JPH02140272A - 架橋中空ポリマー顔料とこれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ （イ）第１の本発明は、架橋中空ポリマー顔料に関する
。さらに詳しくは、紙用塗料あるいは木工製品、金属製
品、建材、構造物、壁、火床などに用いる一般用塗料に
好適な新規な顔料に関する。

（ロ）第２の本発明は、優れた特性を有するオフセット
印刷塗工紙あるいはグラビア印刷塗工紙を与える新規な
紙用塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、
白色度、不透明度、印刷適性に優れ、オフセラ）・印刷
に要求される白紙光沢度および印刷光沢度ならびにグラ
ビア印刷に要求される網点再現性および印刷光沢度など
のバランスが優れた塗工紙を得ることができる紙用塗料
組成物に関する。

（ハ）第３の本発明は隠ぺい性、光沢、耐水性、耐アル
カリ性、耐熱性などに優れた塗膜を与え、しかも取り扱
いや安定性に優れた軽量な塗料組成物に関する。

［従来の技術］ （イ）ポリマー微粒子からなる顔料は知られているが、
広く利用されるには到ってはいない。また近年、中空ポ
リマー微粒子が製造可能になり、マイクロカプセル、塗
料用顔料としての用途が検討されている。

従来、内孔を有するポリマー粒子の製造方法としては、
下記の方法が知られている。

（Ｉ）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、のちにこの
発泡剤を発泡させる方法。

（ＩＩ）ポリマーにブタンなどの揮発性物質を封入し、
のちにこの揮発性物質をガス化膨潤させる方法。

（ＩＩＩ）ポリマーを溶融させ、これに空気などの気体
ジェットを吹付け、気泡を封入する方法。

（ＩＶ）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を
浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法。

（Ｖ）ｗ１０／ｗ型モノマーエマルジョンを作成し、重
合を行なう方法。

（ＶＩ）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた
懸濁溶液中でモノマーを重合する・方法。

（■）架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異な
るポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段階架橋
方法。

（■）ポリマーの重合収縮により製造する方法。

（ロ）近年、印刷物の急増とともに、オフセット印刷紙
やグラビア印刷紙の需要も著しく増大している。オフセ
ット印刷に用いる塗工紙には、優れた白紙光沢度および
印刷光沢度を有することが要求される。また、グラビア
印刷に用いる塗工紙には、良好な網点再現性および優れ
た印刷光沢度が要求される。印刷用塗工紙に要求される
上記の諸物性を向上させることは、印刷の仕上がりを良
くし、塗工紙の商品価値を著しく高めることになる。

従来、紙用塗工液組成物に配合される顔料としては、カ
オリン、クレーがその塗工紙の光沢、印刷適性などの点
で優れているので盛んに使用されてきたが、さらに塗工
紙の白色度や不透明度を高めるための白色顔料として酸
化チタンの使用が取り入れられている。しかし、紙用塗
工液・組成物に酸化チタンを配合した塗工紙は光沢、印
刷適性、強度などの点で、酸化チタンを配合しない塗工
紙よりも劣るという欠点を有している。また、特公昭４
６−６５２４号公報においては、紙用塗工液配合物に０
．３〜０．８ミクロンの粒径の有機顔料を混合して使用
すると、白紙光沢および印刷光沢性の改善が達成できる
ことが報告されているが、この方法では白色度、不透明
度が劣るという欠点がある。以上のように従来の方法で
は光沢、強度、印刷適性に優れ、かつ白色度、不透明度
にも優れるという塗工紙を製造可能にするような紙用塗
工液組成物は存在しなかった。

また近年、塗工液組成物を高固形分化する必要から塗工
液の流動性を改善する効果が大きい。重質炭酸カルシウ
ムがカオリン、クレーなどに混合されて使用されている
。また、将来的にも紙を中性化する傾向があるため、ま
すます重質炭酸カルシウムが使用されるようになると予
想される。ところが顔料として重質炭酸カルシウムを混
合して使用した場合、グラビア印刷やオフセラ・ト印刷
の重要な特性である網点再現性や印刷光沢度が損なわれ
る問題があり、この重質炭酸カルシウムを配合した場合
の問題を解決するため種々の試みがなされている。特開
昭５７−１６７４９０号公報および特開昭５７−７７３
９４号公報においては、重質炭酸カルシウムを顔料とし
て用いた場合に、顔料結合剤（接着剤）としてアルカリ
感応型共重合体ラテックスを組み合わせて使用すると、
上記問題点が緩和され、塗工紙に高い剛度、ならびに良
好な網点再現性や印刷光沢度を付与できることが報告さ
れている。しかし、このように顔料結合剤を改良したの
みでは、重質炭酸カルシウムの顔料全体に対する割合を
増加させるのに限界があり、塗工作業性の向上ならびに
高固形分化の目的を達成するには不十分である。

（ハ）塗料および成型用組成物において微小空隙含有ポ
リマー粒状体を隠ぺい剤もしくは乳白剤として作用させ
ることは従来から示唆されてきた。

米国特許第３，８１９，５４２号には、塗料用組成物に
おいて乳白剤として機能する微・小空隙含有ポリマー粒
状体の生成については何らの開示も見られないが、ラテ
ックス塗料組成物における有機溶媒の使用が乾燥により
細胞状の被膜を生成することを示す経験的関心を有して
いる。より具体的に述べれば、前記米国特許では、１次
有機溶媒（例えばキシレン）であって、ラテックス塗料
組成物の水相とは非混和性のものと、２次有機溶媒（例
えばプロピレングリコール）であって、少なくとも部分
的には、水に非混和性で、かつラテ・ンクス中のポリマ
ーについて、第１次溶媒よりも低い揮発性ならびに溶媒
和能を有するものとの混和物が用いられている。１次溶
媒の蒸発によって、細胞状被膜が得られ、２次溶媒がそ
の乳白度を増加させる。

米国特許第３．８１９，５７７号では、固形ポリマーを
、液体膨潤剤により膨潤された他のポリマーからなる分
散した粒状体をその中に含有する液状媒体に変換するこ
とによって水胞性ポリマーを調製しており、基体への組
成物の塗布によって塗装被膜の形成および膨潤分散ポリ
マー・から膨潤剤の除去による顆粒内の水胞の形成が次
いで同時に起こる。

しかし、これらの塗料組成物は隠ぺい性は認められるも
のの、光沢や塗膜の強度などが劣り、かつ健康上および
火災上の危険ならびに高価な溶媒の排出および／または
回収装置提供の必要性を伴つ０ カナダ国特許第８８８，１２９号には、発泡剤およびさ
や化層を含む芯を有する粒状体の２段ラテックス分散法
が開示されている。粒状体は継続的に加熱されてガスを
発生し、かつ粒状体を発泡する。

しかし、この方法では均一で微小な空孔の形成は難しく
、また強じんな被膜も得られない。

米国特許第３，９１４，３３８号には、粒径０゜８ミク
ロン以上の架橋スチレンエマルジョンポリマーからなり
、かつ引続く乳化重合の段階によってその上にメタクリ
ル酸メチルポリマーのさやを有する乳児ポリマー粒状体
の製造法が開示されている。乳児性は芯およびさやの異
なったー屈折率に基因している。

しかし、この方法で得られた乳児ポリマー粒状体の隠ぺ
い性は、微小空隙による隠ぺい性には及ばない。

オーストラリア特許第４５５，２７７号には、スチレン
などの不飽和単量体を含む不飽和ポリエステル溶液中に
、顔料の水性分散液を液滴により懸濁し、得られた懸濁
液を水中にビーズ状に分散せしめ、次いで重合せしめ、
さらに水溶性重合体、例えば一部加水分解したポリ酢酸
ビニルを添加して安定せしめたビーズ状の樹脂粒子を含
むものをベースにした水性塗料組成物、あるいはポリエ
チレンオキシド鎖を有する不飽和ポリエステル樹脂を用
い、しかも水溶性重合体を添加することなしに上記の組
成物を改良したもの（特開昭５１−１２９４８５号）が
提供されている。

しかし、これらの塗料組成物は隠ぺい性は有するものの
光沢の劣る塗膜を生ずる欠点を有する。

特開昭５６−３２５１３ではコアに５重量％以上、シェ
ルに１０重量％以下の不飽和力・ルボン酸モノマーを含
んでなるコア／シェル状ポリマー粒子の水性分散体で、
そのさや成分はアンモニアまたは有機アミンなどの揮発
性塩基が浸透し得るものであって、中和によって芯の膨
潤を生じるようにしであるコア／シェル状ポリマー粒子
を用いた塗料組成物が提供されている。水ベース塗料組
成物中で前記粒子はバインダーもしくはその一部として
機能し、その使用に際し、揮発性塩基を使用して少なく
とも部分的に中和（最低ｐＨ６）にすれば、このポリマ
ー粒子は塗料組成物のレオロジー的制御をもたらし、そ
してその塗料組成物の乾燥中に被膜内の膨潤した粒子の
芯内に空隙を形成し、乳白剤として機能するとしている
。

しかしこの方法で微小空隙を形成するには、シェルのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を室温以上、好ましくは５０９Ｃ
以上に設定しなければならず、塗膜内でバインダーもし
くはその一部として機能させることは難しく、バインダ
ー機能を付与するためにシェル層のＴｇを室温以下に設
定すると、塗料組成物の乾燥時の膨潤した粒子の芯から
′揮発性塩基および内胞水が除去される工程でシェルが
外形を維持できずにつぶれてしまい、微小空隙を形成し
に＜＜、乳白剤として機能させることは難しい。

以上の理由により、乳白剤としての機能とバインダーの
一部としての機能を両立しにくいという欠点を有する。

特開昭６０−２２３８７３では、コアとシェル両成分を
架橋させることによる内部に空隙を有するコア／シェル
状樹脂エマルジョンを水性塗料中の乳白剤として利用す
る方法が提案されている。

