的方面、以及抑制壳变得过薄而抑制中空颗粒的耐压性的降低的方面出发，优选使用无机分散稳定剂作为分散稳定剂。
作为无机分散稳定剂，可以举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铁等金属氢氧化物；二氧化硅等无机化合物。这些无机分散稳定剂能够使用一种，或者组合使用两种以上。
在上述无机分散稳定剂中，优选难溶于水的无机分散稳定剂，更优选上述的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、金属氢氧化物等难溶于水的金属盐，进一步优选金属氢氧化物，特别优选氢氧化镁。
另外，在本发明中，难溶于水的无机分散稳定剂优选在100g的水中的溶解度为0.5g以下的无机化合物。难溶于水的金属盐优选在100g的水中的溶解度为0.5g以下的无机金属盐。
在本发明中，特别是优选将难溶于水的无机分散稳定剂以胶体颗粒的形式分散在水系介质中的状态、即以含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液的状态使用。由此，能够使单体组合物的液滴的粒径分布窄，此外，通过清洗，能够容易将得到的中空颗粒中的无机分散稳定剂的残留量抑制得低。
含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液能够通过例如使选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种与水溶性多价金属盐(氢氧化碱土金属盐除外)在水系介质中反应而制备。
作为氢氧化碱金属盐，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为氢氧化碱土金属盐，可以举出氢氧化钡、氢氧化钙等。
作为水溶性多价金属盐，只要为除了属于上述氢氧化碱土金属盐的化合物以外的表现水溶性的多价金属盐即可，可以举出例如：氯化镁、磷酸镁、硫酸镁等镁金属盐；氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙等钙金属盐；氯化铝、硫酸铝等铝金属盐；氯化钡、硝酸钡、乙酸钡等钡盐；氯化锌、硝酸锌、乙酸锌等锌盐等。在这些之中，优选镁金属盐、钙金属盐以及铝金属盐，更优选镁金属盐，特别优选氯化镁。另外，水溶性多价金属盐能够分别单独使用，或者组合使用两种以上。
作为使上述的选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种与上述的水溶性多价金属盐在水系介质中反应的方法，没有特别限定，可以举出将选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种的水溶液与水溶性多价金属盐的水溶液混合的方法。
此外，作为含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液，还能够使用胶体二氧化硅。
作为有机系水溶性高分子稳定剂，可以举出例如聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮等。
作为无机系水溶性高分子化合物，可以举出例如三聚磷酸钠等。
分散稳定剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性单体和疏水性溶剂的合计质量，优选为0.5～10质量份，更优选为1.0～8.0质量份。通过分散稳定剂的含量为上述下限值以上，能够使单体组合物的液滴在悬浮液中充分分散而不合并。另一方面，通过分散稳定剂的含量为上述上限值以下，能够防止造粒时悬浮液的粘度上升，避免悬浮液在造粒机中堵塞的不良情况。
此外，分散稳定剂的含量相对于100质量份的水系介质通常为2质量份以上且15质量份以下，优选为3质量份以上且8质量份以下。
(E)水系介质
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂以及水与亲水性溶剂的混合物的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要是与水充分混合而不发生相分离的溶剂就没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，由于水的极性高，所以优选使用水。此外，作为水，从降低壳所含的金属的含量的方面出发，优选使用离子交换水。
在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体组合物的液滴的观点出发，重要的是该混合物整体的极性不要过低。在这种情况下，例如可以使水与亲水性溶剂的质量比(水∶亲水性溶剂)为99∶1～50∶50。
(F)其它材料
在不损害本发明的效果的范围内，混合液也可以进一步含有与上述的(A)～(E)的材料不同的其它材料。
混合液可以含有极性成分作为其它材料。通过混合液包含极性成分，能够适当地调节得到的中空颗粒的壳厚。
作为极性成分，能够使用例如后述的极性树脂、或者、有机酸或其金属盐。
在本发明中，极性树脂是指含有包含杂原子的重复单元的聚合物。具体而言，可以举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、包含杂原子的乙烯基系树脂等。
极性树脂通常在水中的溶解度不足1g/L。
上述极性树脂可以是含杂原子单体的均聚物或共聚物，也可以是含杂原子单体与不含杂原子单体的共聚物。在上述极性树脂是含杂原子单体与不含杂原子单体的共聚物的情况下，从容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，在100质量％的构成该共聚物的全部重复单元中，含杂原子单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
上述极性树脂的数均分子量(Mn)没有特别限定，以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为3000以上且20000以下的范围内，更优选为4000以上且17000以下的范围内，进一步优选为6000以上且15000以下的范围内。通过上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述下限值以上，极性树脂的溶解性提高，容易控制中空颗粒的粒径，通过上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述上限值以下，能够抑制壳的强度的降低。
在使用极性树脂作为极性成分的情况下，极性树脂的含量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上且8.0质量份以下，更进一步优选为0.5质量份以上且8.0质量份以下。当极性树脂的含量为上述下限值以上时，容易控制中空颗粒的壳厚，当极性树脂的含量为上述上限值以下时，能够抑制聚合性单体的含有比例的降低，因此能够抑制壳的强度的降低。
作为有机酸，能够举出松香酸、高级脂肪酸。作为高级脂肪酸，能够举出例如不包含羧基中的碳原子的碳原子数为10～25的高级脂肪酸。
作为用于有机酸的金属盐的金属，能够举出例如Li、Na、K等碱金属、以及Mg、Ca等碱土金属等，尤其优选碱金属，更优选选自Li、Na和K中的至少一种。
在使用有机酸或其金属盐作为极性成分的情况下，有机酸或其金属盐的合计含量相对于100质量份的聚合性单体与疏水性溶剂的合计优选为0.0001质量份以上且0.02质量份以下，更优选为0.001质量份以上且0.01质量份以下，更进一步优选为0.0015质量份以上且0.006质量份以下。当上述含量为上述下限值以上时，容易控制中空颗粒的壳厚。
通过将上述的各材料和根据需要的其它材料混合并适当搅拌等，得到混合液。在该混合液中，包含上述(A)聚合性单体、(B)疏水性溶剂以及(C)聚合引发剂等亲油性材料的油相以粒径数mm左右的大小分散在包含(D)分散稳定剂和(E)水系介质等的水相中。这些材料在混合液中的分散状态根据材料的种类用肉眼也能够观察。
在混合液制备工序中，可以通过将上述的各材料和根据需要的其它材料简单地混合并适当搅拌等来得到混合液，但从壳容易变得均匀的方面出发，优选预先分别制备包含聚合性单体、疏水性溶剂及聚合引发剂的油相和包含分散稳定剂及水系介质的水相，将它们混合，由此制备混合液。在本发明中，将通过将难溶于水的无机分散稳定剂以胶体颗粒的形式分散在水性介质中获得的胶体分散液优选用作水相。
在像这样预先分别制备油相和水相的基础上，将它们混合，由此能够制造壳部分的组成均匀的中空颗粒。
(2)悬浮工序
悬浮工序是通过使上述的混合液悬浮从而制备在水系介质中分散有包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序。
用于形成单体组合物的液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如如下装置来进行：直列型乳化分散机(大平洋机工株式会社制，商品名：Milder；以及株式会社Eurotec制，商品名：Cavitron等卧式的直列型分散机；IKA制，商品名：DRS2000/5等立式的直列型分散机等)、高速乳化分散机(Primix株式会社制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型等)等能够进行强搅拌的装置。
在悬浮工序制备的悬浮液中，包含上述亲油性材料且具有1～20μm左右的粒径的单体组合物的液滴均匀地分散在水系介质中。这样的单体组合物的液滴用肉眼难以观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察仪器进行观察。
在悬浮工序中，在单体组合物的液滴中发生相分离，因此，极性低的疏水性溶剂容易聚集在液滴的内部。其结果是，对于得到的液滴，疏水性溶剂分布于其内部，聚合性单体等除了疏水性溶剂以外的材料分布于其周缘。
(3)聚合工序
本工序为如下工序：通过将由上述的悬浮液制备工序得到的悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在中空部内包疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物。
在本工序中，可以在进行将悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，在由该第一聚合反应得到的前体组合物中进一步添加第二聚合性单体进行第二聚合反应。通过在聚合工序中这样地以两个阶段进行聚合反应，有时能够使中空颗粒的耐溶剂性提高。
前体颗粒通过单体组合物的液滴所含的聚合性单体、以及根据需要添加的第二聚合性单体的聚合而形成。前体颗粒具有的壳包含单体组合物的液滴所含的聚合性单体以及根据需要添加的第二聚合性单体的聚合物作为树脂。
在本工序中，在内部包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴的壳部分聚合，因此，在得到的前体颗粒的内部形成有充满疏水性溶剂的中空部。
本工序中进行的聚合方式没有特别限定，能够采用例如间歇式(分批式)、半连续式以及连续式等。
聚合温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
向聚合温度升温时的升温速度优选为20℃/小时以上，更优选为45℃/小时以上。另外，上述升温速度通常为100℃/小时以下。
聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
此外，聚合反应时的悬浮液的搅拌速度优选为20～200rpm，更优选为20～100rpm。在包含四官能以上交联性单体作为交联性单体的情况下，特别优选上述搅拌速度为20～100rpm。
在进行上述第二聚合反应的情况下，上述第一聚合反应优选进行至悬浮液中的聚合性单体的聚合转化率优选成为93质量％以上、更优选成为95质量％以上、进一步优选成为98质量％以上、更进一步优选成为99质量％以上。
另外，本发明中聚合转化率根据第一聚合反应刚结束时的反应液所含的由第一聚合反应生成的颗粒的固体成分的质量以及第一聚合反应后以未反应的状态残留的聚合性单体的质量，通过下述式(IV)求出。此外，未反应的聚合性单体的质量能够使用气相色谱法(GC)来测定。
聚合转化率(质量％)＝100-(未反应的聚合性单体的质量/由第一聚合反应生成的颗粒的固体成分的质量)×100式(IV)
