JP3465826B2 - 中空ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、中空ポリマー微粒子の
製造方法に関し、さらに詳細には紙、繊維、皮革、金属
などのコーティング剤、あるいは各種の塗料などに使用
しうる光散乱用あるいは光散乱助剤またはマイクロカプ
セルとして有用である単一の内孔を有する中空ポリマー
微粒子の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】粒子内部に内孔を有するポリマー粒子
は、その内孔に各種の物質を含有させることにより、マ
イクロカプセル粒子として、あるいはその内孔を中空に
することで、例えば光散乱用として利用される中空ポリ
マー粒子などの有機素材として、利用されている。従
来、内孔を有するポリマー粒子の製造方法としては、下
記の方法が知られている。ポリマー粒子中に発泡剤を
含有させ、その後この発泡剤を発泡させる方法。ポリ
マーにブタンなどの揮発性物質を封入し、その後この揮
発性物質をガス化膨潤させる方法。ポリマーを溶融さ
せ、これに空気などの気体ジエットを吹きつけ、気泡を
封入する方法。ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性
の物質を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させ
る方法。ｗ／ｏ／ｗ型モノマーエマルジョンを作製
し、重合を行う方法。不飽和ポリエステル溶液中に顔
料を懸濁させた懸濁液中で、モノマーを重合する方法。
架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異なるポ
リマーをそのシード上に重合、架橋する２段階架橋方
法。ポリマーの重合収縮により製造する方法。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】前記〜、および
の製造方法では、製造条件のコントロール、あるいは
所望の内孔を有するポリマー粒子を安定に製造すること
が難しかった。前記の製造方法では、耐熱性、耐水
性、乾燥性などが劣るものとなり、の製造方法では、
光散乱剤あるいはマイクロカプセルとして機能させるの
に充分な内孔を形成し得ない。前記の製造方法による
粒子は、耐熱性、光散乱性などに優れるが、光沢などに
劣る。本発明は、前記従来技術の課題を背景になされた
もので、重合安定性がよく、隠蔽性、光沢、密着性、塗
膜強度、耐水性、耐アルカリ性が飛躍的に向上した中空
ポリマー微粒子を提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記の条件を
満たす重合体微粒子（Ａ）１０〜３００重量部の存在下
に、下記の条件を満たすモノマー成分（Ｂ）１００重量
部を水性媒体中で水溶性重合開始剤を用いて下記の条件
を満たす重合温度で乳化重合して平均内孔径が微粒子の
平均粒子径の０．２５〜０．８倍である単一の内孔を有
する中空ポリマー微粒子の製造方法であって、重合体微
粒子（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の組み合わせのうち、
下記（Ａ−ｂ）成分からなるポリマーの溶解度パラメー
ター〔δ（Ａ−ｂ），ｐ〕と下記（Ｂ−ｂ）成分のモノ
マーの溶解度パラメーター〔δ（Ｂ−ｂ），ｍ〕の差の
絶対値が１．０以下であることを特徴とする中空ポリマ
ー微粒子の製造方法に関する。 （Ａ）； （Ａ−ａ）イオン性モノマー０〜３５重量％、 （Ａ−ｂ）重合時にモノマーからポリマーへの変化にと
もない、溶解度パラメーターが変化しないか、または増
加する非イオン性モノマー６５〜１００重量％、および （Ａ−ｃ）前記（Ａ−ｂ）成分以外の非イオン性モノマ
ー０〜３５重量％からなるモノマーを重合して得られる
重合体微粒子。 （Ｂ）； （Ｂ−ａ）イオン性モノマー０．１〜３５重量％、 （Ｂ−ｂ）重合時にモノマーからポリマーへの変化にと
もない、溶解度パラメーターが減少する非イオン性モノ
マー６５〜９９．９重量％、および （Ｂ−ｃ）前記（Ｂ−ｂ）成分以外の非イオン性モノマ
ー０〜３５重量％からなるモノマー成分。 【０００５】重合温度； −２５＜Ｔｇ（Ａ）−Ｔ、かつ −２５＜Ｔｇ（Ｂ）−Ｔ 〔式中、Ｔｇ（Ａ）は重合体微粒子（Ａ）のガラス転移
温度（℃）、Ｔｇ（Ｂ）はモノマー成分（Ｂ）のみを重
合して得られる重合体のガラス転移温度（℃）、Ｔは乳
化重合温度（℃）を示す。〕 【０００６】重合体微粒子（Ａ） 重合体微粒子（Ａ）は、（Ａ−ａ）イオン性モノマー０
〜３５重量％、（Ａ−ｂ）重合時にモノマーからポリマ
ーへの変化にともない、溶解度パラメーターが変化しな
いか、または増加する非イオン性モノマー６５〜１００
重量％、および（Ａ−ｃ）前記（Ａ−ｂ）成分以外の非
イオン性モノマー０〜３５重量％からなるモノマーを重
合して得られる。イオン性モノマー（Ａ−ａ）として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸などの重合性不飽和カルボン酸が挙げら
れる。 （Ａ−ａ）成分の使用量は、０〜３５重量％、好ましく
は０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．５〜２５
重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。（Ａ−
ａ）成分が３５重量％を超えると、得られる中空ポリマ
ー微粒子の耐水性、耐アルカリ性などが劣るものであ
る。モノマーからポリマーへの変化にともない、溶解度
パラメーターが変化しないか、または増加する性質を有