しかし、かかる方法で、得たコア／シェル状ポリマー粒
子の内部の空隙は非常に小さ（、また室温で非造膜性で
あるために、このような粒子を水性塗料組成物に用いた
場合、光沢は有するものの隠ぺい性は低く、またバイン
ダー機能を持たないため、塗料膜強度が低くなるなどの
欠点を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ （イ）従来から知られた中空ポリマー微粒子の製造方法
では、製造条件のコントロール、あるいは所望の内孔を
有するポリマー粒子を安定に製造することが難しかった
。また、従来の中空ポリマー微粒子は、塗膜形成物質に
顔料として添加した場合に、要求される物性である隠ぺ
い性を有したが、光沢、塗膜強度、弾性、接着性、耐水
性、耐アルカリ性、耐候性などの物性バランスが劣って
いた。特に従来の中空ポリマー微粒子の製造方法では、
ポリマー粒子中に内孔を発現させるために、シェルのポ
リマーとしてガラス転移温度の高いものを使用すること
が必要となるが、それによって接着性の良好な中空ポリ
マー顔料が得られないという致命的な問題点を有してい
た。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決した架橋
中空ポリマー顔料を提供するものである。

（ロ）本発明は上述した従来技術の問題点を解決し、白
色度、不透明度に優れ、かつ白紙光沢、印刷光沢、塗工
紙強度や印刷適性にも優れた塗工紙を得ることのできる
紙用塗工液組成物を提供するものである。さらに、高固
形分用の重質炭酸力ルシウム高含有率の紙用塗工液組成
物では、流動特性が優れた重質炭酸カルシウムの特徴を
生かしつつ、さらに光沢度、オフセット印刷およびグラ
ビア印刷における印刷特性などが優れた塗工紙が得られ
る紙用塗料組成物を提供することを目的とする。

（ハ）本発明は、以」二のような従来技術の有する問題
点を解決し、塗料組成物に用いた場合、隠ぺい性、光沢
に優れ、かつ塗膜の強度、耐水性、耐アルカリ性、取り
扱いや塗工性にも優れた架橋中空ポリマー顔料を用いた
一般用塗料組成物を提供することを目的とする。

［問題を解決するための手段］ （イ）本発明の上記目的および利点は、少なくとも二層
の重合体層を有する架橋中空重合体粒子からなる架橋中
空ポリマー顔料であって、該架橋中空重合体粒子が、 （１）平均粒子径が０．１５〜２０μｍの範囲にあり、 （２）各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均比
が０．２〜０．８の範囲にあり、（３）トルエン不溶解
部分の割合が８５重量％を超え、 ［４）１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃ［ｌｌの条件下のメル
トフローレートが０．　２　ｇ／　１０ｍｉｎ未満であ
り、（５）上記二層の重合体層の内層は、 下記式（ａ） （ここで、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｘは
ｎ官能性の有機基であるかまたは結合手であり、そして
ｎは２または３の数である、ただしｎ個のＲ１は同一で
も異なっていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２
である。） で表わさる重合単位、 下記式（ｂ） （ここでＲ２は水素原子またはメチル基であり、そして
Ｙはフェニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基も
しくはビニル基で置換されたフェニル基であるか、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルカノイルオ
キシ基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、
アミノアルコキシまたはアミド基である。） で表わされる重合単位、 下記式（ｃ） （ここで、Ｒ３およびＲ５は同一もしくは異なり、水素
原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキ
シル基またはカルボキシレート基であり、Ｒ６は水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１ｏのヒ
ドロキシアルキル基であるかまたはグリシジル、アミノ
、シアノおよび炭素−炭素二重結合がら選ばれる少なく
とも各−員を有する有機基であるかまたは一当量の塩基
である。）で表わされる重合単位、および場合により、
下記式（ｄ） （ここでＲ７は水素原子またはメチル基である。） で表わされる重合単位、 からなる架橋重合体からなり、そして、（６）上記二層
の重合体の外層は、少なくとも」−記載（ａ）の重合単
位を含み、そして場合により」―記載（ｂ）、（ｃ）お
よび（ｄ）よりなる群がら選ばれる重合単位をさらに含
む架橋重合体からなる、 ことを特徴とする架橋中空ポリマー顔料を提供するもの
である。

（ロ）本発明は、前記の架橋中空ポリマー顔料１〜５０
重量％、鉱物性無機顔料５０〜９９重量％および非中空
ポリマー顔料０〜２５重量％からなる顔料１００重量部
ならびに顔料結合″剤３〜３０重量部を含有することを
特徴とする紙用塗料組成物を提供する。

すなわち、本発明においては、塗工紙製造工程における
カレンダー処理などの加圧、加熱時に内孔が変形しにく
い固い構造のプレ中空重合体粒子と、その表面に無機顔
料や顔料結合剤と配合した時の分散安定性に優れ、かつ
それらとの結合性に優れたポリマー層とからなる中空重
合体粒子を新規な合成有機顔料として鉱物性無機顔料や
顔料結合剤と組み合わせて使用することにより、塗工紙
の白色度、不透明度や白紙光沢度、印刷光沢度、塗工紙
強度、印刷適性などを同時に改善することができる。ま
た重質炭酸カルシウム高含有率の配合では光沢度ならび
にグラビア印刷やオフセット印刷における印刷特性を著
しく改善することができる。

（ハ）本発明は、架橋中空ポリマー顔料３〜９５重量部
、顔料結合剤５〜９７重量部（両者合わせて１００重量
部）および７００重量部以下の無機充てん剤からなる一
般用塗料組成物を提供する。

すなわち、本発明においては、熱的・力学的な環境の変
化に対しても内孔を維持することのできる高架橋、高Ｔ
ｇの内孔を有するポリマー粒子を内層とし、外層部分は
粒子に要求される光沢、バインダー機能などに応じて適
宜選択されるモノマー混合物から生ずる共重合体被膜を
有してなり、高い隠ぺい性を示すに十分な大きさの内部
空隙の存在を兼ね備えるという新規な架橋中空重合体粒
子を顔料として塗料組成物に配合することにより、塗工
性や配合安定性が良好で、隠ぺい性、光沢、塗膜の強度
や耐水・耐アルカリ性などの耐性を著しく改善すること
ができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

（イ）本発明の上記中空重合体粒子（Ｑ）は、（ｍ−１
）　　上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合単位および
場合によりさらに（ｄ）の重合単位からなる架橋重合体
からなりかつ、平均粒子径が０．０５〜１５μｍの範囲
にある中空重合体粒子（以下プレ中空重合体粒子（Ｐ）
ということがある）、および （ｍ−２）　　下記式（ａｌ） （ここでＲ２、Ｘおよびｎの定義は上記式（ａ）に同じ
である。） で表わされる単量体を少なくとも含み、そして場合によ
り 下記式（ｂｌ） （ここでＲ２およびＹの定義は上記式（ｂ）に同じであ
る。） で表わされる単量体および 下記式（ｃｌ） ３　　Ｒ５ （ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の定義は上記式（ｃ）
に同じである。） で表わされる単量体、および 下記式（ｄｌ） ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＨ＝ＣＨ２（ｄｉ）（ここでＲ７の
定義は上記式（ｄ）に同じである。） で表わされる単量体よりなる群から選ばれる単量体を含
む単量体（ｍ−２）を、 上記プレ中空重合体粒子（Ｐ）と単量体（ｍ　−２）の
合計１００重量部あたり５重量部以下の乳化剤および／
または分散剤の存在下、水性媒体中でｐＨが７より小さ
い条件で重合に付すことによって製造することができる
。

上記方法において用いられるプレ中空重合体粒子（Ｐ）
は、上記したとおり、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の
重合単位および場合によりさらに（ｄ）の重合単位から
なり、かつ平均粒子径が０．０５〜１５μｍの範囲にあ
る。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、例えば特開昭６１−６２
５１０号および特開昭６１−６６７１０号などで提案さ
れている従来の技術項で示した（■）の方法および特開
昭６１−８７７３４号、特開昭６１−８６９４１号、特
開昭６２−１２７３３６号、特開昭６２−１５６３７号
などで提案されている従来の技術項で示した（■）の方
法によって好適に製造することができる。かかる方法に
よって得られるプレ中空重合体粒子を用いることにより
、隠ぺい性に特に優れた本発明の架橋中空重合体粒子（
Ｑ）を製造することができる。特に、（■）の方法によ
れば、得られるプレ中空重合体粒子（Ｐ）の内径、外径
のコントロールが容易であり、それを用いることにより
、隠ぺい性のみならず耐溶剤性、耐熱性においても優れ
た本発明の架橋中空ポリマー顔料を製造することができ
る。（■）の方法は特に好ましい。また（■）の方法の
うち、就中特開昭６２−１２７３３６号の方法が最も好
ましい。この方法によれば、プレ中空重合体粒子（Ｐ）
の重合において、さらに、優れた重合安定性と生産性を
達成することができる。

かくして、本発明によれば、上記プレ中空重合体粒子（
Ｐ）は、 下記式（ａｌ） （ここで　Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは
ｎ官能性の有機基であるかまたは結合手であり、そして
口は２または３の数である、ただしｎ個のＲ１は同一で
も異なっていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２
である。） で表わされる単量体、 下記式（ｂｌ） （ここでＲ２は水素原子またはメチル基であり、そして
Ｙはフェニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基も
しくはビニル基で置換されたフェニル基であるか、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルカノイルオ
キシ基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジアルアルキル
、アミノアルコキシまたはアミド基である。） で表わされる単量体、 下記式（ｃｌ） ３　Ｒ５ （ここでＲ３およびＲ５は同一もしくは異なり、水素原
子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシ
ル基またはカルボキシレート基であり、Ｒ６は水素原子
、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のヒド
ロキシアルキル基であるかまたはグリシジル、アミノ、
シアノおよび炭素−炭素二重結合から選ばれる少なくと
も一員を有する有機基であるかまたは一当量の塩基であ
る。） および必要に応じて下記式（ｄｌ） Ｒ７ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ，・・・・　（ｄｌ）（ここで
Ｒ７は水素原子またはメチル基である。） で表わされる単量体、 の単量体混合物（ｍ−１）を、この単量体混合物からの
重合体とは異なる組成の他の重合体（以下、異種ポリマ
ー（Ｓ）ということがある）粒子の存在下、該単量体混
合物（ｍ−１）１００重量部あたり該他の重合体粒子１
〜１００重量部の割合で使用して、水性媒体中で重合す
ることによって製造することができる。

上記式（ａｌ）で表わされる単量体としては、例えばジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
、１３ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレ
ートなどのジビニル系モノマーあるいはｌ・ジビニル系
モノマーを例示することができる。特にジビニルベンゼ
ン、工チレングリコールジメタクリレートおよびトリメ
チロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