作为上述第二聚合反应时添加的第二聚合性单体，没有特别限定，从提高中空颗粒的耐溶剂性的方面以及提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，优选具有反应性基团的交联性或非交联性的单体。
另外，具有反应性基团的交联性或非交联性的单体由于在水系介质中的溶解度高，因此，当使用具有反应性基团的交联性或非交联性的单体作为第二聚合性单体时，有时第二聚合性单体的一部分会保持溶解于水系介质的状态而不进行聚合反应。在这种情况下，根据得到的中空颗粒的真密度D0以及中空颗粒的制造中使用的聚合性单体和疏水性溶剂的质量等算出理论孔隙率，进而，根据真密度D0以及理论孔隙率算出中空颗粒的理论表观密度D2。然后，根据中空颗粒的表观密度D1以及理论表观密度D2算出向水相侧移动的单体量，考虑向水相侧移动的单体量，能够算出得到的中空颗粒的壳所含的聚合物中的各单体单元的含量。
此外，作为第二聚合性单体，从第二聚合性单体进入到壳中而容易促进热运动、提高中空颗粒的强度的方面出发，在20℃的蒸馏水中的溶解度优选为2g/L以上，更优选为10g/L以上，进一步优选为15g/L以上。另外，第二聚合性单体在20℃的蒸馏水中的溶解度的上限没有特别限定，通常为80g/L以下。
此外，上述第二聚合性单体的分子量没有特别限定，从提高中空颗粒的耐溶剂性的方面出发，优选为300以下，更优选为250以下。上述分子量的下限没有特别限定，通常为50以上。
在进行上述第二聚合反应的情况下，从提高中空颗粒的耐溶剂性的方面出发，上述第二聚合性单体的添加量相对于混合液中的100质量份的聚合性单体优选为3～50质量份。作为在使用含反应性基团单体作为第二聚合性单体时的添加量，更优选为10～50质量份。
在进行上述第二聚合反应的情况下，第一聚合反应的反应时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时，第二聚合反应的反应时间优选为1～6小时，进一步优选为2～4小时。
在上述中空颗粒的制造方法中，从兼具中空颗粒的与树脂的密合性和耐压性的观点出发，优选混合液所含的聚合性单体和第二聚合性单体中的至少任一种包含具有反应性基团的交联性或非交联性的单体，更优选包含具有反应性基团的交联性单体。
在包含具有反应性基团的交联性单体的情况下，其含量可以根据该单体的种类适当调节，没有特别限定，从提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，在混合液所含的聚合性单体和第二聚合性单体所含的100质量份的交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上。作为上限，没有特别限定，交联性单体可以由含反应性基团单体构成，但是从例如含有不具有反应性基团的交联性单体而提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
在包含具有反应性基团的非交联性单体的情况下，其含量可以根据该单体的种类适当调节，没有特别限定，从提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，在混合液所含的聚合性单体和第二聚合性单体所含的100质量份的非交联性单体的合计中，关于具有反应性基团的非交联性单体的含量，作为下限，优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上，也可以为100质量份。作为上限，没有特别限定，可以为例如95质量份以下。
此外，在混合液所含的100质量份的聚合性单体和第二聚合性单体的合计中，非交联性单体的含量为0～40质量份，关于上述非交联性单体的含量，作为下限，可以为3质量份以上，也可以为5质量份以上，还可以为10质量份以上，还可以为20质量份以上。作为上限，从抑制中空颗粒的耐压性的降低的方面出发，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下。
另外，在上述非交联性单体的含量为上述下限值以上的情况下，混合液所含的100质量份的聚合性单体和第二聚合性单体的合计中的上述交联性单体的含量的上限可以为97质量份以下，也可以为95质量份以下，还可以为90质量份以下，还可以为80质量份以下。在上述非交联性单体的含量为上述上限值以下的情况下，混合液所含的100质量份的聚合性单体和第二聚合性单体的合计中的上述交联性单体的含量的上限可以为65质量份以上，也可以为70质量份以上。
此外，在混合液所含的100质量份的聚合性单体和第二聚合性单体的合计中，具有反应性基团的交联性或非交联性的单体的含量可以根据该单体的种类适当调节，没有特别限定，作为下限，从提高本发明的中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上。作为上限，没有特别限定，交联性单体可以由含反应性基团单体构成，从例如含有不具有反应性基团的交联性单体单元而提高中空颗粒的耐压性的方面出发，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
此外，从提高中空颗粒的耐压性的方面出发，在混合液所含的100质量份的聚合性单体和第二聚合性单体的合计中，(甲基)丙烯酸系聚合性单体、以及不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的合计含量优选超过60质量份，更优选为70质量份以上，进一步优选为75质量份以上。
从同样的观点出发，在混合液所含的聚合性单体和第二聚合性单体所含的100质量份的交联性单体中，(甲基)丙烯酸系交联性单体、以及不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的合计含量优选超过60质量份，更优选为70质量份以上，进一步优选为75质量份以上。
(4)固液分离工序
本工序是通过使由上述聚合工序得到的包含前体颗粒的前体组合物固液分离而得到包含前体颗粒的固体成分的工序。
使前体组合物固液分离的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可以举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中，能够采用离心分离法或过滤法，从操作简便性的观点出发，也可以采用离心分离法。
在固液分离工序后、实施后述的溶剂除去工序之前，也可以实施预干燥工序等任意的工序。作为预干燥工序，可以举出例如将固液分离工序后得到的固体成分通过干燥机等干燥装置、烘手机等干燥器具进行预干燥的工序。
(5)溶剂除去工序
本工序是除去内包在由上述固液分离工序得到的前体颗粒中的疏水性溶剂的工序。
通过在气体中除去内包在前体颗粒中的疏水性溶剂，前体颗粒内部的疏水性溶剂与空气交换，得到被气体充满的中空颗粒。
本工序中的“气体中”严格意义上是指在前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境下、以及在前体颗粒的外部仅存在不影响疏水性溶剂的除去的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体中”也能够说是前体颗粒不存在于浆料中的状态，还能够说是前体颗粒存在于干燥粉末中的状态。即，在本工序中，重要的是在前体颗粒与外部的气体直接接触的环境下除去疏水性溶剂。
在气体中除去前体颗粒中的疏水性溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可以举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或这些方法的并用。
特别是，在使用加热干燥法的情况下，需要加热温度为疏水性溶剂的沸点以上、并且为前体颗粒的壳结构不会损坏的最高温度以下。因此，虽然取决于前体颗粒中的壳的组成和疏水性溶剂的种类，但例如可以使加热温度为50～200℃，也可以为70～200℃，还可以为100～200℃。
通过在气体中的干燥操作，前体颗粒内部的疏水性溶剂被外部的气体置换，其结果为，得到气体占据中空部的中空颗粒。
干燥气氛没有特别限定，能够根据中空颗粒的用途适当选择。作为干燥气氛，可以考虑例如空气、氧、氮、氩等。此外，在暂时利用气体充满中空颗粒内部后，通过减压干燥，也可得到内部暂时为真空的中空颗粒。
作为另一种方法，也可以不使在聚合工序中得到的浆料状的前体组合物固液分离，而在包含前体颗粒和水系介质的浆料中，将内包在该前体颗粒中的疏水性溶剂置换为浆料的水系介质，由此除去疏水性溶剂。
在这种方法中，通过在从疏水性溶剂的沸点减去35℃的温度以上的温度使非活性气体在前体组合物中鼓泡(bubbling)，能够除去内包在前体颗粒中的疏水性溶剂。
在此，在上述疏水性溶剂是含有多种疏水性溶剂的混合溶剂、具有多个沸点的情况下，溶剂除去工序中的疏水性溶剂的沸点是该混合溶剂所含的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点，即多个沸点中的最高的沸点。
从减少中空颗粒中的疏水性溶剂的残留量的方面出发，使非活性气体在前体组合物中鼓泡时的温度优选为从疏水性溶剂的沸点减去30℃的温度以上的温度，更优选为从疏水性溶剂的沸点减去20℃的温度以上的温度。另外，鼓泡时的温度通常为上述聚合工序中的聚合温度以上的温度。鼓泡时的温度没有特别限定，可以使鼓泡时的温度为50℃以上且100℃以下。
作为鼓泡的非活性气体，没有特别限定，能够举出例如氮、氩等。
鼓泡的条件可根据疏水性溶剂的种类和量适当调节，以便能够除去内包在前体颗粒中的疏水性溶剂，没有特别限定，例如，可以将非活性气体以1～3L/分钟的量鼓泡1～10小时。
在这样的方法中，可得到非活性气体内包在前体颗粒中的水系浆料。将使该浆料固液分离而得到的中空颗粒进行干燥，除去残留在中空颗粒的水系介质，由此可以得到气体占据中空部的中空颗粒。
在使浆料状的前体组合物固液分离后，在气体中除去前体颗粒中的疏水性溶剂，由此得到中空部被气体充满的中空颗粒的方法，与在包含前体颗粒和水系介质的浆料中除去内包在该前体颗粒中的疏水性溶剂后进行固液分离，在气体中除去前体颗粒中的水系介质，由此得到中空部被气体充满的中空颗粒的方法相比，前者的方法具有在除去疏水性溶剂的工序中中空颗粒不易破碎的优点，后者的方法具有通过使用非活性气体进行鼓泡而使疏水性溶剂的残留变少的优点。
另外，作为在聚合工序后、固液分离工序之前，不使聚合工序中得到的浆料状的前体组合物固液分离而除去内包在前体颗粒中的疏水性有机溶剂的方法，可以使用例如：在规定的压强下(高压下、常压下或减压下)从前体组合物中蒸发除去内包在前体颗粒中的疏水性有机溶剂的方法；在规定的压强下(高压下、常压下或减压下)将氮、氩、氦等非活性气体或水蒸气导入到前体组合物中而进行蒸发除去的方法。
(6)其它
作为除了上述(1)～(5)以外的工序，可以附加例如后述(6-a)清洗工序、后述(6-b)中空部的再置换工序。
(6-a)清洗工序
清洗工序是指在上述固液分离工序之前为了除去残留在包含前体颗粒的前体组合物中的分散稳定剂而添加酸或碱进行清洗的工序。在使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机分散稳定剂的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物中添加酸进行清洗，另一方面，在使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物中添加碱进行清洗。
此外，在使用可溶于酸的无机分散稳定剂作为分散稳定剂的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物中添加酸而将pH调节为优选6.5以下、更优选6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及甲酸、乙酸等有机酸，从分散稳定剂的除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
(6-b)中空部的再置换工序
中空部的再置换工序是指将中空颗粒内部的气体、液体置换为其它气体、液体的工序。通过这样的置换，能够改变中空颗粒内部的环境，或者能够选择性地将分子封入到中空颗粒内部，或者能够根据用途修饰中空颗粒内部的化学结构。