する非イオン性モノマー（Ａ−ｂ）としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合
物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
などの脂肪族共役ジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどの有機酸ビニル化合物、ヒドロキシエチルメタ
クリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノ
マー、アクリルアミドなどのアミド系モノマーなどのほ
か、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、ハロゲン化
ビニリデン類などを挙げることができる。 【０００７】これらのうち、ビニルシアン化合物、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、有機酸ビニル化合
物、ヒドロキシル基含有モノマーなどが好ましく、さら
に好ましくはビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、特に好ましくは重合体のガラス転移
温度が５０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルである。 （Ａ−ｂ）成分の使用量は、６５〜１００重量％、好ま
しくは７５〜９９．９重量％、さらに好ましくは８０〜
９９．５重量％、特に好ましくは８５〜９９重量％であ
り、６５重量％未満では内孔の形成が不確実になる。 【０００８】前記（Ａ−ｂ）成分以外の非イオン性モノ
マー（Ａ−ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどの芳香族ビニル化合物、クロルスチレン、ブ
ロムスチレンなどのハロゲン化芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアク
リル酸アルキルエステルの一部などが挙げられる。 【０００９】また、この（Ａ−ｃ）成分には、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどの
ジビニルもしくはトリビニル系モノマー、グリシジルメ
タクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなどのＮ−メチロール化合物、
ビニルトリエトキシシランなどのシラン基含有モノマー
などの架橋性モノマーを必要に応じて使用することもで
きる。 （Ａ−ｃ）成分の使用量は、０〜３５重量％、好ましく
は０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、
特に好ましくは０〜１５重量％であり、その使用量が過
大の場合には、得られる中空ポリマー微粒子の内孔の形
成が不確実となる傾向を示すので好ましくない。 【００１０】重合体微粒子（Ａ）の重合に際しては、ア
ニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性型などの乳化
剤、および／または分散剤（懸濁保護剤）を使用する。
これらは、１種または２種以上を併用することができ
る。乳化剤としては、例えばロジン酸カリウム、ロジン
酸ナトリウムなどのロジン酸塩；オレイン酸カリウム、
ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸
のナトリウムもしくはカリウム塩およびラウリル硫酸ナ
トリウムなどの脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルア
リルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などの
アニオン型乳化剤；ポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエ
ーテル型などの非イオン型乳化剤が好ましい。なかで
も、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩、ポリ
エチレングリコールのアルキルフェニルエーテル型が好
ましい。 【００１１】カチオン型乳化剤としては、第４級アンモ
ニウム塩型などがあるが、水性分散体をカチオン型とす
る場合に、単独またはノニオン型と併用して使用され
る。また、分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールなどの親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶液性
デンプンなどの天然親水性高分子物質；カルボキシメチ
ルセルロースなどの親水性半合成高分子物質などを挙げ
ることができる。乳化剤および／または分散剤の使用量
は、前記（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）成分の合計量１００重
量部に対し、５重量部以下、好ましくは２重量部以下、
さらに好ましくは１重量部以下である。５重量部を超え
ると、重合中の新粒子の発生により、粒子径の分布が著
しく不均一となり、また得られる中空ポリマー微粒子の
内孔が不確実となるので好ましくない。 【００１２】重合開始剤としては、例えばクメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドな
どで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピ
ロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸
処方／スルホキシレート処方の混合系処方などで代表さ
れる還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始
剤；さらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどを使用す
ることができる。 【００１３】重合開始剤としては、好ましくは過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドに、必
要に応じて還元剤を組み合わせたものである。特に好ま
しくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩である。重合開始剤は、（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）
成分の合計量１００重量部に対し、０．０２〜２重量
部、好ましくは０．０５〜０．８重量部である。重合温
度としては、通常、５〜９５℃が良好であり、特に５０
〜９０℃が好ましい。なお、各種のモノマーは、これを
一括してまたは分割して、あるいは連続的に滴下して系
に加えることができる。 【００１４】連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ヘキシル
メルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、臭化
エチレンなどのハロゲン系化合物を挙げることができ
る。連鎖移動剤の使用量は、（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）成
分の合計量１００重量部に対し、１０重量部以下、好ま
しくは５重量部以下である。かくて得られる重合体微粒
子（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上、好ましくは５
万以上、さらに好ましくは１０万以上、特に好ましくは
２０〜７０万にすると、得られる中空ポリマー微粒子の
内孔の形成を確実にすることができる。１万未満では、
内孔の形成が不確実または非中空となりやく好ましくな
い。重合体微粒子（Ａ）の重量平均分子量の調整は、モ
ノマー成分（Ｂ）を重合する際の重合安定性の向上など
に効果的である。 【００１５】なお、重合体微粒子（Ａ）の製造は、２段
階以上のシード乳化重合（多段階重合）で行ってもよ
く、得られる重合体微粒子（Ａ）の最終的な組成が、前
記した（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）の各組成の範囲にあれば
よい。この多段階重合によって重合体微粒子（Ａ）を製
造することは、得られる中空ポリマー微粒子の粒子径の
コントロールおよび均一化を図るうえで好ましい。な
お、重合体微粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．０５〜１
５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μ
ｍ、特に好ましくは０．１５〜５μｍである。この重合
体微粒子（Ａ）の平均粒子径が過大であると、該微粒子
の製造が困難であり、また得られる中空ポリマー粒子の
隠蔽性、光沢などが劣り、一方平均粒子径が過少である
と、得られる中空ポリマー微粒子の内孔の形成が不確実
になる。以上の重合体微粒子（Ａ）を用いて、中空ポリ
マー微粒子を製造することにより、耐水性、耐アルカリ
性、耐熱性などに優れ、充分な内孔を有する中空ポリマ
ー微粒子を得ることができる。 【００１６】モノマー成分（Ｂ） モノマー成分（Ｂ）は、（Ｂ−ａ）イオン性モノマー
０．１〜３５重量％、（Ｂ−ｂ）重合時にモノマーから
ポリマーへの変化にともない、溶解度パラメーターが減
少する非イオン性モノマー６５〜９９．９重量％、およ
び（Ｂ−ｃ）前記（Ｂ−ｂ）成分以外の非イオン性モノ
マー０〜３５重量％からなる。イオン性モノマー（Ｂ−
ａ）としては、前記（Ａ−ａ）成分と同様のものを挙げ
ることができる。（Ｂ−ａ）成分の使用量は、０．１〜
３５重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好
ましくは１〜１５重量％である。（Ｂ−ａ）成分が０．
１重量％未満では、内孔の形成が困難であり、一方３５
重量％を超えると、得られる中空ポリマー微粒子の耐水
性、耐アルカリ性が劣る。 【００１７】モノマーからポリマーへの変化にともな
い、溶解度パラメーターが減少する性質を有する非イオ
ン性モノマー（Ｂ−ｂ）としては、架橋性モノマー以外
の前記（Ａ−ｃ）成分と同様のものを挙げることができ
る。これらのうち、得られる重合体のガラス転移温度が
５０℃以上のものが好ましく、特に好ましくはスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル
スチレンである。 （Ｂ−ｂ）成分の使用量は、６５〜９９．９重量％、好
ましくは７５〜９９．９重量％、さらに好ましくは８０
〜９９．５重量％、特に好ましくは８５〜９９重量％の
範囲であり、この範囲で得られる中空ポリマー微粒子の
内孔の確実な形成を行うことができる。（Ｂ−ｂ）成分
の使用量が６５重量％未満では、内孔の形成が不充分で
不確実になる。 【００１８】前記（Ｂ−ｂ）成分以外の非イオン性モノ
マー（Ｂ−ｃ）としては、前記（Ａ−ｂ）成分で例示し
たと同様のモノマーを挙げることができる。さらに、得
られる中空ポリマー微粒子に耐熱性や耐溶剤性が要求さ
れる場合には、（Ａ−ｃ）成分で例示した架橋性モノマ
ーを（Ｂ−ｃ）成分として適宜使用することができる。