上記式（ｂｌ）で表わされる単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンの如き芳香族ビニル単量体；プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンの如き
α−オレフィシ；フッ化ビニル、臭化ビニルの如きハロ
ゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリレートリル
の如きビニルシアン化合物；酢酸ビニル；プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどの有機酸ビニル；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル；アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
などのアミド系単量体；ビニルピリジン、プロペニルピ
リジンなどのアルケニルピリジン類；アミノエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノプロルビニルエ−チル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなどのアミノアルキ
ルビニルエーテル類などを例示することができる。

上記式（ｃｌ）で表わされる単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸などの不飽和モノまたはジカルボ
ン酸系単量体、またはそのジカルボン酸の酸無水物；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体；クロトン酸エステル
類、イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどの
ジカルボン酸モノエステルまたはジエステル類；２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類；メチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノ基
含有アルキルエステル類；シアノメチルアクリレート、
２−シアノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和
カルボン酸のシアノ基含有アルキルエステル類；メチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系不飽和
カルボン酸のアミノアルキルアミド類、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどのエチレン系不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステル類などを例示することができる。

上記式（ｄｌ）で表わされる単量体としては、例えば１
，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、
２−クロロ−１，３−ブタジェンなどの脂肪族共役ジエ
ン系単量体を例示することができる。

また、これらの単量体からプレ中空重合体粒子（Ｐ）を
製造する際に使用される上記はかの重合体（異種ポリマ
ー（Ｓ））としては、プレ中空重合体の原料のモノマー
（ｍ−１）の重合体とけ異なるものであり、かつ上記単
量体に溶解もしくは膨潤しやすいものが好ましく用いら
れる・。

このような異種ポリマーとしては、具体的には、例えば
ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキ
シ変性スチレンブタジェンコポリマ、スチレンブタジェ
ンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、
スチレンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエス
テルコポリマ、メタクリルエステルコポリマー、カルボ
キシ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボ
キシ変性スチレンメタクリルエステルコポリマ、カルボ
キシ変性アクリルエステルコポリマーカルボキシ変性メ
タクリルエステルコポリマーなどか例示される。

これらのうち特にポリスチレンまたはスチレン成分を５
０重量％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、上記（ａｌ）、（ｂｌ）
および（ｃ１）で表わされる単量体および場合によりさ
らに（ｄｌ）で表わされる単量体からなる単量体混合物
（ｍ−１）１００重量部に対し上記異種ポリマー（Ｓ）
１〜１００′重量部、好ましくは２〜５０重量部、さら
に好ましくは５〜２０重量部を使用し、これらを水性媒
体中で重合に付すことによって製造される。

異種ポリマーの使用量が１重量部未満であると内孔を形
成する効果が小さく、異種ポリマーが１００重量部を超
えるとかえって、内孔の形成が抑制される傾向を示すの
で好ましくない。

しかして、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の特に好ましい製
造法は、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の前記製造方法の範
囲内において、単量体混合物（ｍ−１）として、単量体
（ａｌ）、（ｂｌ）、（ｃユ）および（ｄｌ）の合計に
基づいて、単量体（ａｌ）１〜８０重量％、単量体（ｂ
ｌ）および（ｃ１）から選ばれる親水性モノマー２０〜
９９重量％および単量体（ｂｌ）、（ｃｌ）および（ｄ
ｌ）から選ばれる共重合可能な他のモノマー０〜７０重
量％からなる単量体混合物を使用する方法である。

単量体（ｂｌ）および（ｃｌ）から選ばれる上記親水性
のモノマーとしては、例えばビニルピリジン、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、スチレンスルホン酸す）・リウム、酢酸ビニ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どを挙げることができる。

これらのうち、好ましく使用されるものはメタクリル酸
などの不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、ビニル
ピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどで
ある。これらの親水性のモノマーは水に対する溶解度が
０．５重量％以上、特に１重量％以上であることが好ま
しい。

また、単量体（ｂｌ）、（ｃｌ）、（ｄｌ）から選ばれ
る上記共重合可能な他のモノマーとしては、特に制限さ
れずに用いることができ′るが、上記例示の如き芳香族
ビニル化合物、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル類、ビニルシアン類、脂肪族共役ジエン類が好ま
しく、特にスチレン、炭素数３以上のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステル、炭素数２以上のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好まし
い。

上記単量体混合物（ｍ−１）のさらに好ましい組成は、
単量体（ａｌ）（架橋モノマー）２〜６０重量％、単量
体（ｂｌ）および（ｃ１）から選ばれる親水性モノマー
４０〜９８重量％および単量体（ｂｌ）、（ｃ１）およ
び（ｄｌ）から選ばれる共重合可能な他のモノマー０〜
７０重量％である。

親水性モノマーの使用量が過小であると、異種ポリマー
（Ｓ）の相分離が不十分であったり、あるいは異種ポリ
マーがポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔の
形成が不確実となる傾向を示すので好ましくない。また
、架橋性モノマーの使用量が過小であると、重合中の粒
子の′強度が不十分となって粒子全体が収縮してしまい
、粒子内部の重合収縮による歪が不足して内孔が形成さ
れなくなったり、あるいは内孔を有するポリマー粒子が
形成されたとしても殻の強度が小さくなるなどの問題を
生じ易くなる。

一方、架橋性モノマーの使用量が過大であると、異種ポ
リマーが、重合中に生成するポリマー粒子の外側に排斥
される傾向が生じ、その結果得られるポリマー粒子が真
球状とならず、凹凸のある塊状粒子となる問題を生じる
。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）の製造法の好ましい実施態様
を記載すれば以下のとおりである。この好ましい実施態
様は、特開昭６２−１２７３３６号の重合技術を基本と
するものであり、（Ａ）単量体混合物および必要により
油性物質とを、異種ポリマー（種ポリマー）の微粒子に
吸収させ、次いで該単量体混合物を重合させる方法ある
いは（Ｂ）単量体混合物および必要により油性物質に異
種ポリマーを溶解させて油性溶液を形成し、この油性溶
液を水に微分散して水中油滴型エマルジョンを生成し、
その後上記モノマー成分を重合させる方法である。上記
のように、異種ポリマーとともに油性物質を存在させる
ことにより、ポリマー粒子の内孔の径をコントロールす
ることが容易になる。

異種ポリマー（Ｓ）を」二記（Ａ）の方法によって粒子
状態で用いる場合には、これが種（シード）ポリマー粒
子として機能し、これに単量体混合物および油性物質が
吸収されることから、当該異種ポリマーは単量体混合物
および油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。

そのために、異種ポリマーとしては分子量か小さいもの
を使用することが好ましく、例えば、その数平均分子量
は２ｏ、ｏｏｏ以下、好ましくは１０，０００以下、さ
らに好ましくは７００〜７，０００である。なお、ここ
における数平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に
溶かし、得られた溶液をゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）、浸送圧分子量測定装置、蒸気圧
低下性分子量測定装置などの通常の方法で測定して得ら
れる・ものである。

異種ポリマーの数平均分子量が２０，０００より大きい
と、種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多くなり
、これが水性分散体中において種ポリマー粒子と別個に
重合して内孔を有するポリマー粒子とならない微粒子が
多量に生成し易くなるだけでなく、重合系が不安定とな
る問題が生ずる。

また、種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマーの
粒子径は、目的とするプレ中空重合体粒子（Ｐ）の外径
の０．３〜０．８倍であることが好ましい。

このような種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマ
ーを製造する方法は特に制限されないが、例えば連鎖移
動剤を比較的多量に使用した乳化重合あるいは懸濁重合
などの製造方法を用いて製造することができる。

また、異種ポリマーを種ポリマー粒子として用いる場合
には、この種ポリマー粒子にあらかじめ水に対する溶解
度か１０−３重量％以下の高親油性物質を吸収させてお
くことにより、種ポリマー粒子に対する単量体混合物お
よび油性物質の吸収能力を増大させることができる。

このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸収させる
手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子量は
２０．０００を超えても好ましい結果を与える。

上記高親油性物質としては、例えば１−クロルドデカン
、オクタノイルペルオキシド、３，５゜５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシドなどを例示することができる
。

これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸収させる
には、例えば当該高親油性物質を微分散させた水性分散
体を調製し、この分散体と種ポリマー粒子の水性分散体
とを混合して前記高親油性物質と種ポリマー粒子とを接
触させると良い。

種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内孔を有するプ
レ中空重合体粒子（Ｐ）の粒子径は、種ポリマー粒子が
重合性モノマーおよび油性物質を吸収して肥大化した粒
子の粒子径とおお・よそ一致する。このため、種ポリマ
ー粒子の粒子径、単量体混合物および油性物質に対する
種ポリマー粒子の相対的使用量などを調製することによ
り、生成する内孔を有するプレ中空粒子の粒子径をコン
トロールすることができる。

具体的には、内孔を有するプレ中空重合体粒子（Ｐ）の
製造において、白色度および隠ぺい力の優れた０、１〜
０．６μｍの粒子径のプレ中空重合体粒子を得るために
は、種ポリマー粒子として０．０６〜０．４０μｍの粒
子径のものを用いれば良い。

また、種ポリマー粒子を用いる他の利点は、粒子径が１
μｍ以下の小粒径の内孔を有するポリマー粒子を製造す
る場合に、小粒径のモノマー液滴を容易にそして安定に
形成できる点にもある。

異種ポリマーを前記（Ｂ）の方法で使用する場合には、
異種ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子量
が２０，０００以上のものを好ましく使用することがで
きる。

この製造方法（Ｂ）においては、必要゛に応じて油性物
質を用いることができる。かかる油性物質としては、水
に対する溶解度が０．２重量％以下の親油性のものであ
れば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油
いずれも使用することができる。

この製造方法（Ｂ）においては、油性物質を用いなくと
も内孔を有するプレ中空重合体粒子を得ることができる
が、油性物質を用い、そしてその使用量などを調節する
ことにより内孔の径を確実にコントロールすることがで
きる。

前記油性物質としては、例えばラード油、オリーブ油、
ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、二硫化炭素、四塩化炭素などを例示することがで
きる。

また、油性物質としては、さらにオイゲノール、ゲラニ
オール、シクラメンアルデヒド、シトロネラール、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレ一トなどの高沸点油
も用いることができる。これらの高沸点油を用いると、
コア中に香料、可塑剤などが含まれたカプセル状ポリマ
ー粒子が得られる。