本发明的中空颗粒由于耐压性优异，因此在与其它材料混炼时及混炼后的成型时不易破碎，在添加至成型体的情况下，由于作为轻质化材料、隔热材料、隔音材料、防震材料等的效果优异，因此特别优选作为成型体用添加剂，由于在与树脂的混炼时及混炼后的成型时也不易破碎，与树脂的密合性优异，因此特别优选作为树脂制成型体用添加剂使用。
即便是在使用树脂与强化纤维形成的纤维强化成型体中也能够含有本发明的中空颗粒作为填料。
作为含有本发明的中空颗粒的树脂制成型体的用途，能够举出与后述的本发明的树脂组合物以及本发明的成型体的用途相同的用途。
此外，本发明的中空颗粒具有高孔隙率，不易破碎，耐热性也优异，因此满足底涂层材料所要求的隔热性、缓冲性(减震性)，也满足符合热敏纸用途的耐热性。此外，本发明的中空颗粒作为光泽、遮蔽能力等优异的塑料颜料也是有用的。
进而，本发明的中空颗粒由于能够通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等方法在其内部封入香料、药品、农药、油墨成分等有用成分，因此能够根据内部所含的成分用于各种用途。
3.树脂组合物
本发明的树脂组合物含有上述的本发明的中空颗粒和树脂。
本发明的树脂组合物含有具有官能团的树脂作为树脂，上述的本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团能够与树脂具有的官能团反应。
在本发明中，中空颗粒的表面具有的反应性基团与树脂具有的官能团的反应只要是形成共价键的反应即可，可以是例如加成反应、取代反应、脱水缩合反应或者酯交换反应等。
本发明的树脂组合物为成为能够在各种用途中使用的形状前的状态，通常为液态。在本发明的树脂组合物中，中空颗粒具有的反应性基团以及树脂具有的官能团典型地是未反应的，但也可以一部分发生反应而形成交联。
本发明的树脂组合物为尽管含有中空颗粒也能够抑制中空颗粒所引起的物性的降低的树脂组合物。可以推定，在本发明的树脂组合物中，在制成成型体的过程中，树脂具有的官能团与中空颗粒的表面具有的反应性基团反应而能够形成交联，树脂与中空颗粒的界面的密合性优异，因此，制成成型体时的物性的降低得到抑制。
在本发明的树脂组合物进一步含有不具有官能团的树脂的情况下也能够抑制物性的降低。可以推定这是由于树脂具有的官能团与中空颗粒的表面具有的反应性基团的亲和性高，从而，在树脂组合物中，具有官能团的树脂容易偏向存在于中空颗粒的周围，在进一步含有不具有官能团的树脂的情况下，树脂具有的官能团与中空颗粒的表面具有的反应性基团也能够形成交联。
此外，本发明的树脂组合物所含的中空颗粒由于孔隙率高、耐压性优异，因此，在树脂组合物中破碎得到抑制。通过含有这样的中空颗粒，能够对本发明的树脂组合物赋予轻质化、隔热化等中空颗粒所带来的性能。
[树脂]
本发明的树脂组合物含有的树脂只要是在树脂组合物的保存状态下不进行树脂的固化反应或者中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团的交联反应即可。本发明的树脂组合物的保存状态没有特别限定，优选温度20～40℃、湿度40～70％RH的常温常湿环境下、或者温度0～20℃、湿度10～30％RH的低温低湿环境下。
作为本发明的树脂组合物含有的树脂，能够举出例如热固化性树脂、光固化性树脂、通过添加催化剂等而在常温能够固化的常温固化性树脂等固化性树脂。尤其能够优选使用热固化性树脂以及常温固化性树脂。
另外，本发明的树脂组合物含有的树脂可以是未反应的单体、预聚物或大分子单体，也可以是聚合物，还可以是聚酰胺酸这样的固化树脂的前体。本发明的树脂组合物含有的树脂典型的是通过使用加热、光照、抑或是固化剂、聚合引发剂或催化剂等固化从而作为黏结剂(binder)发挥功能。
此外，本发明的树脂组合物含有的树脂只要至少一部分具有能够与中空颗粒的反应性基团反应的官能团即可，也可以进一步含有不具有官能团的树脂。
作为热固化性树脂，能够使用公知的，没有特别限定，可以举出例如：酚系树脂、三聚氰胺系树脂、脲系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、有机硅系树脂、醇酸系树脂、聚酰亚胺系树脂等；或者这些树脂的固化前的前体等。
作为通过添加催化剂而在常温能够固化的常温固化性树脂，可以举出例如环氧系黏合剂、有机硅系黏合剂、丙烯酸系黏合剂等通过添加催化剂在常温能够固化的黏合剂等。
在本发明的树脂组合物中，作为具有官能团的树脂，例如，作为具有环氧基的树脂，能够使用环氧系树脂(环氧化合物)。作为具有羟基和异氰酸酯基的树脂，能够使用包含诱导聚氨酯系树脂的多元醇成分和多异氰酸酯成分的树脂。作为具有羧基和酰胺基的树脂，能够使用作为聚酰亚胺系树脂的前体的聚酰胺酸。
作为环氧系树脂(环氧化合物)，可以举出例如：联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚邻苯二甲脒型环氧树脂、酚酞型环氧树脂等。这些环氧系树脂能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
聚氨酯系树脂是通过多元醇成分与多异氰酸酯成分的反应而得到的。
作为诱导聚氨酯系树脂的多元醇成分，可以举出例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、聚氧丙烯三醇、聚酯多元醇等。
作为诱导聚氨酯系树脂的多异氰酸酯成分，可以举出例如：脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等具有链状结构的多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等具有环状结构的多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出例如甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为聚酰亚胺系树脂的前体的聚酰胺酸可以通过四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸二酯等四羧酸衍生物等四羧酸成分与二胺成分的反应而得到。
作为四羧酸成分，可以举出例如二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、均苯四酸及其二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸及其二酐等。
作为二胺成分，可以举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚等。
此外，作为具有官能团的树脂，也能够使用：酚系树脂等具有羟基的树脂；三聚氰胺系树脂等具有氨基的黏结剂树脂等。
在本发明的树脂组合物中，树脂的含量没有特别限定，通常在100质量％的树脂组合物的全部固体成分中，为40～95质量％，优选为50～95质量％，更优选为70～95质量％，也可以是85～95质量％。通过树脂的含量为上述下限值以上，树脂组合物的成型性优异，并且，能够提高得到的成型体的机械强度。通过树脂的含量为上述上限值以下，能够充分含有中空颗粒，因此，成型体的轻质化等效果也优异。
此外，在本发明的树脂组合物中，具有官能团的树脂的含量没有特别限定，在100质量％的树脂组合物的全部固体成分中，优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％。此外，具有官能团的树脂的含量没有特别限定，相对于100质量份的中空颗粒，优选为100～1000质量份，更优选为300～900质量份。通过具有官能团的树脂的含量为上述下限值以上，容易提高树脂与中空颗粒的密合性，另一方面，通过具有官能团的树脂的含量为上述上限值以下，能够充分含有中空颗粒，因此，成型体的轻质化等效果也优异。
[中空颗粒]
本发明的树脂组合物含有的中空颗粒为上述的本发明的中空颗粒。
在本发明的树脂组合物中，中空颗粒的含量没有特别限定，在100质量％的树脂组合物的全部固体成分中，作为下限，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，作为上限，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。通过中空颗粒的含量为上述下限值以上，能够提高树脂组合物的轻质化等效果。通过中空颗粒的含量为上述上限值以下，能够在树脂组合物中充分含有树脂，因此，能够抑制制成为成型体时的物性的降低，提高机械强度。
在本发明的树脂组合物中，从提高制成为成型体时的中空颗粒与树脂的密合性和中空颗粒的耐压性的方面出发，作为具有反应性基团的中空颗粒与具有官能团的树脂的优选组合，能够举出例如：具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与环氧系树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与包含多元醇成分和多异氰酸酯成分的树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与聚酰胺酸的组合等。在此，作为具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团的中空颗粒，从容易提高中空颗粒的与树脂的密合性的方面出发，优选包含羟基和氨基这两者。
[溶剂]
本发明的树脂组合物也可以进一步含有用于使各成分溶解或分散的溶剂。作为溶剂，能够使用公知的溶剂，可以根据树脂的种类适当选择。
[其它添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物还可以根据需要进一步含有紫外线吸收剂、着色剂、热稳定剂、填料等添加剂。
此外，本发明的树脂组合物还可以是含有碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维等有机或无机的增强纤维的树脂组合物。
此外，本发明的树脂组合物还可以在保存状态下中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团不反应的范围内，进一步含有用于通过热使上述树脂固化的固化剂、固化促进剂、热聚合引发剂、催化剂等、或者用于通过光照使上述树脂固化的光聚合引发剂、聚合促进剂、催化剂等。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物可以通过例如将上述本发明的中空颗粒、上述树脂、进一步根据需要添加的催化剂、溶剂等混合而得到。混合方法能够使用公知的方法，没有特别限定。
在制造本发明的树脂组合物时的混合条件没有特别限定，可以适当设定为中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团不反应的条件。
4.成型体
本发明的成型体包含来自上述的本发明的中空颗粒的中空颗粒和树脂的固化物，上述中空颗粒的壳与上述树脂的固化物交联。
本发明的成型体可以为由上述的本发明的树脂组合物制成的成型体，或者也可以为将本发明的中空颗粒与热塑性树脂熔融混炼而制成的成型体。
另外，在本发明中，固化物是指经过或不经过化学反应而固化的物质。作为树脂的固化物，可以举出例如树脂通过固化反应而固化的固化物、树脂通过干燥而固化的物质、通过热塑性树脂的冷却而固化的物质等。使用本发明的树脂组合物得到的成型体含有根据需要使用固化剂、聚合引发剂或催化剂等而固化的树脂的固化物作为树脂的固化物。在这种情况下，树脂固化物也可以含有固化剂等。通过将本发明的中空颗粒与热塑性树脂熔融混炼、成型得到的成型体含有热塑性树脂冷却而固化的固化物作为树脂的固化物。
在本发明的成型体中，成型体中包含的中空颗粒的破碎得到抑制，孔隙率的降低得到抑制，因此能够被赋予轻质化、隔热化等性能。此外，在本发明的成型体中，树脂与中空颗粒的密合性优异，因此，能够在含有中空颗粒的同时抑制拉伸强度、弯曲强度等与外力的强度相关的树脂物性的降低。
[成型体的制造方法]
本发明的成型体为由上述的本发明的树脂组合物制成的成型体或将本发明的中空颗粒与热塑性树脂熔融混炼而制成的成型体中的任意一种，本发明的成型体的制造方法包括以下工序：
将本发明的中空颗粒与具有能够与上述中空颗粒的表面具有的反应性基团反应的官能团的树脂混合的工序(以下称为第一工序)；
使上述树脂固化的工序(以下称为第二工序)；以及
使上述中空颗粒具有的反应性基团与上述树脂具有的官能团反应的工序(以下称为第三工序)。