（Ｂ−ｃ）成分の使用量は、０〜３５重量％、好ましく
は０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、
特に好ましくは０〜１５重量％である。 （Ｂ−ｃ）成分の使用量が過大であると、得られる中空
ポリマー微粒子の内孔の形成が不確実となり好ましくな
い。 【００１９】なお、前記ポリマー微粒子（Ａ）とモノマ
ー混合物（Ｂ）の組み合わせのうち、（Ａ−ｂ）成分か
らなるポリマーの溶解度パラメーター〔δ（Ａ−ｂ），
ｐ〕と（Ｂ−ｂ）成分のモノマーの溶解度パラメーター
〔δ（Ｂ−ｂ），ｍ〕の差は、その絶対値が１．０以
下、特に０．６以下であることが、中空ポリマー微粒子
の内孔の確実かつ対称的な形成の上で必要である。この
溶解度パラメーター〔δ（Ａ−ｂ），ｐ〕と溶解度パラ
メーター〔δ（Ｂ−ｂ），ｍ〕の差の絶対値が１．０を
超える組み合わせでは、非中空の微粒子が発生し、また
内孔の形成も不確実で非対称的なものとなりやすい。な
お、（Ａ−ｂ）成分からなるポリマーの溶解度パラメー
ター〔δ（Ａ−ｂ），ｐ〕と（Ｂ−ｂ）成分からなるポ
リマーの溶解度パラメーター〔δ（Ｂ−ｂ），ｐ〕の差
は、好ましくは＋０．５〜−１．０、さらに好ましくは
＋０．３〜−０．５の範囲であり、このような範囲とな
すことによって、得られる中空ポリマー微粒子の内孔の
割合を高めるうえで好ましい。 【００２０】ここで、溶解度パラメーターは、各種モノ
マーについては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍ
ｍｅｒｇｕｔ編、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，
Ｐ．IV−３３７，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７
５）で示す値を採用し、またポリマーについては、Ｓｍ
ａｌｌ．Ｐ．Ｓ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７
５（１９７３）に示される。 δ＝ｄ・ΣＧｉ／Ｍ 〔式中、δは溶解度パラメーター、ｄは比重、Ｇｉはｉ
構造のアトラクションコンスタント（Ａｔｔｒａｃｔｉ
ｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔ）、Ｍは分子量を示す〕で算出
されるものを採用して求めた値である。 【００２１】本発明の中空ポリマー微粒子 本発明の中空ポリマー微粒子は、前記重合体微粒子
（Ａ）１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２５０重
量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の存在下
に、前記モノマー成分（Ｂ）１００重量部を、好ましく
は５重量部以下の乳化剤および／または分散剤、５重量
部以下の水溶性重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合
して得られる。重合体微粒子（Ａ）の量が、モノマー成
分（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部未満では、
中空ポリマー微粒子の内孔が著しく小さくなり、一方３
００重量部を超えると、内孔が生成しなくなる。 【００２２】モノマー成分（Ｂ）の重合に際して用いら
れる乳化剤および／または分散剤は、重合体微粒子
（Ａ）の重合に用いられるものと同様のものでよい。乳
化剤および／または分散剤の使用量は、モノマー成分
（Ｂ）のみからなる重合体粒子が多量に生成することを
抑制し、重合体微粒子（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）から
生成する重合体の複合化された粒子である中空ポリマー
微粒子の生成を促進させるために、モノマー成分（Ｂ）
１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、さら
に好ましくは１重量部以下である。乳化剤および／また
は分散剤の使用量が、（Ｂ）成分１００重量部に対し
て、５重量部を超えると、重合中の（Ｂ）成分のみの新
粒子の発生により目的の中空ポリマー微粒子を効率よく
得ることができない。重合開始剤としては、水溶性重合
開始剤が好ましく、特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの水溶性過硫酸塩が好ましく、必要に応じて
還元剤を組み合わせることができる。重合開始剤の使用
量は、モノマー成分（Ｂ）１００重量部に対して、好ま
しくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．０５
〜０．８重量部である。 【００２３】重合温度は、通常、５〜９５℃が良好であ
り、特に５０〜９０℃が好ましい。特に、本発明の中空
ポリマー微粒子は、下記条件を満たす重合温度で乳化重
合することが好ましい。 −２５＜Ｔｇ（Ａ）−Ｔ、かつ −２５＜Ｔｇ（Ｂ）−Ｔ 〔式中、Ｔｇ（Ａ）は重合体微粒子（Ａ）のガラス転移
温度（℃）、Ｔｇ（Ｂ）はモノマー成分（Ｂ）のみを重
合して得られる重合体のガラス転移温度（℃）、Ｔは乳
化重合温度（℃）を示す。〕乳化重合温度Ｔが、Ｔｇ
（Ａ）＋２５℃以上、またはＴｇ（Ｂ）＋２５℃以上で
は、ポリマー微粒子が中空とならないか、充分な内孔を
形成することが困難となる。 【００２４】なお、モノマー成分（Ｂ）の重合系への添
加法は、これを一括してもしくは分割して、または連続
的に滴下して系に加えることができる。中空ポリマー微
粒子を効率よく得るためには、分割または連続的に滴下