油性物質の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部
に対してＯ〜１，０００重量部、好ましくは０〜３００
重量部である。なお、架橋性モノマー材料として供給さ
れるもののなかに通常含有される不活性溶剤類も、ここ
における油性物質として算入することができる。上記油
性物質の使用量が過大であると相対的にモノマー成分が
不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くなり、カプセルの
強度が不十分となって圧潰されやすいという問題を生ず
る。

また、前記油性物質の概念には、既に述べた単量体（ａ
ｌ）、（ｂｌ）、（ｃ１）および（ｄｌ）を含むことが
できる。この場合には、重合工程において、生成するポ
リマー粒子の内部に単量体が残った状態で重合を停止さ
せることにより、この残余の単量体を油性物質として代
用することができる。この場合、重合収率は９７％以下
、好ましくは９５％以下に止める必要がある。このため
には、少量の重合抑制剤を加えて重合する方法、重合途
中で反応系の温度を下げる方法、あるいは重合途中で重
合停止剤を加えて重合を停止させる方法などを採用する
ことができる。

また、この製造方法（Ｂ）においては、油性物質を含む
カプセル状ポリマー粒子あるいは上述のように油性物質
を水と置換して得られる含水中空重合体粒子を水性分散
体より分離して乾燥処理することにより、内部に空間を
有するプレ中空重合体粒子が得られる。

上記した重合技術を用いて得られるプレ中空重合体粒子
（Ｐ）は次の長所を有している。

（ｉ）製造工程が簡単であり、かつ生産性に優れる。

（ｉｉ）　　製造コントロールが容易であり、目的とす
る外径、内径のプレ中空重合体粒子が得られる。

（ｉｉｉ）プレ中空重合体粒子の水性分散体のｐＨは自
由に選択できるので該プレ中空重合体微粒子の表面に形
成させる重合体のモノマーとして制限なく使用できる。

（ｉｖ）　　このプレ中空重合体粒子を本発明方法にお
けるプレ中空重合体粒子（Ｐ）として用いて、得られた
本発明の架橋中空ポリマー顔料は、−段と優れた隠ぺい
性、光沢、接着性、塗膜強度を示す。

本発明によれば、上記の如き方法によって、平均粒子径
が０．０５〜１５μｍ１好ましくは０゜１５〜１０μｍ
のプレ中空重合体粒子（Ｐ）を有利に製造することがで
きる。

平均粒子径が０．０５μｍ未満である粒子は製造し難く
、また製造できたとしても、中空を有さないポリマー粒
子を少なくとも一部含有するので好ましくない。一方、
外径か１５μｍを超えると粒子径分布がブロードになり
、これをプレ中空重合体粒子（Ｐ）として用いて得られ
る本発明の中空ポリマー顔料は粒子径のそろったものと
して得られず好ましくない。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）の外径に対する内径の比は好
ましくは０．２５〜０．９倍である。０゜２５倍以上で
あると一段と優れた本発明゛の目的とする物性の中空重
合体粒子が得られるので好ましく、一方、０．９倍を超
えると、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の製造が困難になり
、工業的生産としては、好ましくない。

また、プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、好ましくは８０重
量％以上の常温トルエン不溶分を有し、またガラス転移
温度Ｔｇは１５０°Ｃ以上であるかまたは測定不能であ
る。

本発明におけるプレ中空重合体粒子（Ｐ）は、」二記し
た如く、重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合に
より（ｄ）からなる架橋重合体の組成を有する。

本発明における好ましいプレ中空重合体粒子（Ｐ）は、
前記した好ましい製造方法に従って、（ｉ）重合単位（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計に基づき、重
合単位（ｂ）、（ｃ）から選ばれる親水性の重合単位を
２０〜９９重量％、重合単位（ａ）を１〜８０重量％お
よび重合単位（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から選ばれる共重
合可能な他の重合単位を０〜７０重量％か・らなる架橋
重合体、および （ｉｆ）　　上記共重合体とは異なる組成の重合体（Ｓ
）、 （ｉｉｉ）上記重合体（ｉ）１００重量部に対し、上記
重合体（ｉｉ）１〜５０重量部の組成、を有するもので
ある。さらに好ましくは（１）成分が親水性の重合単位
４０〜９８重量％、重合単位（ａ）２〜６０重量％、お
よび共重合可能な他の重合単位０〜７０重量％からなる
ものである。

（ｉ）成分中の親水性の重合単位の種類については、特
に限定するものでないが、好ましくは不飽和カルボン酸
および／またはそれ以外の親水性モノマーに由来する重
合単位からなる。

（ｉ）成分中の親水性の重合単位としては、さらに好ま
しくは不飽和カルボン酸および／またはそれ以外の親水
性モノマーからなり、しかもその組成割合が不飽和カル
ボン酸（と由来する重合単位１〜７０重量％とそれ以外
の親水性モノマーに由来する重合単位３０〜９９重量％
からなるものである。

これらの好ましい、あるいはさらに好ましい（ｉ）成分
を有するプレ中空重合体粒子（Ｐ）を使用することによ
って、本発明によれば一段と優れた本発明の目的とする
物性の架橋中空ポリマー顔料を製造することができる。

本発明の架橋中空重合体粒子（Ｑ）は、前記したとおり
、プレ中空重合体粒子（Ｐ）を、単量体（ｍ−２）すな
わち単量体（ａｌ）および必要に応じて（ｂｌ）、（ｃ
１）、（ｄｌ）よりなる群から選ばれる単量体の混合物
として、プレ中空重合体粒子（Ｐ）と単量体（ｍ−２）
の合計１００重量部あたり５重量部以下の乳化剤および
／または分散剤の存在下、水性媒体中でｐＨが７より小
さい条件下で重合に付すことにより製造できる。

単量体（ｍ−２）として用いられる単量体（ａｌ）およ
び必要に応じて用いられる（ｂｌ）、（ｃ１）および（
ｄｌ）としては、プレ中空重合体粒子（Ｐ）について前
記したものと同じものを使用することができる。

単量体（ａｌ）のうちで（ｍ−２）成分として好ましい
ものは、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ−
）・、アリルメタクリレートなどのジビニル系モノマー
あるいはトリビニル系モノマーを例示することができる
。特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートが好ましい。

単量体（ａｌ）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き０．　５〜１００重量％、好ましくは０゜５〜９９．
５重量％である。特に好ましくは１〜９９．５重量％で
ある。また、特にジビニルベンゼンの場合は０．５〜９
５重量％、特に２〜８０重量％が好適に使用される。こ
の使用量は本発明の架橋中空ポリマー顔料の耐熱性、耐
溶剤性の点から好ましい。

必要に応じて用いられる単量体（ｂｌ）とじて好ましい
ものは、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレンの如き芳
香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどのビニルシア
ン化合物；フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸
ビニルなどの有機酸ビニル；アクリルアミドなどのアミ
ド系単量体などである。特に好ましくはスチレンである
。

単量体（ｂｌ）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き、好ましくは０〜９９．５重量％、より好ましくは５
〜９８重量％、特に好ましくは２０〜９６重量％である
。本発明の中空ポリマー顔料に与える光散乱性、光沢の
点から好ましい。

単量体（ｃ１）のうちで（ｍ−２）成分として好ましい
ものは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などの不飽和モノまたはジカルボン酸；　（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イタコ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどのジカルボン
酸モノまたはジエステル類；２−ヒドロキシエチル（メ
９．）アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル類；　（メタ）アクリル
酸グリシジルなどのエチレン系不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステル類などである。

特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エ
チルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートである。

単量体（ｃ１）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き、好ましくは０．５〜９９．５重量％、より好ましく
は１〜９４重量％、特に好ましくは２〜８０重量％であ
る。

また単量体（ｃ１）として、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸を（ｍ２）成分の合計に
基づき、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは１
〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％を用いる
ことが重合安定性が得られるので好ましい。

また、単量体（ｃ１）の一部に代えてカルボキシル基１
個あたりの不飽和カルボン酸モノマーの分子量が１００
以上の不飽和カルボン酸も使用することができる。これ
らの例を一般式にて以下に示す。この不飽和カルボン酸
を使用すると、本発明の架橋中空ポリマー顔料の強度、
接着性が一段と改良される。

Ｒ１□　　ＲＩ３ （ここでＲ１１、Ｒ＋２、Ｒ１３はＨまたは炭素数１〜
２０のアルキル基である。） Ｙ （ここでＸは の如き芳香族または環状アルキル基であり、ＹはＨまた
はＣＨ３である。） （上記２つの式において、Ｒ１４、Ｒ１５、ＲＩＧはＨ
または炭素数１〜１２のアルキル基であり、ＥＯはエチ
レンオキサイド基であり、ＰＯはプロピレンオキサイド
基である。） （」二記２つの式において、Ｒ＋７、Ｒ１８はＨまたは
炭素数１〜２０のアルキル基である。）これら、高級カ
ルボン酸モ２ツマ−の中では、下記式 ％式％ 単量体（ｄｌ）のうちで（ｍ−２）成分として特に好ま
しいものは１，３−ブタジェンである。

単量体（ｄｌ）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜６
０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％である。本発
明の架橋中空ポリマー顔料の強度、接着性、耐候・耐光
・耐熱性のバランスの点から好ましい。

重合工程はプレ中空重合体粒子（Ｐ）とモノマ−混合物
（ｍ−２）の合計重量１００重量部あたり５重量部以下
の乳化剤および／または分散剤の存在下、ｐＨが７より
小さい条件下、水媒体中で実施される。該プレ中空重合
体粒子（Ｐ）の表面にモノマーまたはモノマー混合物（
ｍ−２）の重合体被膜を生成せしめて平均粒子径が０．
１５〜２０μｍの範囲にある本発明の中空重合体粒子（
Ｑ）が形成される。

重合工程において、モノマーまたはモノマー混合物（ｍ
−２）の添加方法としては、プレ中空重合体粒子（Ｐ）
とモノマーまたはモノマー混合物（ｍ−２）を撹拌混合
し重合させる方法、モノマー混合物（ｍ−２）をプレ中
空重合体粒子（Ｐ）の存在する重合系へ連続的、あるい
は分割的に供給し重合を行なわせるインクレメント重合
法などがある。プレ中空重合体粒子表面に重合性モノマ
ーを効率的に、かつ安定に共重合させるには、インクレ
メント重合法が好ましい。