在本发明的成型体的制造方法中，上述第一工序、第二工序以及第三工序的顺序没有特别限定。例如，可以在上述第一工序后进行上述第二工序和第三工序。在这种情况下，上述第二工序和第三工序的顺序没有特别限定。如果技术上可能，也可以同时进行上述第二工序和第三工序。或者在同时进行上述第一工序和第三工序后，进行上述第二工序。
在上述第一工序中，制备至少包含本发明的中空颗粒以及具有能够与该中空颗粒的表面具有的反应性基团反应的官能团的树脂的混合物。上述第一工序中制备的混合物可以进一步包含不具有该官能团的树脂，还可以根据需要进一步包含添加剂或溶剂等。
在上述第一工序制备的混合物中，具有官能团的树脂的含量没有特别限定，相对于100质量份的中空颗粒，优选为100～1000质量份，更优选为300～900质量份。
在上述第二工序中，经过或不经过化学反应使上述第一工序得到的混合物或者向上述第一工序得到的混合物进一步添加用于使树脂固化的固化剂或催化剂等而得到的混合物固化，生成树脂的固化物。
在上述第三工序中，在中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团的反应进行的条件下，使上述第一工序得到的混合物、向上述第一工序得到的混合物进一步添加用于使树脂固化的固化剂或催化剂等而得到的混合物、或者含有上述第二工序得到的树脂的固化物与中空颗粒的混合物反应，由此使中空颗粒的壳与树脂交联。
以下对上述本发明的树脂组合物制作成型体的方法进行详细说明。
(1)第一工序
在制造本发明的树脂组合物的成型体的方法中，上述第一工序可以是制备上述的本发明的树脂组合物的工序。
(2)第二工序
上述第二工序的方法根据树脂的种类适当选择，没有特别限定。本发明的树脂组合物典型地含有上述的固化性树脂，因此，上述第二工序的方法优选使用使该固化性树脂固化的方法。在固化性树脂通过固化剂或催化剂等固化的情况下，该固化剂或催化剂等在第二工序中添加。作为固化性树脂的固化方法，没有特别限定，能够举出例如加热、紫外线或电子射线等光照等。或者，在通过添加催化剂等在常温固化的固化性树脂的情况下，也可以通过添加催化剂等在常温混合使其固化。
(固化剂)
作为用于使上述树脂固化的固化剂(交联剂)，能够从公知的固化剂或交联剂中根据树脂的种类适当选择，没有特别限定。
作为环氧系树脂的固化剂，能够举出例如胺类、酸酐类、咪唑类、硫醇类、苯酚类、萘酚类、苯并嗪类、氰酸酯类以及碳二亚胺类等。
固化剂的含量可以根据树脂的种类适当调节，没有特别限定，例如相对于100质量份的树脂(主剂)可以为5～120质量份。
另外，通过固化剂固化的树脂可以为具有与中空颗粒具有的反应性基团和固化剂中的任一个均反应的官能团的树脂，也可以为分别具有仅与中空颗粒的反应性基团反应的官能团、以及仅与固化剂反应的官能团的树脂。
(催化剂)
用于使上述树脂固化的催化剂能够从公知的催化剂中根据树脂的种类适当选择，没有特别限定。
作为在聚酰亚胺系树脂的固化、即酰亚胺化反应中使用的催化剂，能够举出例如有机酸酐和有机碱的组合。作为有机酸酐，可以举出例如乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。作为有机碱，可以举出：吡啶、甲基吡啶等杂环式化合物；三乙胺、N,N-二甲基苯胺等叔胺等。
催化剂的含量可以根据树脂的种类适当调节，没有特别限定。
在使树脂组合物固化时，例如，可以在支承体上涂敷树脂组合物，在根据需要进行干燥后在固化条件下使其固化。
作为上述支承体的材料，能够举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等树脂；铜、铝、镍、铬、金、银等金属等。
作为涂敷树脂组合物的方法，能够使用公知的方法，可以举出例如浸涂法、辊涂法、帘式涂敷法、模涂法、狭缝涂敷法、凹版涂敷法等。
在树脂组合物含有溶剂的情况下，优选在上述涂敷后使本发明的树脂组合物干燥。从在使该树脂组合物保持未固化或半固化的状态下除去溶剂的方面出发，干燥温度优选为该树脂组合物不会固化程度的温度，通常为20℃以上且200℃以下，优选为30℃以上且150℃以下。此外，干燥时间通常为30秒以上且1小时以下，优选为1分钟以上且30分钟以下。
使树脂组合物固化时的温度根据树脂的种类适当调节，没有特别限定。在热固化性树脂的情况下，通常为30℃以上且400℃以下，优选为70℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且200℃以下。加热的方法没有特别限制，例如使用电炉等进行即可。
此外，固化时间通常为5分钟以上且5小时以下，优选为30分钟以上且3小时以下。
(3)第三工序
作为使中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团反应的第三工序的方法，根据该反应性基团和官能团的种类适当选择该反应性基团与官能团通过加成反应、取代反应、脱水缩合反应或酯交换反应等反应形成共价键的方法。第三工序的方法可以为与上述第二工序中的固化方法同样的方法。
上述第三工序优选伴随着上述第二工序中的树脂的固化反应进行。
在中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团伴随着树脂的固化反应而反应的情况下，通过使本发明的树脂组合物固化为期望的形状，能够同时进行上述第二工序和第三工序。例如，在树脂的固化反应以及中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团的反应均通过添加固化剂或催化剂在常温进行的情况下，在向本发明的树脂组合物中添加固化剂或催化剂后，使树脂组合物固化，由此能够同时进行上述第二工序和第三工序。或者，在树脂的固化反应以及中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团的反应均通过热进行的情况下，加热本发明的树脂组合物，由此能够同时进行上述第二工序和第三工序。
在进行树脂的固化反应的条件下不进行中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团的反应时，没有特别限定，从中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团的反应容易进行的方面出发，优选在树脂的固化反应前使中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团反应。例如，在树脂的固化反应通过热进行、中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团的反应通过催化剂进行的情况下，优选首先通过添加催化剂使中空颗粒的反应性基团与树脂的官能团反应来进行第三工序后，再通过加热进行第二工序。
接下来，对制造将本发明的中空颗粒与热塑性树脂熔融混炼、成型而得到的本发明的成型体的方法进行详细说明。
在该方法中，使用热塑性树脂作为树脂。热塑性树脂的至少一部分具有能够与中空颗粒的反应性基团反应的官能团即可。
(1)第一工序
混合热塑性树脂与中空颗粒的方法为使热塑性树脂熔融而进行的熔融混炼。该熔融混炼时的温度只要是能够将使用的热塑性树脂熔融的温度即可，没有特别限定，从抑制中空颗粒的破碎的方面出发，优选为250℃以下。
上述混炼能够用公知的方法进行，没有特别限定，能够使用例如单轴混炼机或双轴混炼机等混炼装置进行。
上述热塑性树脂可以例如仅由黏结剂树脂构成，也可以进一步包含用于使黏结剂树脂与中空颗粒的相容性提高的相容剂。此外，可以仅由具有官能团的黏结剂树脂构成，也可以组合包含不具有官能团的黏结剂树脂与具有官能团的相容剂，还可以组合包含具有官能团的黏结剂树脂与具有官能团的相容剂。
(粘结剂树脂)
作为能够作为黏结剂树脂使用的热塑性树脂，能够使用公知的，没有特别限定，能够举出例如：聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物以及乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等乙烯系共聚物；低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯系树脂，聚丙烯均聚物(PP均聚物)、无规聚丙烯(无规PP)、嵌段聚丙烯(嵌段PP)等聚丙烯系树脂，聚丁烯系树脂，聚丁二烯系树脂，聚异戊二烯系树脂，聚环烯烃以及丙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃系树脂以及使该聚烯烃系树脂改性的改性聚烯烃系树脂；苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系共聚物；聚苯乙烯；聚萜烯；聚缩醛；聚(甲基)丙烯酸甲酯；乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；热塑性聚氨酯；四氟乙烯树脂(PTFE)；乙烯系离聚物、聚氨酯系离聚物、苯乙烯系离聚物以及氟系离聚物等离聚物系树脂；聚苯硫醚等热塑性塑性体；以及热塑性弹性体等。另外，作为能够作为黏结剂树脂使用的改性聚烯烃系树脂，能够举出例如与能够作为后述的相容剂使用的树脂同样的树脂。
这些热塑性树脂能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
在这些热塑性树脂中，作为具有官能团的树脂，可以举出例如：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙酸纤维素等具有羟基的黏结剂树脂；具有聚(甲基)丙烯酸甲酯等碳原子数为1～4的烷氧基羰基的黏结剂树脂；酸改性聚烯烃系树脂等具有酸性基团的黏结剂树脂等。
在本发明的聚烯烃系树脂中包含一种烯烃的聚合物、两种以上烯烃的共聚物以及一种或两种以上的烯烃与一种或两种以上的其它单体的共聚物。另外，在作为一种或两种以上的烯烃与一种或两种以上的其它单体的共聚物的聚烯烃系树脂中，烯烃的共聚比例优选为50质量％以上。
作为聚烯烃系树脂，能够举出例如上述的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂、聚环烯烃以及丙烯-α-烯烃共聚物等。
在此，例如聚乙烯系树脂可以为除乙烯以外的烯烃或其它单体少量共聚而成的，在其它的聚烯烃系树脂中也同样如此。丙烯-α-烯烃共聚物是指丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物，也可以进一步为其它单体少量共聚而成的。在此，少量共聚可以是例如共聚比例为10质量％以下，也可以为5质量％以下。
作为聚烯烃系树脂的合成中使用的烯烃，优选碳原子数为2～30的烯烃，更优选选自碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为5～30的α-烯烃中的至少一种，进一步优选选自碳原子数为2～10的α-烯烃中的至少一种。
作为可以在聚烯烃系树脂的合成中使用的与烯烃不同的其它单体，能够举出例如具有能够与烯烃共聚的不饱和键的碳原子数为4～30的单体，具体而言，能够举出乙酸乙烯酯等。
在丙烯-α-烯烃共聚物中，丙烯与α-烯烃的共聚比例没有特别限定，丙烯的共聚比例优选为50～90质量％，更优选为70～90质量％。此外，作为丙烯-α-烯烃共聚物中使用的α-烯烃，优选碳原子数为2～6的α-烯烃，特别优选乙烯和丁烯。
黏结剂树脂的含量没有特别限定，在100质量％的上述第一工序中得到的混合物中、即100质量％的成型体中，作为下限，从提高机械强度的方面出发，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。另一方面，作为上限，从充分含有中空颗粒的方面出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，在含有相容剂的情况下，也可以为80质量％以下，还可以为70质量％以下。
(相容剂)
为了提高黏结剂树脂与中空颗粒的相容性，本发明的成型体也可以含有相容剂。
从提高黏结剂树脂与中空颗粒的相容性的效果优异的方面出发，作为与相容剂组合使用的黏结剂树脂，优选上述热塑性塑性体，更优选聚烯烃系树脂。
此外，在黏结剂树脂不具有官能团的情况下，从提高中空颗粒与树脂的密合性的方面出发，作为具有官能团的树脂，优选含有相容剂。
作为相容剂，能够优选使用例如改性聚烯烃系树脂。从与中空颗粒的密合性优异、并且提高作为黏结剂树脂的聚烯烃系树脂与中空颗粒的相容性的方面出发，优选改性聚烯烃系树脂。