することが好ましく、さらに好ましくは連続的に滴下す
る方法である。重合系には、そのほか必要に応じて連鎖
移動剤を併用することができる。連鎖移動剤としては、
重合体微粒子（Ａ）の重合で記述したものから適宜選択
することができる。連鎖移動剤の使用量は、モノマー成
分（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以下が好ま
しく、さらに好ましくは５重量部以下である。このよう
にして得られる中空ポリマー微粒子の重量平均分子量
は、好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以
上、特に好ましくは２０〜７０万であり、このような重
量平均分子量とすることによって、該中空ポリマー微粒
子の内孔の形成を確実にすることができる。中空ポリマ
ー微粒子の重量平均分子量が１万未満では、内孔の形成
が不充分または非中空となりやすい。 【００２５】なお、中空ポリマー微粒子を製造する際の
重合において、重合系である水性媒体のｐＨにより、重
合安定性および得られる中空ポリマー微粒子の粒子径分
布、内孔の生成が少なからず左右される。ｐＨが７以下
の場合は、前記項目について良好であり、目的とする中
空ポリマー微粒子が得られる。ｐＨが７を超える場合、
重合安定性が低下し、粒子径分布が著しく不均一とな
り、また内孔の形成が不確実となるため好ましくない。
ｐＨが７を超える水性媒体を使用する場合には、炭酸水
素ナトリウムのような緩衝剤あるいは酸を添加し、あら
かじめ重合系のｐＨを７以下に下げておくことが好まし
い。 【００２６】このようにして得られる本発明の中空ポリ
マー微粒子は、その平均粒子径が好ましくは０．１〜２
０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜１８μｍ、特に好
ましくは０．１５〜１５μｍ、特に好ましくは０．２〜
１０μｍである。中空ポリマー微粒子の平均粒子径が、
０．１μｍ未満では光散乱助剤として用いたときの隠蔽
性が劣り、一方２０μｍを超えるものは、重合安定性が
悪く、また重合中に新粒子が発生し、目的とする隠蔽性
と光沢をはじめとする各種の物性のバランスがとれな
い。また、中空ポリマー微粒子は、単一の内孔を有し、
その平均内孔径は、平均粒子径の０．２５〜０．８倍、
好ましくは０．３〜０．７５倍、さらに好ましくは０．
３５〜０．７倍である。平均内孔径が平均粒子径の０．
２５倍未満では、隠蔽性がかなり劣り好ましくなく、一
方０．８倍を超えるものは隠蔽性と光沢、強度のバラン
スおよび重合安定性が劣り好ましくない。 【００２７】本発明の中空ポリマー微粒子は、製造時に
は水性分散体として得られ、その固形分濃度は好ましく
は１０〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量
％であることが、製造上、または実用上の各種配合など
に使用するうえで好ましい。また、前記中空ポリマー微
粒子の水性分散体は、その重合終了時においては、系の
ｐＨが７以下であり、その時点で既に粒子内部に孔を有
する中空ポリマー微粒子であるが、粒子の沈降の抑制や
塗料配合時などのショックによる粒子凝集を抑制する目
的のために、重合終了後に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの恒久塩基あるいはアンモニア、アミンなど
の揮発性塩基を添加することによって、水性分散体のｐ
Ｈを７を超える範囲まで高めることが可能である。この
ようなｐＨの上昇あるいはこれに続く９０℃以上の加熱
処理などによる中空ポリマー微粒子の平均粒子径および
平均内孔径の変化は、−１０〜＋１０％であることが好
ましく、さらに好ましくは−５〜＋５％である。 【００２８】なお、水性分散体として得られる中空ポリ
マー微粒子が、内孔を有するか否かは、簡単に確認でき
る。すなわち、透過型電子顕微鏡で一般的には確認でき
るし、さらに比重を測定することによっても確認でき
る。また、中空ポリマー微粒子は、このようにして得ら
れる水性分散体を乾燥することによって粉末化すること
ができる。粉末化は、一般に行われている水性分散体の
粉末化法で粉末化でき、例えば１３０〜１６０℃におけ
る噴霧乾燥、熱風乾燥雰囲気中で、例えば５０〜７０℃
でのトレイ乾燥などである。このようにして得られる中
空ポリマー微粒子の粉末は、このものが有機溶媒に不溶
である場合には、有機溶媒系塗料にも使用することがで
きる。 【００２９】以上のような本発明の中空ポリマー微粒子
を含有する水性分散体、あるいは中空ポリマー微粒子
は、隠蔽性と、光沢、接着性、耐水性、耐溶媒性、耐熱
性などの諸物性とのバランスに優れたプラスチックピグ
メント（有機性樹脂顔料）に有用であり、塗料、紙用被
覆剤、インキ、接着剤、粘着剤、プライマー剤、皮革処
理剤、金属コーティング剤などに応用できる。また、本
発明の中空ポリマー微粒子は、その内包性を利用し、該
ポリマー微粒子の内孔に香料、医薬、農薬、染料、洗
剤、油脂、食品、酵素、液晶、防錆剤、触媒、難燃剤、
老化防止剤、接着剤などを、用途に応じてその有効成分
を浸漬処理、減圧もしくは加圧浸漬処理などの手段によ
り封入でき、内部に含まれる有効成分に応じて各種用途
に利用することができる。さらに、本発明の中空ポリマ
ー微粒子は、軽量充填剤、保温・遮音材としても有用で
ある。 【００３０】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例において、％および部は、重
量基準である。また、実施例中のおける新粒子の発生の
有無、粒子の平均粒子径および平均内孔径、ガラス転移