乳化剤および／または分散剤（懸濁保護剤）としては、
アニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性型のいずれ
を使用することもできる。

これらは１種もしくは２種以上併用することができる。

乳化剤としては、例えばロジン酸カリウム、ロジン酸ナ
トリウムなどのロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウ
リン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪族のナト
リウム、カリウム塩およびラウリル硫酸すトリウムなど
の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレ
ンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などのアニオン型乳
化剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、
アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型など
の非イオン型乳化剤が好ましい。中でも、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮合物塩、ポリエチレングリコ−ル
のアルキルフェニルエーテル型が好ましい。

カチオン型乳化剤としては、第４級アンモニウム塩型な
どがあるが、水性分散体をカチオン型とする場合に、単
独または、ノニオンと併用して使用される。

また分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールな
どの親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性澱粉など
の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース
などの親水性半合成高分子物質などを挙げることができ
る。

乳化剤および／または分散剤の使用量は５重量部以下、
好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以
下である。５重量部を超えると重合中の新粒子発生によ
り、本発明の架橋中空重合体粒子の生産効率が低下し、
さらに隠ぺい性、光沢が低下するので好ましくない。

重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表され
る有機バイトロバ・−オキサイド類と含糖ピロリン酸処
方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スル
ホキシレート処方の混合系処方などで代表される還元剤
との組み合わせによるレドックス系の開始剤；さらに過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキザイドなどを使用することができ
る。

好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイドに、必要に応じて還元剤を組み合わせた
ものである。特に好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩である。これらの重合開始剤
はプレ中空重合体粒子表面にラジカルが集中しやすいた
め（ｍ−２）成分による被膜の生成が効率良く行なわれ
る。重合開始剤量はプレ中空重合体粒子（Ｐ）とモノマ
ーまたはモノマー・混合物（ｍ−２）の合計量に対して
、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０
．０５〜０．８重量部である。

この範囲で使用すると耐水性、耐アルカリ性に優れた本
発明の架橋中空重合体粒子が得られる。

重合温度としては、通常５〜９５℃が良好であり、特に
５０〜９０°Ｃが好ましい。

その他必要に応じて連鎖移動剤を併用することができる
。

連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン
、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタ
ン、ｔ−へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類、
四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物を挙
げることができる。

本発明の乳化重合においては、重合系のｐＨにより、重
合安定性および本発明の中空重合体粒子の粒子系分布、
内径／外径比が少なからず左右される。ｐＨ７より小さ
い場合は、上記項目について良好であり、目的とする本
発明の中空粒子が得られる。ｐＨが７を超える場合では
、モノマーまたはモノマー混合物（ｍ−２）に重合性不
飽和カルボン酸を含まない時は上記項目について、同様
に問題なく良好であるが、重合性不飽和カルボン酸を含
む場合は、重合安定性が低下する傾向が見られ好ましく
ない。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）として前述の特開昭６２−１
２７３３６号公報に開示された方法で得られた中空微粒
子の水分散体を使用すると、そのｐＨが７以下であるた
め、該中空微粒子の表面に形成させる重合体のモノマー
を制限なく使用でき、極めて好ましい。

かくして、本発明によれば、上記した如く、少なくとも
二層の重合体層を有する中空重合体粒子であって、 （１）平均粒子径が０．１５〜２０μｍの範囲にあり、 （２）各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均比
が０．２〜０．８の範囲にあり、（３）トルエン不溶解
部分の割合が８５重量％を超え、 Ｔ４）１８０℃、１０ｋｇ　ｆ　／ａｎ？の条件下のメ
ルトフローレートが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、
（５）上記二層の重合体層の内層は下記式（ａ）、（ｂ
）、（ｃ）および場合により（ｄ）からなる架橋重合体
からなり、そして、 （６）上記二層の重合体の外層は、少なくとも上記式（
ａ）の重合単位を含み、そして場合により上記式（ｂ）
、（ｃ）、（ｄ）よりなる群から選ばれる重合体単位を
さらに含む架橋重合体からなる ことを特徴とする本発明の架橋中空ポリマー顔料が提供
される。

本発明の架橋中空ポリマー顔料の平均粒子径は、上記の
とおり、０．１５〜２０μｍの範囲にある。

平均粒子径か０．１５μｍ未満のものは、光散乱助剤と
して用いた時の隠ぺい性か劣り、２０μｍを超えるもの
は、重合安定性が悪く、また、重合中モノマー（ｍ−２
）のみに由来する新粉子が発生し、目的とする隠ぺい性
と光沢をはじめとする各種の物性のバランスかとれない
。

本発明の架橋中空ポリマー顔料の平均粒子径は、好まし
くは０．２〜２μｍの範囲にある。

また、各粒子についての相当中空径対相当粒径の比の平
均値は０．２〜０．８の範囲にある。

この比が０．２未満である場合は、隠ぺい性がかなり劣
り好ましくなく、０．８を超えるものは、隠ぺい性と接
着性、光沢、強度のバランスが劣り、好ましくない。

この比は、０．４〜０．７５の間にあるのか好ましい。

゛相当中空径とは中空部分を球に換算した際の直径を意
味し、同様に相当粒径とは粒子を球に換算した際の粒子
直径を意味する。これらの比の平均値は例えばランダム
に採用した粒子５０個について行なわれる。

本発明の架橋中空ポリマー顔料はトルエン不溶解部分の
割合が８５重量％を超え、好ましくは９０重量％を超え
る。また、メルトフローレートは０．２ｇ／１０＋ｎｆ
ｎ　　（１８０℃、１０　ｋｇ　ｆ　／ｃＪ）未満であ
り、好ましくは０．　１　ｇ／　１０ｍｉｎ未満である
。

５つ また、重合体の内層と外層の各組成については前記した
とおりであり、これらの割合は好ましくは外層１００重
量部あたり内層５〜２，０００重量部であり、より好ま
しくは外層１００重量部あたり内層１０〜１，０００重
量部である。

さらに、本発明の架橋中空ポリマー顔料は、テトラヒド
ロフランに溶解する部分を有し、該部分について、テト
ラヒドロフラン溶液として高速液体クロマトグラフィー
により測定した分子量分布において、数平均分子量が７
００〜２０，０００を有する成分をテトラヒドロフラン
に溶解した部分の合計に基づき２０〜９５重量％で含有
するものが好ましい。

本発明の架橋中空ポリマー顔料は、上記製造方法によれ
ば、水性分散体として製造される。

本発明の架橋中空ポリマー顔料の水性分散体の固形分と
しては制限はないが、各用途に配合物の固形分から見て
、通常１０〜６５％であることが好ましい。

なお、本発明の架橋中空ポリマー顔料の水性分散体のポ
リマー粒子が孔を有していることは、例えば透過型電子
顕微鏡によりあるいは比重を測定することによって確認
できる。

本発明で得られた架橋中空ポリマー顔料の水性分散体を
乾燥することによって粉末化することができる。粉末化
は、一般に行なわれている水性分散体の粉末化法で粉末
化できる。例えば１３０　’Ｃ〜１８０°Ｃにおける噴
霧乾燥、熱風雰囲気中での例えば５０〜７０℃のトレイ
乾燥、あるいは常温〜７０℃での流動床乾燥なとである
。乾燥前の水性分散体の固形分は、２０％以上が好まし
い。得られた本発明水性分散体の粉末の粒子径は、使用
した水性分散体の粒子径とほぼ同等である。

このようにして得られた粉末は、このものか有機溶媒に
不溶である場合は、有機溶媒系塗料にも使用することか
できる。

（ロ）本発明の紙用塗料組成物に使用する成分について
以下に説明する。

（ｉ）鉱物性無機顔料 クレー、タルク、サチン白、重質炭酸カルシラへ　１ ム、沈降性炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが挙げられる２
本発明での鉱物性無機顔料の使用量は全顔料１００重量
部のうち５０〜９９重量部であり、好ましくは７０〜９
７重量部である。なお、不透明度、白色度を高めるため
に、二酸化チタンを１〜１０重量部使用するのか好まし
い。これらの鉱物性無機顔料の種類やその使用割合は特
に限らないが、紙用塗工液組成物の固形分を高めた時の
流動性を良好にする目的においては、重質炭酸カルシウ
ムを顔料全体に対して１５重量％以」二含有することが
好ましい。

（ｉｉ）　　非中空のポリマー顔料 中空ポリマー顔料と同時に、非中空のポリマー顔料が０
〜４０重量％（全顔料に対して）併用できる。このポリ
マー顔料は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、これらのカルボキシ変性物、これらの共重合体、これ
らの架橋ポリマーあるいは、ガラス転移温度が６０’Ｃ
以上のポリマー微粒子である。これらの製造方法には、
特公昭４７−２５８６２　（ＵＳ　４０７５１３４）　
、特公昭５１−１２５１４７　（ＵＳ　　３９６８３１
つ）、特公昭５Ｂ−７９６４（ＵＳ　　３８７３３４５
）などが知られている。全顔料中、中空および非中空の
ポリマー顔料の使用量は１〜５０重量％、好ましくは３
〜３０重量％である。使用量が１重量％未満では、白色
顔料としての効果が得られず、５０重量％を超えると、
印刷適性や塗工紙強度が劣る。ポリマー顔料１〜５０重
量部中、非中空のポリマー顔料は０〜２５重量部、好ま
しくは中空ポリマー顔料と等重量以下である。

（ｉｉｉ）顔料結合剤 本発明に使用する顔料結合剤としては、通常の紙用塗工
液に使用される結合剤であれば特に制限されずに使用す
ることができる。顔料結合剤としては、例えば澱粉、変
性澱粉、カゼインなどの天然結合剤、スチレン−ブタジ
ェン系共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−
ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリ醋酸ビニルエマ
ルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリクロロプレ
ンラテックス、ポリビニルアルコールなどの合成結合剤
が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して使用
することができる。これらの顔料結合剤のうち、スチレ
ン−ブタジェン系共重合体ラテックスやカルボキシ変性
スチレン−ブタジェン系共重合体ラテックスを、単独ま
たは澱粉、カゼインなどの天然結合剤と併用することが
好ましい。