作为在改性聚烯烃系树脂中使用的聚烯烃系树脂，能够举出与上述的作为热塑性塑性体使用的聚烯烃系树脂同种的聚烯烃系树脂，优选使用重均分子量在后述优选范围内的聚烯烃系树脂。作为改性聚烯烃系树脂中使用的聚烯烃系树脂，从与上述热塑性塑性体的亲和性良好的方面出发，优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂以及丙烯-α-烯烃共聚物，特别优选聚丙烯系树脂。
作为导入到改性聚烯烃系树脂的官能团，从提高黏结剂树脂与中空颗粒的相容性的方面出发，能够优选使用例如羧基或羧酸酐基等酸性基团、以及环氧基等。
导入有羧基或羧酸酐基的羧酸改性聚烯烃系树脂能够通过例如向聚烯烃系树脂接枝选自α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种而得到。作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐，可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及这些的酸酐等，尤其优选马来酸酐和马来酸，更优选马来酸酐。
作为羧酸改性聚烯烃系树脂，可以使用例如三洋化成工业株式会社制UMEX系列等市售品。
羧酸改性聚烯烃系树脂的酸值没有特别限定，作为下限，从提高黏结剂树脂与中空颗粒的相容性的方面出发，优选为3mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上，作为上限，从与黏结剂树脂的亲和性的方面出发，优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。
导入有环氧基的环氧改性聚烯烃系树脂能够通过例如将包含烯烃和含环氧基单体的聚合性单体共聚而得到。作为含环氧基单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯等。
作为环氧改性聚烯烃系树脂，可以使用例如日油株式会社制的MODIPER(注册商标)A4100、A4300、A4400等市售品。
上述相容剂的重均分子量的下限优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上，上述相容剂的重均分子量的上限优选为60000以下，更优选为55000以下，进一步优选为50000以下。通过相容剂的重均分子量为上述下限值以上且上述上限值以下，黏结剂树脂与中空颗粒的亲和性提高，容易抑制成型体的物性的降低。
另外，在本发明中，树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
相容剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的中空颗粒，优选为10～150质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为30～70质量份。通过相容剂的含量为上述下限值以上，抑制在制成为成型体时的物性的降低、提高机械强度的效果优异。通过相容剂的含量为上述上限值以下，能够充分含有黏结剂树脂与中空颗粒，因此能够形成轻质化后的强度优异的成型体。
在100质量％的上述第一工序中得到的混合物中、即100质量％的成型体中，虽然没有特别限定，但是在100质量％的树脂组合物的全部固体成分中，优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％，进一步优选为60～90质量％。此外，具有官能团的树脂的含量没有特别限定，相对于100质量份的中空颗粒，优选为100～1000质量份，更优选为300～900质量份。通过具有官能团的树脂的含量为上述下限值以上，容易提高树脂与中空颗粒的密合性，另一方面，通过具有官能团的树脂的含量为上述上限值以下，能够充分含有中空颗粒，因此成型体的轻质化等效果也优异。
从提高制成为成型体时的中空颗粒与树脂的密合性以及中空颗粒的耐压性的方面出发，作为中空颗粒与具有官能团的树脂的优选组合，能够举出例如：具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及乙酸纤维素中的至少一种的具有羟基的树脂的组合；具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与酸改性聚烯烃系树脂的组合；具有羟基和氨基的中空颗粒与聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合等。在此，作为具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团的中空颗粒，从容易提高中空颗粒的与树脂的密合性的方面出发，优选包含羟基和氨基这两者。
此外，第一工序中制备的包含中空颗粒和热塑性树脂的混合物根据需要也可以进一步含有添加剂。作为该添加剂，能够同样使用能够在上述的本发明的树脂组合物中使用的添加剂。
(2)第二工序
使树脂固化的第二工序通过如下步骤来进行：将由上述第一工序的熔融混炼得到的包含中空颗粒和热塑性树脂的混合物通过挤出成型、注射成型、压制成型等公知的成型方法成型为期望的形状。
(3)第三工序
作为使中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团反应的第三工序的方法，根据该反应性基团和官能团的种类适当选择上述的该反应性基团与官能团形成共价键的方法。作为第三工序的方法，没有特别限定，能够举出例如加热、固化剂或催化剂等添加剂的添加、紫外线或电子射线等光照等。其中，在使用热塑性树脂的成型体的制造方法中，从制造容易性的观点出发，优选中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团的反应通过热进行。在使用热塑性树脂的情况下，中空颗粒与热塑性树脂的混炼以及此后的成型在高温下进行，因此在中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团的反应通过热进行的情况下，能够与第一工序或第二工序同时进行第三工序。
另一方面，在例如中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团的反应通过光照进行的情况下，在使热塑性树脂熔融混炼或成型的条件下，中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团的反应不会进行，因此在使热塑性树脂熔融混炼时，也可以一并进行用于使中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团反应的光照。
[树脂的固化物]
本发明的成型体为含有上述的树脂的固化物的树脂成型体。
本发明的成型体含有的树脂的固化物的含量没有特别限定，在100质量％的成型体的全部固体成分中，从抑制成型体的物性的降低、提高机械强度的方面出发，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，从充分含有中空颗粒的方面出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
[中空颗粒]
本发明的成型体具有的中空颗粒来自上述的本发明的中空颗粒，即，本发明的成型体是上述的本发明的中空颗粒的表面具有的反应性基团与树脂所含的官能团反应而形成交联后的成型体。
在本发明的成型体中，中空颗粒的壳与上述树脂的固化物交联。作为该交联，能够举出例如：通过中空颗粒具有的选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团与树脂具有的环氧基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团与树脂具有的羟基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与树脂具有的异氰酸酯基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与树脂具有的选自羧基和羧酸酐基中的至少一种的反应而形成的交联；以及通过中空颗粒具有的羟基与树脂具有的碳原子数为1～4的烷氧基羰基的反应而形成的交联。
更具体而言，在含有环氧系树脂的固化物的本发明的成型体中，作为上述交联，可以举出例如通过中空颗粒具有的选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团与环氧系树脂具有的环氧基的加成反应而形成的交联。
在含有聚氨酯系树脂的固化物的本发明的成型体中，作为上述交联，可以举出例如：通过中空颗粒具有的选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团与多元醇成分的羟基的脱水缩合反应而形成的交联；以及通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的加成反应而形成的交联。
在含有聚酰亚胺系树脂的固化物的本发明的成型体中，作为上述交联，可以举出例如：通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与聚酰胺酸的羧基的脱水缩合反应而形成的交联；以及通过中空颗粒具有的选自羧基和羧酸酐基中的至少一种与聚酰胺酸的酰胺键的脱水缩合反应而形成的交联。
在含有酸改性聚烯烃的固化物的本发明的成型体中，作为上述交联，可以举出例如通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与酸改性聚烯烃具有的选自羧基和羧酸酐基中的至少一种的脱水缩合反应而形成的交联。
在含有聚(甲基)丙烯酸甲酯的固化物的本发明的成型体中，作为上述交联，可以举出例如：通过中空颗粒具有的羟基与聚(甲基)丙烯酸甲酯具有的甲氧基羰基的酯交换反应而形成的交联；以及通过中空颗粒具有的氨基与聚(甲基)丙烯酸甲酯具有的甲氧基羰基的氨解反应而形成的交联。
本发明的成型体含有的中空颗粒的含量没有特别限定，在100质量％的成型体的全部固体成分中，从充分赋予轻质化等效果的方面出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，从抑制成型体的物性的降低、抑制机械强度的降低的方面出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。通过中空颗粒的含量为上述下限值以上，能够提高成型体的轻质化等效果。通过中空颗粒的含量为上述上限值以下，能够使成型体中充分含有树脂，因此，能够抑制成为成型体时的物性的降低、提高机械强度。
成型体的形状没有特别限定，能够为使用本发明的树脂组合物能够成型的各种形状，可以是例如片状、膜状或板状。在成型体包含纤维的情况下，成型体中的纤维可以为无纺布状，也可以为向纤维强化塑料中添加了本发明的中空颗粒的成型体。
作为本发明的树脂组合物和本发明的成型体的用途，能够举出例如：在汽车、电气、电子、建筑、航空、航天等各种领域中使用的光反射材料、隔热材料、隔音材料及低介电体等构件；食品用容器；运动鞋、凉鞋等鞋类；家电构件；自行车构件；文具；工具；3D打印的丝状物等。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。此外，只要无特别说明，份和％为质量基准。
[实施例1]
(1)混合液制备工序
首先，混合下述材料作为油相。
24份的乙二醇二甲基丙烯酸酯；20份的季戊四醇四丙烯酸酯；17份的二乙烯基苯；13份的乙基乙烯基苯；26份的丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯；3份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药株式会社制，商品名：V-65)；0.007份的松香酸(软化点150℃以上，酸值：150～160mgKOH/g)；100份的环己烷(疏水性溶剂)。