温度、重合安定性は、次のようにして評価した。平均粒子径および平均内孔径の測定 透過型電子顕微鏡〔日本電子工業（株）製、ＪＥＭ−１
００ＳＸ〕を用いた電子顕微鏡写真により測定した。ガラス転移温度の測定 示差走査型熱量計（デュポンインスツルメンツ社製）を
用いて測定した。なお、重合体微粒子（Ａ）について
は、後述する重合体微粒子Ａ−１〜Ａ′−４を乾燥して
試料とし、モノマー成分（Ｂ）のポリマーについては、
後述する表３および表４に示すモノマー成分（Ｂ）１０
０部を水９００部にラウリル硫酸ナトリウム０．５部お
よび過硫酸カリウム０．３部を溶解した水溶液に添加
し、攪拌しながら７０℃で５時間重合して得られた重合
体粒子を乾燥して試料とした。 【００３１】新粒子の発生の有無 透過型電子顕微鏡による観察により、目視で判定した。重合安定性 ◎；非常に良好（凝固物の発生ほとんどなし） ○；良好（凝固物の発生微量） ○△；やや良好（凝固物の発生ややあり） △；やや不安定（凝固物の発生やや多い） ×；不安定（凝固物の発生多い） ××；非常に不安定（凝固物の発生多量、または重合系
がゲル化） 【００３２】参考例〔重合体微粒子（Ａ）の製造、Ａは
本発明の製造例を示し、Ａ′は比較製造例を示す。〕Ａ−１の製造 メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、メタクリル酸
（ＭＡＡ）５部を、水５００部にラウリル硫酸ナトリウ
ム０．０５部および過硫酸カリウム０．３部を溶解した
水溶液に入れ、攪拌しながら７０℃で５時間重合して、
重合体微粒子Ａ−１を得た。この重合体微粒子Ａ−１
は、平均粒子径が０．３μｍであり、その水性分散体の
固形分濃度は１６．５％、ｐＨは２．５であった。Ａ−２〜Ａ−３、Ａ′−１、Ａ′−４の製造 Ａ−１の製造におけるモノマー組成を、表１〜２に示す
ように変更し、それ以外はＡ−１と同様に重合を行い、
重合体微粒子Ａ−２〜Ａ−３、Ａ′−１、Ａ′−４を得
た。得られた重合体微粒子の水性分散体の物性を表１〜
２に示す。 【００３３】Ａ−４の製造 メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、メタクリル
酸（ＭＡＡ）５部を、水５００部にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２部および過硫酸ナトリウム０．７
部を溶解した水溶液に入れ、攪拌しながら８５℃で３時
間重合して重合体微粒子（Ｓ）を得た。この重合体微粒
子（Ｓ）の平均粒子径は０．０４μｍ、その水性分散体
の固形分濃度は１７％、ｐＨは２．５であった（第１段
目重合）。水５００ｇに過硫酸ナトリウム０．４部を
溶解し、前記重合体微粒子（Ｓ）を固形分換算で０．３
部加え、重合系の温度を８０℃に保ち、ＭＭＡ９９．５
部、ＭＡＡ０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．１部、水５０部を混合乳化したモノマーエマ
ルジョンを、５時間かけて重合系に連続的に滴下し、反
応させて重合体微粒子Ａ−４を得た（第２段目重合）。
この重合体微粒子Ａ−４は、平均粒子径が０．２９μｍ
であり、その水性分散体の固形分濃度は１５．３％、ｐ
Ｈは２．８であった。 【００３４】Ａ−５、Ａ′−２〜Ａ′−３の製造 Ａ−４の製造における第２段目重合のモノマー組成を、
ＭＭＡ／エチルメタクリレート／ＭＡＡ／ジビニルベン
ゼン＝４７．９部／３５．１部／１５部／２部に変更し
た以外は、同様にして重合体微粒子Ａ−５を得た。ま
た、ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５９．９部／４０．１部として
Ａ′−２を、さらにＭＭＡ／エチルアクリレート／アク
リロニトリル＝２９．９部／２０．１部／１０部として
Ａ′−３を同様して得た。それぞれの物性を表１〜２に
示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【表２】【００３７】実施例１ 水３００部に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．
８部および還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．３部
を溶解させ、重合体微粒子Ａ−１を固形分換算で１００
部添加し、その系の温度を６０℃に保ちながら、スチレ
ン９８部、アクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．１部、水４０部を混合乳化したモノマ
ーエマルジョンを、８時間かけて前記系に連続的に滴下
し、滴下終了後、系の温度を８０℃に昇温し３時間反応
を行わせ、ポリマー微粒子Ｐ−１を得た。得られたポリ
マー微粒子の水性分散体の固形分濃度は３７％、ｐＨは
２．０であった。得られたポリマー微粒子を、透過型電
子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径０．４０μｍ、平
均内孔径０．２５μｍの中空ポリマー微粒子であった。
この水性分散体を、アンモニアでｐＨ９．０に調整し、
９０℃で２時間加熱処理したのちも、平均粒子径、平均
内孔径ともに変化はみられなかった。 【００３８】実施例３〜５、比較例１〜３ 実施例１におけるシードとなる重合体微粒子の種類およ
び量を、表３のように変更し、実施例１と同様に重合を
行い、ポリマー微粒子Ｐ−３〜Ｐ−５、Ｑ−１〜Ｑ３を
得た。それぞれのポリマー微粒子の水性分散体の物性
は、表３に示すとおりである。 【００３９】実施例６ 水５００部に、過硫酸ナトリウム０．５部を溶解させ、
重合体微粒子Ａ−１を固形分換算で３０部添加し、その
系の温度を８０℃に保ちながら、スチレン６０部、α−