顔料結合剤の使用量は、顔料１００重量部に対して３〜
３０重量部使用される。使用量が３重量部未満であると
、結合剤としての効果が得られず、一方便用量か３０重
量部を超えると、塗工液組成物の粘度が上昇して塗工作
業性が劣る。

（ｉｖ）塗工方法 本発明の上記各成分は常法により混合して調製され、通
常の塗工方法、例えばエアナイフコータ、ブレードコー
ター、ロールコータ−などの方法で紙基質に塗工される
。

（ハ）本発明の一般用塗料組成物に使用する成分につい
て以下に説明する。

（ｉ）顔料結合剤 水性塗料用組成物のバインダーとなる・ものであれば特
に限定せずに使用することができ、ビニル系樹脂エマル
ジョン、ビニル系水溶性樹脂、ビニル系樹脂ディスバー
ジョン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどのセルロース類、澱粉、カゼインなど
が用いられる。

これらのうちで、アクリル系、アクリル−スチレン系の
樹脂エマルジョンを使用することが耐候性、塗膜強度の
点で好ましく、またそのトルエン不溶解方が３０％以上
、Ｔｇが一５０℃以上４０℃未満であることが好ましい
。トルエン不溶解方が３０％未満では耐溶剤性、耐久性
が劣り、Ｔｇが５０°Ｃ未満では汚れ付着性、塗膜強度
が、Ｔｇが４０℃以上では造膜性、塗膜の低温特性、温
度依存性がそれぞれ劣るものとなるので好ましくない。

これらの造膜性バインダーの使用量は５〜９７重量部で
、好ましくは１０〜９５重量部、より好ましくは３０〜
９０重量部である。５重量部未満ではバインダー力が不
足し、成膜が困難となり、９７重量部を超えると隠ぺい
性の劣る塗膜となる。

（ｉｉ）　　無機充てん剤 本発明で用いられる無機充てん剤としては、重質炭酸カ
ルシウム、沈降性炭酸カルシウム、寒水クレー、胡粉、
カオリン質クレー、セリサイト、ベントナイト、酸性白
土、沈降性硫酸バリウム、リトポン、タルク、塩基性炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、けい酸カルシウム、石
こう、消石灰、カーボンブラック、ケイ藻土、コロイダ
ルシリカ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維、繊
維粉、ドロマイト、ゼオライト、亜鉛華、酸化チタンな
どが挙げられる。これら無機充てん剤の使用量は０〜７
００重量部、好ましくは０〜６００重量部、より好まし
くは０〜５００重量部である。これらの使用量が７００
重量部を超える場合は塗料として成膜が不十分なものと
なり、塗膜の諸物性が劣る。

また、本発明の水性塗料用組成物には、隠ぺい性を高め
るために隠ぺい剤として内孔を有する架橋中空ポリマー
顔料と酸化チタンを併用することが好ましい。その好ま
しい比率は、架橋中空ポリマー顔料／酸化チタン＝１／
１００〜１・００１０、さらに好ましくは中空ポリマー
顔料／酸化チタン＝３／１００〜１００１５、特に好ま
しくは５／１００〜１００／１０である。これによって
隠ぺい性、耐候性、耐水、耐アルカリ性などの塗膜物性
の好ましいバランスか得られる。

（ｉｉｉ）その他 さらに、本発明の組成物にはその他の塗料用添加物を配
・合することができる。その他の塗料用添加物としては
、カルピトール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチ
ルカルピトール、カルピトールアセテート、セロソルブ
アセテ−１・、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカ
ルビ看・−ルアセテート、テキサノールＣ８−１２（チ
ッソ■製）、ヘキシレングリコール、ジブチルグリコー
ルフタレート、ジイソプロピルコハク酸エステル、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸
エステル類、コハク酸デシルなどのフタル酸エステル類
、コハク酸デシルなどの脂肪族二基基酸エステル類、エ
チレングリコールベンゾエートなどのグリコールエステ
ル類、塩素化パラフィン類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類などの各種可塑剤や造膜助剤；各
種界面活性剤類；ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸な
どの縮合リン酸の塩類、ポリカルボン酸の塩類などの無
機充てん剤の分散剤；ミネラルターペンなどの乾燥調節
剤；グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コールなどの凍結安定化剤；高級アルコール、ポリエー
テル、シリコンなどの消泡剤；各種増粘剤：各種防腐剤
などが挙げられる。

これは必要に応じて連室添加することができる。

本発明においては、以上に述べた中空ポリマー顔料、顔
料結合剤、無機充てん剤、必要に応じてその他の添加剤
を適宜加えて水性塗料用組成物を調製するが、この際、
水酸化ナトリウムやアンモニアなどのｐＨ調整剤を用い
て配合物のｐＨを７以上にすることが好ましい。ｐＨ７
以下では、配合物の分散安定性が劣り、好ましくない。

下記の（中空）重合体粒子の物理的性質は以下に示す方
法で測定した。

〔（重合体粒子の物理的性質の測定法）・〕（１）粒子
径および内孔径の測定： 透過型電子顕微鏡（日本電子工業■製ＪＥＭ１００ＳＸ
）を用いた電子顕微鏡写真より測定した。

（２）数平均分子量： （試料調製） ■　水性分散体状ポリマー粒子をイオン交換樹脂（オル
ガノ■製アンバーライトｌＲ１２０）にて処理し、ｐＨ
を約２に調整する。

■　ポリマー固形分１００ｍｇに対してテトラヒドロフ
ラン３０ｍ１の比率で加え、２４時間室温にて静置し、
ポリマーを溶解させる。

■　プレフィルタ−（日本ミリポア工業■製ＡＰ２５−
１０００）およびミクロフィルター（富士フィルム■製
ミクロフィルターＦＲ−１００）を用いて不溶分を除去
し、さらにテトラヒドロフランにて３倍に希釈したもの
を試料として用いた。

（測定条件） ■　測定機器：東洋ソーダ観製高速液体・クロマトグラ
フＨＬＣ−８０２Ａ。

■　カラム：東洋ソーダ■製ＴＳＫゲルＧ６０００Ｓ−
Ｇ６０００Ｓ−Ｇ５０００Ｈ３−Ｇ４０００Ｈ８−Ｇ４
０００Ｈ８（＊順不同）、■　流動溶媒：テトラヒドロ
フラン、 ■流　量：１．Ｏｍｌ／分、 ■圧　カニ　８４　ｋｇ／ｃＪ。

以上の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定し
た。

（３）トルエン不溶解方の測定： （手　順） ■　ラテックスをガラス板上で乾燥させる。

■　１００ｍ１三角フラスコに乾燥したポリマーを約０
．１５ｇ取り、精秤する。（Ａｇ）■　溶剤（トルエン
）５０ｍｌをオートビユレットで加え、６０°Ｃで３０
分間振とうする。

■　東洋濾紙Ｎｏ、２（ＪＩＳ　　Ｐ−３８０１２種）
にて濾過し、その濾液を超遠心分離機（日立製５５Ｐ−
２）にて２３．００Ｏｒｐｍにて１時間処理する（＊こ
の際、トルエンに溶解していないポリマーは沈澱し、ト
ルエンに溶解したポリマーは透明な上澄み中に存在して
いる。）。

■　上澄み１０ｍ１をホールピペットを用いて採取し、
あらかじめ精秤したアルミ皿（Ｂ　ｇ）に注ぐ。

■　ホットプレートにて溶剤を蒸発乾燥させ、冷却後に
ポリマー分をアルミ皿ごと精秤する。（ｃｇ） ■　次式から、溶剤不溶解方を算出する。

（ｃ−Ｂ）　Ｘ　５Ｘ１００ トルエン不溶解方（％）　−１００ （４）　　ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　Ｐｌｏｗ　Ｒａｔｅ）　
　：（試料調製） 水性分散体状ポリマー粒子をガラス板上で乾燥粉末化さ
せて試料とした。

（測定条件） ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に従って行なった。

■　測定機器：全工業■製メルトインデクサ■温　度：
１８０°Ｃ ■荷　重：１０ｋｇｆ ［実　施　例］ 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、
これにより本発明が制限されるものではない。なお、以
下の記載において１％」および「部」は、重量％および
重量部を表わす。

（１）異種ポリマー（Ｓ）の製造： スチレン８０部、メタクリル酸メチル１７部、メタクリ
ル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン７部を、水２
００部にラウリル硫酸ナトリウム０．５部および過硫酸
カリウム１．０部を溶かした水溶液に入れ、撹拌しなか
ら７０°Ｃで４時間重合してポリマー粒子を得た。この
ポリマー粒子は平均粒子径０．２μｍ、ＧＰＣによるポ
リスチレン換算の数平均分子量６，０００であった。こ
れをＳ−１とする。

異種ポリマー（Ｓ−２〜７）の製造： 第１表のモノマー組成で重合した以外はＳ−１と同じ条
件で重合を行ない、Ｓ−２〜７の異種ポリマーを得た。

異種ポリマー（Ｓ−８）の製造： 水２００部にラウリル硫酸ナトリウム０．２部および過
硫酸カリウム０．７部を溶かした水溶液に異種ポリマー
Ｓ−５を固形分で２部加え、撹拌しなから７５°Ｃに昇
温し、スチレン８５部、メタクリル酸メチル７部、アク
リル酸８部およびｔドデシルメルカプタン７部を５時間
にわたり連続的に添加して重合を行ない、添加終了後８
５℃に昇温しで２時間熟成を行なった。得られたポリマ
ー粒子は平均粒子径２μｍ、ＧＰＣによるポリスチレン
換算の数平均分子量６，５００であった。