接着，在搅拌槽中，在室温条件下，在将17.1份的氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于494份的离子交换水中而成的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加将12.1份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于121份的离子交换水中而成的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液(4份的氢氧化镁)，作为水相。
通过混合得到的水相和油相来制备混合液。
(2)悬浮工序
将在上述混合液制备工序中得到的混合液利用分散机(Primix株式会社制，商品名：均聚物)在转速4000rpm的条件下搅拌1分钟使其悬浮，制备内包有疏水性溶剂的单体组合物的液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
将在上述悬浮工序中得到的悬浮液在氮气氛下从40℃起历经30分钟升温至65℃(升温速度：50℃/小时)，在65℃的温度条件下搅拌1小时30分钟进行聚合反应，得到包含前体颗粒的前体组合物。
(4)清洗工序及固液分离工序
用稀硫酸清洗上述前体组合物(25℃，10分钟)，使pH为5.5以下。接着，通过过滤分离水后，新加入200份的离子交换水进行再浆料化，在室温(25℃)反复多次进行水清洗处理(清洗、过滤、脱水)，过滤分离而得到固体成分。将得到的固体成分用干燥机在40℃的温度进行干燥，得到内包有疏水性溶剂的前体颗粒。
(5)溶剂除去工序
利用真空干燥机将在上述固液分离工序中得到的前体颗粒在200℃、氮气氛的条件下加热处理12小时，由此除去内包在颗粒中的疏水性溶剂，得到实施例1的中空颗粒。对于得到的中空颗粒，根据扫描型电子显微镜的观察结果和孔隙率的值确认了这些颗粒为球状且具有中空部。
[实施例2]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使油相中添加的聚合性单体的种类和量如表1所示，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例2的中空颗粒。
[实施例3～11、比较例1～3]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使油相中添加的聚合性单体的种类和量、以及疏水性溶剂的种类和量如表1所示，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例3～11的中空颗粒和比较例1～3的中空颗粒。
[实施例12]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，将油相中添加的材料如下述那样变更，在上述“(3)聚合工序”中进行悬浮液的聚合反应后，继续向搅拌槽内添加15份的丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯，在氮气氛下，在65℃的温度条件下，以100rpm的搅拌速度搅拌2小时30分钟，由此进行第二聚合反应，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例12的中空颗粒。
<实施例12的油相>
65份的乙二醇二甲基丙烯酸酯；20份的季戊四醇四丙烯酸酯；3份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药株式会社制，商品名：V-65)；0.007份的松香酸(软化点150℃以上，酸值：150～160mgKOH/g)；120份的环己烷(疏水性溶剂)。
[实施例13]
在实施例12中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的添加量如表1所示变更，在第二聚合反应时添加33份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯来代替15份的丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯，除此以外，通过与实施例12相同的步骤得到实施例13的中空颗粒。
[比较例4]
在实施例12中，使用100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯代替65份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和20份的季戊四醇四丙烯酸酯，在第二聚合反应时，添加40份的作为交联剂的乙二胺代替15份的丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯，除此以外，通过与实施例12相同的步骤得到比较例4的中空颗粒。
[评价]
对于在各实施例和各比较例中得到的中空颗粒，进行以下的测定和评价。结果示于表1。
1.中空颗粒的体积平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测量仪(株式会社岛津制作所制，商品名：SALD-2000)测定中空颗粒的粒径，算出其体积平均作为体积平均粒径。
2.中空颗粒的密度及孔隙率
2-1.中空颗粒的表观密度的测定
首先，在容量为100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空颗粒，精确称量填充的中空颗粒的质量。接着，在填充了中空颗粒的容量瓶中一边注意不让气泡进入一边精确地装满异丙醇直至标线。精确称量加入到容量瓶中的异丙醇的质量，基于下述式(I)计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
2-2.中空颗粒的真密度的测定
预先将中空颗粒粉碎后，在容量为100cm3的容量瓶中填充约10g的中空颗粒的碎片，精确称量填充的碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
2-3.孔隙率的计算
由中空颗粒的表观密度D1和真密度D0，基于下述式(III)计算中空颗粒的孔隙率。
式(III)
孔隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
3.羟值的测定
对于导入羟基作为反应性基团的中空颗粒，按照JI S K 0070，通过电位滴定法测定羟值。具体的测定方法如下所述。
3-1.酸值的测定
向50mL的乙醇中添加2g的中空颗粒进行混合，得到含有中空颗粒的试样溶液。对于含有中空颗粒的试样溶液，使用电位测定装置AT-710(京都电子工业株式会社制)将0.1mol/L的KOH醇溶液作为滴定液进行电位滴定，将得到的拐点作为终点。除本试验外，对不含有中空颗粒的试样溶液实施空白试验，并根据下述式算出中空颗粒的酸值。
酸值(mmol/g)＝(V1-V0)×N×f/S
S：试样溶液的质量
V1：本试验中的滴定液量(mL)
V0：空白试验中的滴定液量(mL)
N：滴定液的浓度(mol/L)
f：滴定液的因子
3-2.羟值的测定
向5mL的在100mL的吡啶中溶解18mL的乙酸酐而制备的乙酰化试剂中加入2g的中空颗粒并混合，得到混合液。将得到的混合液在105℃的水浴中加热1小时，水冷却后向混合液中添加30mL的纯化水，得到含有中空颗粒的试样溶液。对于含有中空颗粒的试样溶液，使用电位测定装置AT-710(京都电子工业株式会社制)将0.5mol/L的NaOH水溶液作为滴定液进行电位滴定，将得到的拐点作为终点。除本试验外，对未添加中空颗粒的溶液实施空白试验，并根据下述式算出中空颗粒的羟值。
羟值(mmol/g)＝{(V1-V0)×N×f/S}+酸值
S：试样溶液的质量
V1：本试验中的滴定液量(mL)
V0：空白试验中的滴定液量(mL)
N：滴定液的浓度(mol/L)
f：滴定液的因子
4.胺值的测定
对于导入氨基作为反应性基团的中空颗粒，按照JI S K 7237通过电位滴定法测定胺值。具体的测定方法如下所述。
向65mL的2-硝基甲苯与乙酸的混合溶液(2-硝基甲苯：乙酸的体积比为9：4)中加入2g的中空颗粒并混合，得到含有中空颗粒的试样溶液。对于含有中空颗粒的试样溶液，使用电位测定装置AT-710(京都电子工业株式会社制)将0.1mol/L的高氯酸乙酸溶液作为滴定液进行电位滴定，将得到的拐点作为终点。除本试验外，对未添加中空颗粒的溶液实施空白试验，并根据下述式算出中空颗粒的胺值。
胺值(mmol/g)＝(V1-V0)×N×f/S
S：试样溶液的质量
V1：本试验中的滴定液量(mL)
V0：空白试验中的滴定液量(mL)
N：滴定液的浓度(mol/L)
f：滴定液的因子
5.与树脂的密合性
5-1.与酸改性PP的密合性
通过加热至200℃以上的加热板将0.2g的中空颗粒与0.8g的酸改性PP(商品名：UMEX1001，三洋化成工业株式会社制，具有聚丙烯片段与羧酸酐片段的高度改性聚丙烯)熔融并混合，得到混合物。将得到的混合物在熔融状态下延展为薄至5mm左右后冷却，制成成型体。切割得到的成型体，通过SEM观察剖面的中空颗粒与树脂(酸改性PP)的界面的状态。观察100个以上的中空颗粒，算出凝聚破坏了的中空颗粒的比例，通过下述评价基准评价密合性。另外，凝聚破坏了的中空颗粒是指整个壳破裂的中空颗粒，中空颗粒与树脂的界面的密合性越高，越容易产生凝聚破坏。在各实施例中，凝聚破坏了的中空颗粒虽然壳破裂但保持了中空部的形状。
(密合性评价基准)
A：凝聚破坏了的中空颗粒为40％以上
B：凝聚破坏了的中空颗粒为25％以上且小于40％
C：凝聚破坏了的中空颗粒为10％以上且小于25％
D：凝聚破坏了的中空颗粒小于10％
5-2.与环氧系树脂的密合性
向0.8g的环氧系黏合剂(商品名：QUICK5，科昵西株式会社制)的A剂(主剂)中添加0.2g的中空颗粒，混合至均匀而得到树脂组合物。进而，向得到的树脂组合物中添加0.9g的B剂(固化剂)并混合，得到混合物。将得到的混合物延展为薄至2mm左右后在常温放置24小时，使其固化，制成为成型体。切割得到的成型体，通过SEM观察剖面的中空颗粒与树脂(环氧系树脂)的界面的状态。观察100个以上的中空颗粒，算出凝聚破坏了的中空颗粒的比例，通过与上述的与酸改性PP的密合性的评价基准同样的评价基准评价与环氧系树脂的密合性。另外，在各实施例中，凝聚破坏了的中空颗粒虽然壳破裂但保持了中空部的形状。
6.耐压性
通过加热至200℃以上的加热板将0.1g的中空颗粒与0.9g的聚丙烯(商品名：NOVATEC PP MA1B，日本聚丙烯株式会社制)熔融并混合，得到混合物。将得到的混合物投入到Φ14mm的热压制机用金属模具(AS ONE株式会社制)，将混合物连同模具一起放入230℃的干燥机中加热15分钟。将取出的金属模具设置于设定为90℃的热压制机(型号：H300-15，AS ONE株式会社制)中，将90℃的缸体放入到金属模具中。在金属模具表面的温度下降至130℃的时间点施加30MPa的压强，制作成型体。此时，使压制机的缸体压为2MPa。测定得到的成型体的比重，通过后述评价基准评价耐压性。另外，在假定维持了成型体中的中空颗粒的孔隙的情况下的理论比重为0.82。
进而，通过下述式(V)～(VII)算出孔隙维持率。另外，在使用固化剂、固化促进剂、催化剂等用于使树脂固化的添加剂的情况下，在下述式(V)和(VI)中，也可以使用树脂的添加量与这些添加剂的添加量的合计量作为树脂的固化物的量。
式(V)：
全部的中空颗粒维持了孔隙时的理论比重A1＝1/{(中空颗粒的量(质量％)/中空颗粒的表观密度D1(g/cm3))+(树脂的固化物的量(质量％)/树脂的固化物的比重(g/cm3))}
式(VI)：
全部的中空颗粒破碎时的理论比重A2＝1/{(中空颗粒的量(质量％)/中空颗粒的真密度D0(g/cm3))+(树脂的固化物的量(质量％)/树脂的固化物的比重(g/cm3))}
式(VII)：
孔隙维持率(％)＝{(A2-得到的成型体的比重(g/cm3))/(A2-A1)}×100
(耐压性评价基准)
A：0.82以上且小于0.84(孔隙维持率为80～100％)
B：0.84以上且小于0.87(孔隙维持率为53～79％)
C：0.87以上且小于0.89(孔隙维持率为36～52％)
D：0.89以上(孔隙维持率为0～35％)
7.杂质颗粒的比例
使用FE-SEM以1000倍的倍率的视角观察中空颗粒，对任选的100个颗粒所含的杂质颗粒的个数进行计数，由此算出杂质颗粒率。另外，各实施例和比较例得到的中空颗粒中，除杂质颗粒以外的颗粒为球状且具有中空部。
[表1]