メチルスチレン１５部、アクリロニトリル７部、エチレ
ングリコールジメタクリレート３部、メタクリル酸１５
部、乳化剤であるハイテノールＮ−０８〔第一工業製薬
（株）製、アニオン・ノニオン型乳化剤〕０．５部、水
３０部を混合乳化したモノマーエマルジョンを３時間か
けて、前記系に連続的に滴下し、滴下終了後、さらに２
時間重合させてポリマー微粒子Ｐ−６を得た。得られた
ポリマー微粒子の水性分散体の固形分濃度は１９．５
％、ｐＨは１．８であった。得られたポリマー微粒子
を、透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径０．
４８μｍ、平均内孔径０．０９μｍの中空ポリマー微粒
子であった。 【００４０】実施例７〜９、比較例４〜７ 実施例６におけるシードとなる重合体微粒子の種類およ
び量と、モノマーの種類および量を表３〜４にように変
更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリマー
微粒子Ｐ−７〜Ｐ−９、Ｑ−４〜Ｑ−７を得た。それぞ
れのポリマー微粒子の水性分散体の物性を、表３〜４に
示す。 実施例１０ 水４００部に過硫酸ナトリウム０．３部およびハイテノ
ールＮ−０８〔第一工業製薬（株）製、アニオン・ノニ
オン型乳化剤〕０．３部を溶解させ、重合体微粒子Ａ−
５を固形分で８０部添加し、さらにｐ−メチルスチレン
７５部、α−メチルスチレン２４．５部、メタクリル酸
０．５部を添加し、混合攪拌しながら系の温度を８０℃
に保ち、１０時間かけて重合させてポリマー微粒子Ｐ−
１０を得た。 得られたポリマー微粒子の水性分散体の
固形分濃度は３１．０％、ｐＨは２．８であった。得ら
れたポリマー微粒子を、透過型電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径０．４０μｍ、平均内孔径０．２２μｍ
の中空ポリマー微粒子であった。 【００４１】比較例８〜９、比較例１０〜１１ 実施例１０におけるモノマー種類および量を表４のよう
に変更した以外は、実施例１０と同様に重合を行い、ポ
リマー微粒子Ｑ−８〜９、Ｑ１０〜Ｑ１１を得た。得ら
れたポリマー微粒子の水性分散体の物性は、表４に示す
とおりである。 【００４２】応用例 実施例１，３〜１０、比較例１〜１０で得られた各水性
分散体を、アンモニアを用いてｐＨ９．０に調整したの
ち、これを固形分換算で３．７５部、ルチル型二酸化チ
タンの６３．５％水性分散体〔大日精化工業（株）製、
ＥＰ６７７ Ｗｈｉｔｅ）を固形分換算で６０部、バイ
ンダーとしてアクリル系共重合エマルジョン〔日本合成
ゴム（株）製、ＪＳＲ ＡＥ３１２〕を固形分換算で７
４部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオー
ルモノイソブチレート〔チッソ（株）製、テキサノール
ＣＳ−１２）を２部、ヒドロキシエチルセルロース０．
７５部、水７５部からなる配合物を配合し、粘度が一定
になるまで攪拌した。また、比較として、同一配合で中
空ポリマー微粒子を使用せずに、酸化チタンのみを７５
部使用したもの（ベース）、５０部使用したもの（ブラ
ンク）も、同様にして調製した。 【００４３】前記各種塗料を、モレスト隠蔽力チャート
上およびガラス板上に塗布し、同一の厚さの塗膜とな
し、３日間風乾した。表５に、これらの塗膜の物理的性
質を示す。なお、試験条件は、以下のとおりである。試験条件 隠蔽率 隠蔽率試験紙〔日本テストパネル工業（株）製〕に、６
ミルアプリケーターにて塗布し、２０℃、６０％ＲＨ中
にて５日間乾燥後、村上式光沢計にて４５°／０°の光
沢を試験紙の黒白部について測定し、それらの比率より
下式を用いて算出した。（ＪＩＳ Ｋ５４００） 隠蔽率＝（黒地上の塗膜の４５°／０°拡散反射率）／
（白地上の塗膜の４５°／０°拡散反射率） 【００４４】光沢（ガラス板） 作製した塗料を１日放置後、ガラス板に３ミルアプリケ
ーターにて塗布し、２０℃、６０％ＲＨ中にて５日間乾
燥後、村上式光沢計にて測定した。 耐水性 前記にて作製したガラス板塗膜を１日乾燥後、室温で
水に１４日間浸漬し、目視で判定した。 ○；ふくれ無し、もしくは微小 △；ややふくれあり ×；ふくれ大 ××；ふくれが著しく、または剥離 付着性（密着性） 作製した塗料を、フレキシブル板へ剛毛にて２階塗り
（２００ｇ／ｍ² ）を行い、５日間乾燥後、カミソリで
２mm角のゴバン目を作り、セロハンテープで剥離テスト
を行った。（ＪＩＳ Ａ６９１０） ○；９０／１００以上密着 △；５０〜９０／１００密着 ×；１０〜５０／１００密着 ××；０〜１０／１００密着 フィルム強度 ５日間乾燥した０．５mmの塗膜を、ダンベル２号で打抜
き、オートグラフで評価した（２０℃、６０％ＲＨ）。 【００４５】実施例は、いずれも優れた隠蔽性、光沢、
密着性、強度を示す。これに対し、比較例１は、重合体
微粒子（Ａ）の（Ａ−ｃ）成分が３５％を超えて使用さ
れたものであり、モノマー成分（Ｂ）の重合終了後に、
中空のポリマー微粒子が得られず、この微粒子を塗膜に
用いた場合、隠蔽率の著しく劣るものとなった。比較例
２も、重合体微粒子（Ａ）の（Ａ−ｃ）成分が３５％を
超えて使用されてなるものであり、モノマー成分（Ｂ）
の重合終了後、中空のポリマー微粒子が得られず、また
（Ｂ）成分の重合時の重合安定性が著しく低下し、微小
な新粒子が多量に発生した。この微粒子を塗膜に用いる
と、隠蔽性が著しく劣るのみならず、その他の物性も大
きく低下した。 【００４６】比較例３は、重合体微粒子（Ａ）の（Ａ−
ｂ）成分が６５％未満のものであり、モノマー成分
（Ｂ）の重合終了後の粒子内孔が微小であり、該微粒子
を塗膜に用いた場合、隠蔽率の劣るものとなった。比較