これをＳ−８とする。

以下余白 　ｑ なお、上記第１表および以下の表中における略号の意味
は下記のとおりである。

ＤＶＢ　　　ジビニルベンゼン Ｅ　ＤＭＡ　　エチレングリコールジメタクリレートＳ
Ｔ　　　スチレン ＡＮ　　　　アクリロニトリル ＢＤ　　　　ブタジェン ＡＡ　　　　アクリル酸 ＭＡＡ　　　メタクリル酸 ＥＡ　　　　アクリル酸エチル ＢＡ　　　　アクリル酸ブチル ２ＥＨＡ　　アクリル酸２−エチルヘキシルＭＭＡ　　
　メタクリル酸メチル ２ＨＥＭＡ　　メタクリル酸２−ヒドロキシエチルアク
リエステルＨＨ ＤＢＳ　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＰＯ
ＥＮＰＥ　　ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル （２）プレ中空重合体粒子（Ｐ）の製造：異種ポリマー
（Ｓ−１）の水性分散体を種ポリマー粒子として用い、
このポリマー粒子を固形分で１０部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．３部および過硫酸カリウム０．５部と水３９
０部を反応容器に仕込んだ。これにメタクリル酸メチル
７５部、ジビニルベンゼン（純品換算以下同様）１１．
６部、エチルビニルベンゼン８．４部およびアクリル酸
５部の混合物を加えて３０℃で１時間撹拌したところ、
上記物質は種ポリマー粒子にほぼ完全に吸収された。こ
れを７０　’Ｃで５時間撹拌しながら重合したところ、
重合比率９９％で水を粒子内部に含むカプセル粒子の分
散液が得られた。この分散液を乾燥し、透過型電子顕微
鏡で観察したところ、このポリマー粒子は、中央部が透
けている完全な球形の中空ポリマー粒子であった。

この中空粒子は外径が０．４０μｍ、内径が０゜３０μ
ｍであった。これをＰ−１とした。

このようにして得たプレ中空重合体粒子（Ｐ）を以後に
述べる本発明の中空重合体粒子（Ｑ）の製造におけるシ
ードとして用いた。

プレ中空重合体粒子（Ｐ−２〜６．８．９．１１．１３
）の製造： 異種ポリマー（Ｓ）として第２表に記載のサンプル番号
および使用量を用い、かつ、第２表に記載のモノマー組
成（ｍ−１）からなるモノマー混合物１００重量部を用
い、乳化剤量を調節したほかは、Ｐ−１と同様な方法で
重合を行ない、Ｐ２〜６．８．９．１１．１３を得た。

ただし、Ｐ５．６は、それぞれの異種ポリマーＳ−２の
１２部および１３部に前者はトルエン１０部、後者はジ
ブチルフタレート１５部を吸収させたのちに重合したも
のである。重合結果は第２表に示した。

プレ中空重合体粒子（Ｐ　−７）の製造：異種ポリマー
（Ｓ−８）の水性分散体を、固形分として２部、ポリビ
ニルアルコール（ゴーセノールＧＨ２０、日本合成化学
■製）５部、重合開始剤として３，５．５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド（パーロイル３５５、日本
油脂■製）２部と水５００部を反応容器に仕込んだ。こ
れに４−ビニルピリジン５０部、ジビニルベンゼン１．
１部、エチルビニルベンゼン０．８部、スチレン２８部
、ブチルアクリレート２０部およびトルエン１００部の
混合物を加えて４０℃で２時間撹拌して上記モノマーお
よび溶剤を種ポリマー粒子に吸収させたのち、７０°Ｃ
で１５時間撹拌しながら、重合したところ、重合収率９
８％でトルエンを含有するカプセル粒子の分散液が得ら
れた。

重合結果は第２表に示した。

プレ中空重合体粒子ＰＩＯ１１２の製造：Ｐ−７の製造
方法のモノマー組成および油性物質トルエンの使用量を
第１表に示したものにかえたほかはＰ−７と同様な方法
で重合を行ない、Ｐｌｏ、１２を得た。

以下余白 架橋中空重合体粒子（Ｑ）の製造： Ｑ−１ 前記の方法で準備された中空粒子水性分散体Ｐ−１を固
形分で２０部シード粒子に使用し、水１２７部、過硫酸
カリウム０．　７部を２乃の反応容器に入れ、窒素雰囲
気下で温度を８５℃に上昇させ、次のモノマーエマルジ
ョンを３時間にわたり連続滴下した。

モノマーエマルジョン； 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
部アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　５部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　５４部メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　５部Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド　　　　１部スチレン　　　　　　　　　　　
　　　３０部エチレングリコールジメタクリレート　　
５部および ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部 滴下終了後２時間その温度に保ち、その後冷却した。得
られた分散体には凝固物はなかった。分散体の粒子径を
ナノサイザー（コールタ−社、Ｎ４モデル）で測定した
ところ、０．６０μｍであった。これをＱ−１とした。

得られた分散体を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察した
ところ、プレ中空重合体粒子表面にポリマー層がコート
されていた。この中空粒子は外径か０．６０μｍ、内径
が０．３０μｍであった。また、新粒子の発生はなく、
すべての粒子が中空を有していた。製造用件と結果を第
３表に示す。

Ｑ−２，３，６、Ｑ′−１〜５ Ｑ−１の製造において、一部の条件を第３表のＱ−２，
３，６およびＱ′−１〜５の欄に記載の条件に変えたほ
かはＱ−１と全く同様に重合した。

なお、Ｑ′は本発明の範囲外の製造例である。

１００Ｃのステンレス製耐圧容器に水１５０部、過硫酸
カリウム１．０部、亜流酸水素ナトリウム０．４部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオ
キンエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ＝３０モル
）０．１部、およびシード粒子として前記ｐ−３を固形
分換算で４０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下、
７０　’Ｃに昇温し、以下のモノマー混合物を１２時間
にわたり連続的に滴下した。

モノマー混合物： スチレン　　　　　　　　　　　　　　７２部１．３−
ブタジェン　　　　　　　　　１５部ジビニルベンゼン
　　　　　　　　　１．７部エチルビニルベンゼン　　
　　　　　１．３部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　　５部および アクリエステルＨＨ５部 さらにモノマー添加終了後、５時間８０　’Ｃにおいて
熟成を行ない、その後冷却した。得られた分散体には凝
固物はなかった。分散体の粒子径は０゜５３μｍ、乾燥
後のポリマー粒子の外径は０．　５１μｍ１内径０．３
０μｍの中空粒子であり、新粒子の発生はなかった。こ
れをＱ−４とした。

Ｑ−５，７および８ Ｑ−４の製造において、一部の条件を第３表のＱ−５，
７，８の欄に記載の条件に変えたほかは、Ｑ−４と全く
同様に重合した。

中空粒子水性分散体Ｐ−９をシード粒子に使用し、固形
分で５００部、水１４００部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．７部、ポリオキンエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＥＯ＝３０モル）０．１部を２℃の反
応容器に入れた。これにアクリル酸−ｎ−ブチル５部、
メタクリル酸メチル５４部、スチレン３０部、エチレン
グリコールジメタクリレート５部、メタクリル酸６部の
混合物を加えて、４０°Ｃで１時間撹拌し、上記モノマ
ー混合物をシード中空ポリマー粒子にほぼ完全に吸収さ
せた。これにベンゾイルパーオキサイド１．０部、亜硫
酸水素ナトリウム０．５部を添加し、７０°Ｃに昇温し
、５時間重合し、その後冷却した。得られた分散体には
凝固物はなく、乾燥後のポリマー粒子の外径は０．４８
μｍ、内径は只Ａ ０．３０μｍの中空粒子であり、新粒子の発生はなかっ
た。これをＱ−９とした。

Ｑ′−６および７ Ｑ−１のプレ中空重合体粒子（Ｐ）分散体のかわりに下
記に示す通常のポリマー粒子分散体を使用したものであ
り、得られたポリマー粒子の粒子径は０．６４μｍで内
孔はなかった。これをＱ′−６とする。

シードのポリマー粒子分散体Ｐ’−１；通常の乳化重合
で製造された水性分散体。粒子径０．４０μｍＸｐＨ７
，２、固形分４０％、組成は、アクリル酸ブチル／メタ
クリル酸メチル／スチレン／アクリル酸−４５／１０／
４２／３で、内孔は存在しない。

上記方法のシードのポリマー粒子の種類および使用量を
第３表と下記のものに変えたものをＱ′７とした。

シードのポリマー粒子分散体Ｐ’−２゜通常の懸濁重合
で製造された水性分散体。粒子径４．ｃｚｍ、ｐＨ７，
８、固形分４５％。組成は、アクリル酸エチル／スチレ
ン／アクリル酸＝２０／７９／１で、内孔は存在しない
。

市販のポリマー微粒子（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｓｓ社製ｏ
ｐ８４）をＰ′−３、および旭化成社製プラスチックピ
グメントＡＫ８８０１をＰ’　−４とした。

Ｑ′−８ 中空粒子水性分散体Ｐ′−３をシード粒子に使用し、固
形分で２００部、水４６０部、過硫酸カリウム０．５部
を２℃の反応容器に入れ、窒素雰囲気下で温度を８５°
Ｃに上昇させ、次のモノマーエマルジョンを３時間にわ
たり連続滴下して重合させた。

モノマーエマルジョン； 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部スチレン　　　　　　　　　　　　　　９０部ジビ
ニルベンゼン　　　　　　　　　２．９部エチルビニル
ベンゼン　　　　　　　２．１部メタクリル酸メチル　
　　　　　　　　　５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．３部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、０．１部 滴下終了後２時間その温度を保ち、その後冷却した。乾
燥後のポリマー粒子の外径は０．６０μｍ、内径０．３
０μｍの中空粒子であり、新粒子の発生はなかった。

異種ポリマー（Ｓ）のモノマー組成、プレ中空重合体粒
子（Ｐ）のモノマー組成（ｍ−１）および架橋中空重合
体粒子（Ｑ）のモノマー組成（ｍ−２）と、（ｍ−２）
１００部に対して使用されるプレ中空重合体粒子（Ｐ）
および異種ポリマー（Ｓ）の量から、特許請求の範囲に
規定する重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の％
を計算して求め第３表に記載した。またそれぞれの粒子
の物性を第４表に記載した。

以下余白 実施例１〜９、比較例１〜１３ 第５表に示すように白色顔料を用い１．第６表に示す組
成のグラビア印刷用塗工液（固形分６２％）を得た。

第５表 第６表 クレー１００部使用 以上の実施例１〜９および比較例１゛〜１３で得た塗工
液を中質原紙の片面に塗布し、ただちに熱風乾燥機に入
れ、１５０℃で３０秒間乾燥させ、その後５０℃、１０
０ｋｇ／ｃＪの条件で２回スーパーカレンダー掛けした
のち、恒温室（２０℃、６５％ＲＨ）中に放置した。こ
のようにして得た塗下紙の物性を第７表に示す。なお塗
工紙の各物性の測定方法としては、以下に示すものを用
いた。