为了对表1所示的各实施例和各比较例的中空颗粒评价与树脂的密合性而制作的成型体M1～M26和CM1～CM8示于表2。成型体M1～M26包含来自本发明的中空颗粒的中空颗粒和树脂的固化物，中空颗粒的壳与树脂的固化物交联。
[表2]
表2
[考察]
比较例1中得到的中空颗粒由于壳所含的聚合物不包含具有反应性基团的单体单元，在颗粒表面没有充分具有反应性基团，因此与树脂的密合性差。
比较例2中得到的中空颗粒虽然壳所含的聚合物包含具有羟基的单体单元，但在颗粒表面具有的羟基的量不足，羟值小于0.20mmol/g，因此与树脂的密合性差。
比较例3中得到的中空颗粒虽然壳所含的聚合物包含具有氨基的单体单元，但在颗粒表面具有的氨基的量不足，胺值小于0.20mmol/g，因此与树脂的密合性差。
比较例4中得到的中空颗粒为通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合后用乙二胺交联而形成壳的中空颗粒，耐压性差。可以推定，在比较例4所得到的中空颗粒中，壳不包含交联性单体单元，由此壳的强度不足，因此耐压性差。
实施例1～13中得到的中空颗粒通过壳所含的聚合物在100质量份的全部单体单元中含有60～100质量份的交联性单体单元，壳所含的聚合物包含具有选自羟基和氨基中的至少一种的单体单元，从而在颗粒表面具有选自羟基和氨基中的至少一种，羟值为0.20mmol/g以上或胺值为0.20mmol/g以上，因此，在孔隙率高达50％以上时，耐压性也优异，在使用具有能够与羟基或氨基形成交联的官能团的酸改性PP树脂和环氧系树脂的成型体中与树脂的密合性也优异。
其中，实施例1～6、9、10、12中得到的中空颗粒的耐压性特别优异。可以推定是由于，在这些实施例得到的中空颗粒中，交联性单体单元的含量多，包含不含反应性基团单体单元作为交联性单体单元，且(甲基)丙烯酸系单体单元和来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元的合计含量多，因此提高耐压性的效果优异。其中，实施例3～6中得到的中空颗粒的耐压性特别优异。可以推断是因为，在这些实施例得到的中空颗粒中，交联性单体单元的含量、以及(甲基)丙烯酸系单体单元和来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元的合计含量特别多。
此外，实施例7中得到的中空颗粒的耐压性也优异。可以推定，在实施例7得到的中空颗粒中，虽然不包含不含反应性基团单体单元作为交联性单体单元，但交联性单体单元的含量多，且(甲基)丙烯酸系单体单元和来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元的合计含量多，因此提高耐压性的效果优异。
此外，实施例12、13虽然壳的形成中使用的聚合性单体分别与实施例4、8相同，但羟值与实施例4、8相比略微降低。可以推定这是由于在实施例12、13中，第二聚合反应时添加的具有羟基的聚合性单体的一部分没有进入壳中。实施例12、13中各单体单元的含量能够考虑根据理论表观密度D2和中空颗粒的表观密度D1算出的向水相侧移动的单体量而算出，其中，理论表观密度D2根据中空颗粒的真密度D0和理论孔隙率算出。
求出理论孔隙率、理论表观密度D2以及全部聚合性单体中向水相侧移动的单体量的计算式如下所示。
理论孔隙率(％)＝(疏水性溶剂的质量份/疏水性溶剂比重)/(疏水性溶剂的质量份/疏水性溶剂比重+聚合性单体的质量份/真密度D0)×100
理论表观密度D2(g/cm3)＝真密度D0×(100-理论孔隙率)
向水相侧移动的单体量(质量％)＝(理论表观密度D2-表观密度D1)/理论表观密度D2×100
在实施例12中，相对于100质量份的全部单体单元，来自乙二醇二甲基丙烯酸酯的单体单元的含量为67质量份，来自季戊四醇四丙烯酸酯的单体单元的含量为21质量份，来自丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯的单体单元的含量为12质量份。
在实施例12中，向水相侧移动的单体(丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯)量为全部聚合性单体中的2.9质量％。考虑这些，如下所示那样地算出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)单元量。另外，算出的各单体单元量为将小数点以后第一位四舍五入后的值。
EGDMA单元量(67质量份)＝EGDMA的加入量(65质量份)×100/(100-向水相侧移动的单体量(2.9质量份))
在实施例13中，也与实施例12同样地算出各单体单元量，其结果为，相对于100质量份的全部单体单元，来自乙二醇二甲基丙烯酸酯的单体单元的含量为52质量份，来自季戊四醇四丙烯酸酯的单体单元的含量为22质量份，来自甲基丙烯酸-2-羟乙酯的单体单元的含量为26质量份。另外，在实施例13中，向水相侧移动的单体(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)量为全部聚合性单体中的9.5质量％。
[实施例14～29]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使油相所添加的聚合性单体的种类和量、以及疏水性溶剂的种类和量如表3所示，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例14～29的中空颗粒。
对实施例14～29中得到的中空颗粒进行实施例1～13中进行过的上述测定。对实施例18、29中得到的中空颗粒也进行了酸值的测定。中空颗粒的酸值通过与上述“3.羟值的测定”的“3-1.酸值的测定”同样的方法进行测定。另外，实施例14～29得到的中空颗粒中，除杂质颗粒以外的颗粒为球状且具有中空部。
[表3]
对于实施例14～29得到的中空颗粒，与实施例1～13同样地进行与酸性PP的密合性、以及与环氧系树脂的密合性的评价，进而，还进行与PMMA、聚氨酯系树脂以及聚酰亚胺系树脂的各树脂的密合性的评价。关于与PMMA、聚氨酯系树脂以及聚酰亚胺系树脂的各树脂的密合性的评价，如下所述，制作PMMA成型体、聚氨酯系树脂成型体或聚酰亚胺系树脂成型体，对于得到的成型体，与上述的与酸改性PP的密合性的评价同样地评价中空颗粒与各树脂的密合性。
对于为了评价实施例14～29中得到的中空颗粒与树脂的密合性而制作的成型体MA1～MA80，将各成分的含有比例以及评价结果等示于表4～表6。在成型体MA1～MA80中，MA23、78及80由于中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团不具有反应性，因此中空颗粒的壳与树脂的固化物没有交联。除这些以外的成型体包含来自本发明的中空颗粒的中空颗粒和树脂的固化物，上述中空颗粒的壳与树脂的固化物交联。
<PMMA成型体的制作>
通过加热至180℃以上的加热板将0.2g的中空颗粒与0.8g的丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))熔融并混合，得到混合物。将得到的混合物在熔融状态下延展为薄至5mm左右后冷却，由此得到含有中空颗粒的PMMA成型体。
<聚氨酯系树脂成型体的制作>
向0.4g的多元醇成分与0.4g的多异氰酸酯成分中添加0.2g的中空颗粒，混合至均匀。将得到的混合物倒入铝盘中，在200℃放置2小时使其固化，由此得到含有中空颗粒的聚氨酯系树脂成型体。
<聚酰亚胺系树脂成型体的制作>
向0.8g的聚酰胺酸中添加0.2g的中空颗粒，混合至均匀。将得到的混合物倒入铝盘中，在350℃放置1小时，进行基于酰胺酸的闭环反应的酰亚胺固化，由此得到含有中空颗粒的聚酰亚胺系树脂成型体。
对于表3所示的各实施例的中空颗粒，将为了评价与树脂的密合性而制作的成型体MA1～MA80示于表4～表6。表4～表6所示的各成型体包含来自本发明的中空颗粒的中空颗粒和树脂的固化物，上述中空颗粒的壳与树脂的固化物交联。
[表4]表4
[表5]
表5
[表6]
表6
进而，对于实施例14～29中得到的中空颗粒，如下所述，进行PMMA、聚氨酯系树脂以及聚酰亚胺系树脂的各树脂的成型体中的耐压性的评价。
对于为了评价实施例14～29中得到的中空颗粒的耐压性而制作的成型体MP1～MP48，将各成分的含有比例以及评价结果等示于表7～表9。在成型体MP1～MP48中，MP13、46以及48由于中空颗粒具有的反应性基团与树脂具有的官能团不具有反应性，因此中空颗粒的壳与树脂的固化物没有交联。除这些以外的成型体包含来自本发明的中空颗粒的中空颗粒和树脂的固化物，上述中空颗粒的壳与树脂的固化物交联。
<PMMA成型体中的耐压性>
通过加热至180℃以上的加热板将0.1g的中空颗粒与丙烯酸树脂熔融并混合，制成树脂组合物。将得到的树脂组合物投入到Φ14mm的热压制机用金属模具(AS ONE株式会社制)中，将树脂组合物连同模具一起放入230℃的干燥机中加热15分钟。将取出的金属模具设置于设定为90℃的热压制机(型号：H300-15，AS ONE株式会社制)中，将90℃的缸体放入金属模具。在金属模具表面的温度下降至130℃的时间点施加压制压45MPa的压强而制作成型体。此时，使压制机的缸体压为3MPa。测定得到的成型体的比重。通过上述的式(V)、(VI)以及(VII)计算孔隙维持率，用后述评价基准评价耐压性。
(耐压性评价基准)
A：孔隙维持率为71～100％；
B：孔隙维持率为51～70％；
C：孔隙维持率为21～50％；
D：孔隙维持率为0～20％。
<聚氨酯系树脂成型体中的耐压性>
向0.45g的多元醇成分与0.45g的多异氰酸酯成分中添加0.1g的中空颗粒，混合至均匀。将得到的混合物投入到Φ14mm的热压制机用金属模具(AS ONE株式会社制)中，将混合物连同模具一起放入200℃的干燥机中加热2小时。将取出的金属模具设置于设定为90℃的热压制机(型号：H300-15，AS ONE株式会社制)中，将90℃的缸体放入金属模具。在金属模具表面的温度下降至130℃的时间点施加压制压45MPa的压强而制作成型体。此时，使压制机的缸体压为3MPa。测定得到的成型体的比重。通过上述的式(V)、(VI)以及(VII)计算孔隙维持率，通过与上述“PMMA成型体中的耐压性”同样的评价基准评价耐压性。
<聚酰亚胺系树脂成型体中的耐压性>
向0.9g的聚酰胺酸中添加0.1g的中空颗粒，混合至均匀。将得到的混合物投入到Φ14mm的热压制机用金属模具(AS ONE株式会社制)中，将混合物连同模具一起放入350℃的干燥机中加热2小时。将取出的金属模具设置于设定为90℃的热压制机(型号：H300-15，AS ONE株式会社制)中，将90℃的缸体放入金属模具。在金属模具表面的温度下降至130℃的时间点施加压制压45MPa的压强而制作成型体。此时，使压制机的缸体压为3MPa。测定得到的成型体的比重。通过上述的式(V)、(VI)以及(VII)计算孔隙维持率，通过与上述“PMMA成型体中的耐压性”同样的评价基准评价耐压性。
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[考察]
实施例14～17以及19～28中得到的中空颗粒与实施例1～13得到的中空颗粒同样，壳所含的聚合物在100质量份的全部单体单元中含有60～100质量份的交联性单体单元，壳所含的聚合物通过包含具有选自羟基和氨基中的至少一种的单体单元，在颗粒表面具有选自羟基和氨基中的至少一种，羟值为0.20mmol/g以上或胺值为0.20mmol/g以上。因此，如表4～6所示，在使用具有能够与羟基或氨基形成交联的官能团的酸改性PP树脂、环氧系树脂、PMMA、聚氨酯系树脂或者聚酰亚胺系树脂的成型体中与树脂的密合性优异。此外，即使孔隙率高达50％以上，耐压性也优异，如表7～9所示，明确可知，在使用PMMA、聚氨酯系树脂或者聚酰亚胺系树脂的成型体中，耐压性同等地优异。
根据表4～表6所示的结果明确可知，其中，实施例20～23、28中得到的中空颗粒在使用酸改性PP树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂或者聚酰亚胺系树脂的成型体中与树脂的密合性优异。可以推定这是由于中空颗粒具有羟基和氨基这两者作为反应性基团。
此外，根据表7～表9所示的结果明确可知，实施例16、20、28中得到的中空颗粒的耐压性特别优异。可以推定这是由于，交联性单体单元的含量多，包含不含有反应性基团的交联性单体单元，且(甲基)丙烯酸系聚合性单体单元以及来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元的合计含量多。