例４は、重合体微粒子（Ａ）の使用量がモノマー成分
（Ｂ）１００部に対し、１０部未満のものである。得ら
れた微粒子の内孔は微小であり、該粒子を塗膜に用いる
と、隠蔽性の劣るものとなった。比較例５は、重合体微
粒子（Ａ）の使用量がモノマー成分（Ｂ）１００部に対
し、３００部を超えるものである。得られた粒子は、金
ぺい糖状の異形粒子となった。該粒子を塗膜に用いる
と、隠蔽性に劣る。 【００４７】比較例６は、モノマー成分（Ｂ）の（Ｂ−
ａ）成分が使用されないものであり、重合終了後の微粒
子に内孔のないものや内孔が非対称的に偏ったものが多
く、全体としての中空の割合が低かった。この微粒子を
塗膜に用いた場合、隠蔽率の劣るものとなった。また、
塗料配合時の安定性にも劣るため、塗料中の凝固物の発
生も多くみられた。比較例７は、モノマー成分（Ｂ）中
の（Ｂ−ａ）成分の使用量が３５％を超える場合であ
る。得られる微粒子は、中空とならず、重合安定性に劣
り、新粒子の多いものとなった。該粒子を塗膜に用いる
と、隠蔽性に劣り、耐水性、付着性などが著しく劣る。 【００４８】比較例８は、モノマー成分（Ｂ）中の（Ｂ
−ｃ）成分が３５％を超えるものである。得られた微粒
子は、非中空であった。これらの微粒子を塗膜に用いる
と、隠蔽性の劣るものとなった。比較例９は、モノマー
成分（Ｂ）中の（Ｂ−ｂ）成分が６５％未満のものであ
る。得られた微粒子は、非中空であった。この微粒子を
塗膜に用いると、隠蔽性の劣るものとなった。比較例１
０は、Ｔｇ（Ａ）−Ｔが２５℃より小さい場合、比較例
１１は、Ｔｇ（Ｂ）−Ｔが２５℃より小さい場合である
が、どちらも得られる微粒子が中空にならず、重合安定
性も良好ではなかった。 【００４９】 【表３】【００５０】 【表４】【００５１】 【表５】【００５２】 【発明の効果】本発明によれば、中空ポリマー微粒子を
水性媒体中において重合を行う簡易なプロセスによっ
て、重合後の後処理の必要がなく安定性よく、かつ工業
的に製造でき、今まで不可能であった隠蔽性、光沢、密
着性、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ性を飛躍的に向上
させる中空ポリマー微粒子を提供することができる。本
発明の中空ポリマー微粒子は、前記した特異な光学性能
を有し、隠蔽性、光沢、密着性、塗膜強度、耐水性、耐
アルカリ性が優れていることにより、主として高隠蔽
性、軽量などを利用して、ピグメントなどとして用いら
れる。例えば、塗料、紙塗工用、インキ、カーペット
用、紙用内添剤などに広く利用でき、通常の中空粒子で
は発現し得なかった前記の特徴によって、有用なもので
ある。また、カプセル機能の特徴を生かして、内部に溶
剤、可塑剤、香料、インク、農薬、医薬などの物質を含
有させることができる。さらに、保温性、遮音性材料と
しても有用である。

フロントページの続き (72)発明者 近藤 みのり 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−62510（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185311（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92938（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−32513（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140306（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08F 291/00 - 291/18 B01J 13/02

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】【請求項１】 下記の条件を満たす重合体微粒子（Ａ）
   １０〜３００重量部の存在下に、下記の条件を満たすモ
   ノマー成分（Ｂ）１００重量部を水性媒体中で水溶性重
   合開始剤を用いて下記の条件を満たす重合温度で乳化重
   合して平均内孔径が微粒子の平均粒子径の０．２５〜
   ０．８倍である単一の内孔を有する中空ポリマー微粒子
   の製造方法であって、重合体微粒子（Ａ）とモノマー成
   分（Ｂ）の組み合わせのうち、下記（Ａ−ｂ）成分から
   なるポリマーの溶解度パラメーター〔δ（Ａ−ｂ），
   ｐ〕と下記（Ｂ−ｂ）成分のモノマーの溶解度パラメー
   ター〔δ（Ｂ−ｂ），ｍ〕の差の絶対値が１．０以下で
   あることを特徴とする中空ポリマー微粒子の製造方法。 （Ａ）； （Ａ−ａ）イオン性モノマー０〜３５重量％、 （Ａ−ｂ）重合時にモノマーからポリマーへの変化にと
   もない、溶解度パラメーターが変化しないか、または増
   加する非イオン性モノマー６５〜１００重量％、および （Ａ−ｃ）前記（Ａ−ｂ）成分以外の非イオン性モノマ
   ー０〜３５重量％からなるモノマーを重合して得られる
   重合体微粒子。 （Ｂ）； （Ｂ−ａ）イオン性モノマー０．１〜３５重量％、 （Ｂ−ｂ）重合時にモノマーからポリマーへの変化にと
   もない、溶解度パラメーターが減少する非イオン性モノ
   マー６５〜９９．９重量％、および （Ｂ−ｃ）前記（Ｂ−ｂ）成分以外の非イオン性モノマ
   ー０〜３５重量％からなるモノマー成分。 重合温度； −２５＜Ｔｇ（Ａ）−Ｔ、かつ −２５＜Ｔｇ（Ｂ）−Ｔ 〔式中、Ｔｇ（Ａ）は重合体微粒子（Ａ）のガラス転移
   温度（℃）、Ｔｇ（Ｂ） はモノマー成分（Ｂ）のみを重
   合して得られる重合体のガラス転移温度（℃）、Ｔは乳
   化重合温度（℃）を示す。〕