对于实施例18中得到的中空颗粒，壳所含的聚合物在100质量份的全部单体单元中含有60～100质量份的交联性单体单元，壳所含的聚合物包含具有羧基的单体单元，由此在颗粒表面具有羧基，酸值为0.20mmol/g以上。因此，如表4所示，在使用具有能够与羧基形成交联的官能团的环氧系树脂、聚氨酯系树脂或者聚酰亚胺系树脂的成型体中与树脂的密合性优异。此外，即使孔隙率高达50％以上，耐压性也优异，如表7所示，明确可知，在使用聚氨酯系树脂或者聚酰亚胺系树脂的成型体中耐压性特别优异。
对于实施例29中得到的中空颗粒，壳所含的聚合物在100质量份的全部单体单元中含有60～100质量份的交联性单体单元，壳所含的聚合物包含具有磺基的单体单元，由此在颗粒表面具有磺基，酸值为0.20mmol/g以上。因此，如表6所示，在使用具有能够与磺基形成交联的官能团的环氧系树脂、聚氨酯系树脂的成型体中与树脂的密合性优异。此外，即使孔隙率高达50％以上，耐压性也优异。
可以推定在表4所示的成型体MA23以及表6所示的成型体MA78和80中，中空颗粒与树脂的密合性差是由于中空颗粒的壳与树脂的固化物没有交联。
另外，表1所示的耐压性的评价所使用的成型体由于使用不具有官能团的聚丙烯作为树脂，因此中空颗粒的壳与树脂的固化物没有交联。在表7～表9所示的成型体中，尽管中空颗粒的壳与树脂的固化物形成交联，但与表1所示的耐压性相比时，耐压性同等或略差，可以推定这是由于表7～9所示的成型体在制作过程中受到了更强的外压。
此外，中空颗粒的耐压性不仅受到中空颗粒的壳与树脂的固化物交联与否的影响，也受到中空颗粒的壳的强度的影响。例如，交联性单体单元的含量越多、以及(甲基)丙烯酸系单体单元和来自不具有反应性基团的分子量为250以下的乙烯基系交联性单体的交联性单体单元的合计含量越多，有中空颗粒的壳强度越高的倾向。此外，在包含不含反应性基团的交联性单体单元的情况下，有中空颗粒的壳强度提高的倾向。因此，与上述形成有交联而壳强度差的中空颗粒相比，有时上述没有形成交联的壳的强度优异的中空颗粒的耐压性更优异。在具有同等壳强度的中空颗粒中，有通过中空颗粒的壳与树脂的固化物交联而使中空颗粒的耐压性提高的倾向。例如，比较使用如表7所示的实施例18的中空颗粒的成型体MP13～MP15，与中空颗粒的壳与树脂的固化物没有交联的MP13相比，交联了的MP14和MP15的耐压性更优异。
附图标记说明
1：水系介质；
2：低极性材料；
4a：疏水性溶剂；
4b：除疏水性溶剂以外的材料；
5：壳；
6：中空部；
10：液滴；
20：前体颗粒；
100：中空部被气体充满的中空颗粒。

Claims (19)

1.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被所述壳包围的中空部，
所述中空颗粒的孔隙率为50％以上，
所述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为所述树脂，
在所述中空颗粒的表面具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团，
所述中空颗粒的羟值为0.20mmol/g以上或胺值为0.20mmol/g以上。
2.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被所述壳包围的中空部，
所述中空颗粒的孔隙率为50％以上，
所述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为所述树脂，
在所述中空颗粒的表面具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团，
所述中空颗粒的酸值为0.20mmol/g以上。
3.根据权利要求2所述的中空颗粒，其中，所述反应性基团为磺基。
4.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，所述交联性单体单元包含含反应性基团单体单元和不含反应性基团单体单元。
5.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，在100质量份的所述交联性单体单元中，含反应性基团单体单元的含量为10质量份以上。
6.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，所述壳在100质量份的全部单体单元中包含60～97质量份的交联性单体单元且包含3～40质量份的非交联性单体单元作为所述树脂，
在100质量份的所述非交联性单体单元中，含反应性基团单体单元的含量为80质量份以上。
7.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其体积平均粒径为1μm以上。
8.一种中空颗粒的制造方法，其是制造权利要求1所述的中空颗粒的方法，包括如下工序：
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
通过使所述混合液悬浮，制备在所述水系介质中分散有包含所述聚合性单体和所述疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；
通过将所述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在所述中空部内包所述疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的聚合工序；以及
除去内包在所述前体颗粒中的所述疏水性溶剂的溶剂除去工序，
在所述聚合工序中，在进行将所述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，还能够进一步添加第二聚合性单体来进行第二聚合反应，
在所述混合液所含的100质量份的聚合性单体中含有60～100质量份的交联性单体，
所述混合液所含的聚合性单体以及所述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有反应性基团的交联性单体或非交联性单体，所述反应性基团选自羟基和氨基中的至少一种。
9.一种中空颗粒的制造方法，其是制造权利要求2所述的中空颗粒的方法，包括如下工序：
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
通过使所述混合液悬浮，制备在所述水系介质中分散有包含所述聚合性单体和所述疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；
通过将所述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在所述中空部内包所述疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的聚合工序；以及
除去内包在所述前体颗粒中的所述疏水性溶剂的溶剂除去工序，
在所述聚合工序中，在进行将所述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，还能够进一步添加第二聚合性单体来进行第二聚合反应，
在所述混合液所含的100质量份的聚合性单体中含有60～100质量份的交联性单体，
所述混合液所含的聚合性单体以及所述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有反应性基团的交联性单体或非交联性单体，所述反应性基团选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述混合液所含的聚合性单体以及所述第二聚合性单体中的至少任一种包含所述具有反应性基团的交联性单体。
11.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述混合液所含的交联性单体含有不含反应性基团单体。
12.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方法，其中，在所述混合液所含的聚合性单体以及所述第二聚合性单体所含的100质量份的交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量为10质量份以上。
13.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述混合液所含的所述聚合性单体以及所述第二聚合性单体中的至少任一种包含非交联性单体，在所述混合液所含的100质量份的所述聚合性单体以及所述第二聚合性单体的合计中，所述交联性单体的含量为60～97质量份，所述非交联性单体的含量为3～40质量份，在100质量份的所述非交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量为80质量份以上。
14.一种树脂组合物，其含有具有官能团的树脂以及权利要求1或2所述的中空颗粒，
所述中空颗粒的表面具有的反应性基团能够与所述树脂具有的官能团反应。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述中空颗粒与所述具有官能团的树脂的组合为选自如下组合中的任意一种：具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与环氧系树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与包含多元醇成分和多异氰酸酯成分的树脂的组合；以及具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与聚酰胺酸的组合。
16.一种成型体，其包含树脂的固化物和来自权利要求1或2所述的中空颗粒的中空颗粒，所述中空颗粒的壳与所述树脂的固化物交联。
17.根据权利要求16所述的成型体，其中，所述交联为选自如下交联中的任意一种：通过中空颗粒具有的选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团与树脂具有的环氧基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团与树脂具有的羟基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与树脂具有的异氰酸酯基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与树脂具有的选自羧基和羧酸酐基中的至少一种的反应而形成的交联；以及通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种与树脂具有的碳原子数为1～4的烷氧基羰基的反应而形成的交联。
18.一种成型体的制造方法，包括如下工序：
混合权利要求1或2所述的中空颗粒与具有官能团的树脂的工序，所述官能团能够与所述中空颗粒的表面具有的反应性基团反应；
使所述树脂固化的工序；以及
使所述中空颗粒具有的反应性基团与所述树脂具有的官能团反应的工序。
19.根据权利要求18所述的成型体的制造方法，其中，所述中空颗粒与所述具有官能团的树脂的组合为选自如下组合中的任意一种：具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与环氧系树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与包含多元醇成分和多异氰酸酯成分的树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与聚酰胺酸的组合；具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及乙酸纤维素中的至少一种的具有羟基的树脂的组合；具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与酸改性聚烯烃系树脂的组合；以及具有羟基和氨基的中空颗粒与聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合。
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