（１）　　ドライピック：Ｒ■と印刷機を使用し、タッ
クＮｏ、　８のインキで数回重ね刷りを行ない、印刷面
のピッキング状態を肉眼で判定し、５点法で評価する。

数値の大きい方が良好である。

（２）ウェットピック：ＲＩ印刷機でモルトンロールを
用い、湿し水を与えて印刷した時の印刷面のピッキング
状態を肉眼で判定し、５点法で評価する。数値の大きい
方が良好である。

（３）白紙光沢：村上式光沢計（７５°−７５°）を使
用して測定。数値の大きい方が良好である。

（４）印刷光沢：ＲＩ印刷機を使用してウェブオフセッ
ト用インキをベタ刷りし、村上式光沢計（７５°−７５
°）を使用して測定。

（５）白色度：ハンター比色光度計（ブルーフイルター
使用）によって測定。

（６）不透明度：ハンター比色光度計（グリーンフィル
ター使用）によって測定。

（７）グラビア印刷適性：グラビア印刷適性試験機（大
蔵省印刷局式）を使用し、印刷した試験片のスペックル
の発生状態を肉眼で判定し２、優劣をつける。評価は次
の４段階で示す。

◎：最良、○；良、△：可、×：不良 第７表（塗工紙の物性） ＦＮ 第７表 （つづき） 実施例１０〜１５、比較例１４〜１８ 第８表に示す組成のオフセット印刷用塗工液（固形分６
４％）を得た。

比較例１９．２０ 実施例１１の顔料結合剤（ラテックス）１２部を、２部
および４０部としたほかは実施例１１と全く同様に行な
ったものを、それぞれ比較例１９．２０とした。

これらの塗工液を上質原紙の片面に塗布し、ただちに１
５０°Ｃで３０秒間乾燥させ、その後５０’Ｃ，１００
ｋｇ／ｃＩ］ｌＩの条件で２回スーパーカレンダー掛け
したのち、恒温室（２０℃、６５％ＲＨ）中に放置した
。このようにして得た塗工紙の物性を第９表に示す。な
お各物性の測定方法としては、前記（１）〜（６）と同
等である。またトラッピング性は以下に示すような方法
で測定した。

（７）トラッピング性：明製作所製ＲＩ印刷機を使用し
、印刷面を肉眼で判定、優劣をつける。

評価は次の４段階で示す。

◎二最良、○：良、△：可、×：不良 以下余白 顔料結合剤、カルボキン座変性スチレンブタノエン共重
合体ラテックス（日本合成ゴム■製　＃０６１９）第９
表 （塗工紙の物性） 以上の試験結果より次のことが判明した。

比較例１は、中空重合体粒子の内径／外径比か０．２よ
り小さいものであり、白色度、不透明度が著しく劣り、
好ましくない。

比較例２．５は、中空重合体粒子の粒子径か２０μｍを
超える場合であり、重合安定性が悪く、新粒子か発生し
、光沢、強度（ドライピック、ウェットピック）が劣り
、好ましくない。

比較例３は、粒子径が０．１５μｍを下回るものであり
、重合安定性が悪く新粒子の発生も見られるため、不透
明度、白色度、光沢か著しく劣る。

比較例４は、内径／外径比が０．８を超えるものであり
、重合安定性が悪く新粒子の発生が見られるものであり
、塗工紙の光沢、強度が著しく劣る。またこの中空重合
体粒子は、構造においても内層が架橋重合体、外層が非
架橋重合体であり、本発明の範囲外である。

比較例１１は、中空ポリマー粒子を白色顔料として使用
しているが、その表面を他の好ましいポリマー層で変性
していないものであり、この例においては白色度、不透
明度は満足できるが、塗工紙強度（ドライピンク、ウェ
ットピック）、光沢および印刷適性が劣る。

比較例８〜１０、比較例１６は白色顔料として非中空の
ポリマー粒子を使用したものであり、この例においては
光沢はややあるものの、塗工紙強度、白色度、不透明度
および印刷適性が劣る。

比較例１２、比較例１７は白色顔料として酸化チタンを
使用したものであり、この例においては白色度、不透明
度は優れるが、塗工紙強度、光沢および印刷適性が劣る
。

比較例１３は白色顔料を使用しないものであり、塗工紙
強度は満足できるものの、光沢、白色度、不透明度およ
び印刷適性が劣る。

比較例１４は白色顔料用の中空ポリマー粒子を１重量部
未満で使用したものであり、塗工紙強度は満足できるか
、光沢、白色度、不透明度および印刷適性が劣る。

比較例１５は、白色顔料用の中空ポリマー粒子の使用量
か５０重量部を超えるものであり、白色度、不透明度は
優れるが、塗工紙強度、光沢、印刷適性が劣る。

比較例１９は、顔料１００重量部に対して顔料結合剤の
使用量が３重量部未満の例であり、白色度、不透明度は
満足できるが、塗工紙強度、光沢および印刷適性が劣る
。

比較例２０は、顔料１００重量部に対して顔料結合剤の
使用量が３０重量部を超える場合の例であり、塗工液の
粘度が高いために塗工紙に均一に塗布することか困難で
あり、塗工紙の作成はできなかった。

比較例７、比較例１８は従来の製法のうちの（ＩＶ）ア
ルカリ膨潤法によって製造されたもので、非架橋の一層
重合体からなる中空粒子であり、粒子表面を顔料や顔料
結合剤との結合性や配合時分散安定性が良好になるよう
に設計、変性することが難しく、また内部の空孔を維持
するポリマー層（スチレン−アクリル系）のＴｇが低い
ため、カレンダー処理などの加熱・加圧処理に対する耐
性が低いという欠点を有するため、光沢、白色度、不透
明度などはややあるものの、塗工紙強度（ドライピック
、ウェットピック）やグラビア印刷適性、トラッピング
性などの劣る塗工紙となる。

比較例６は、非架橋−層重合体からなる中空粒子の表面
に架橋重合体層を積層させた二層重合体からなる中空重
合体粒子を用いた例であるが、重合系のｐＨなどの関係
から表面層の好ましい変性は不可能であり、塗工紙強度
（ドライピック、ウェットピック）やグラビア印刷適性
、トラッピング性などの劣る塗工紙となる。

実施例１６ 前記中空ポリマー粒子（顔料）Ｑ−１を白色顔料として
第１０表に示す配合で水性塗料組成物を得た。

第１０表 ｎ　　Ａ 第１０表（つづき） ＊１　日本合成ゴム；ＡＥ３１６、トルエン不溶解方５
０％、Ｔｇ５℃、ＭＦＴ１５°Ｃ＊２　全組成物中、水
辺外の成分濃度か５５重量％となる量 ＊３　　　（ＮＶ）ｖ％・・・・・・不揮発分体積分率
白色顔料体積十進膜性樹脂体積（ドライ）（ＮＶ）　ｖ
　−Ｘ１００ 塗料総体積（ウェット） ＊４　　　ＰＶＣ・・・・・・・・・顔料容積分率白色
顔料体積（トライ） ｐｖｃ　−刈００ 白色顔料体積十造膜性樹脂体積（トライ）実施例１７〜
２２ 第１０表における白色顔料をＱ−２、Ｑ−３、Ｑ−６、
Ｑ−７、Ｑ−８、Ｑ−９に変えたほかは実施例１６と同
様な配合で不揮発分容積分率（ＮＶ）ｖ＝４１％、顔料
容積分率ＰＶＣ＝２０％の塗料組成物を得た。

比較例２１ 第１０表における白色顔料をプレ中空重合体粒子Ｐ’−
１に変え、その使用量を２３．４部（固形分）に変え、
さらに水の添加量を調整して実施例１６と同様な配合で
（ＮＶ）ｖ　＝４１％、ｐｖｃ−２０％の塗料用組成物
を得た。

比較例２２．２３ 第１０表における白色顔料をそれぞれポリマー粒子Ｑ’
　−６および市販ポリスチレンラテックスＬ−８８０１
（旭化成工業■製）に、その使用量を３２部（固形分）
に変え、さらに水の添加量を調整したほかは実施例１６
と同様な配合により（ＮＶ）ｖ　＝４１％、ＰＶＣ＝２
０％の塗料組成物を得た。

比較例２４ 第１０表における白色顔料を酸化チタン（石原産業■製
Ｒ−９３０）に、その使用量を１２４゜７部（固形分）
に変え、水の添加量を調整したほかは実施例１６と同様
な配合により（ＮＶ）ｖ　−４１％、ＰＶＣ＝２０％の
塗料用組成物を得た。

比較例２５〜２９ 第１０表における白色顔料をＱ′−１、Ｑ′２、Ｑ′−
３、Ｑ′−４、Ｑ′　−８に変えたほかは実施例１６と
同様な配合で不揮発分容積分率（ＮＶ）Ｖ　＝４１％、
顔料容積分率ＰＶＣ＝２０％の塗料用組成物を得た。

以上の実施例１６〜２２、比較例２１〜２９の各水性塗
料組成物を膜厚が一定となるように基体に塗布し、乾燥
させて成膜した。それぞれの塗膜の物理化学的性質を第
１１表に示した。

以下余白 ］　０８ なお、塗膜の各物性の測定方法としては以下に示すもの
を用いた。

１３）　　６０°鏡面光沢（ガラス板）：塗料をガラス
板に３ミルアプリケーターを用いて塗布し、２５°Ｃ１
６５％ＲＨ中で１日乾燥させたのちに村上式光沢計で測
定した。

＊４）４５％光沢（隠ぺい率試験紙）：塗料を隠ぺい率
試験紙に６ミルアプリケーターを用いて塗布し、２５°
Ｃ１６５％ＲＨ中で１日乾燥させたのちに入射角４５°
、反射角をＯｏとして村上式光沢計で測定した。

＊５）塗膜の光透過率：＊３）の塗膜を用いて入射角９
０°、反射角０°として村上式光沢計で測定した。

＊６）隠ぺい率：＊４）の塗膜を用い、白地部と黒地部
の４５°１０°の光沢を測定し、それらの比率として次
式により算出した。

１１．０ ＊７）耐水性：＊３）のガラス板塗膜を２５°Ｃの蒸留
水に７日間浸漬し、目視で判定。

（判定） ◎：塗膜のふくれ、ブリスタリングなし。

○：塗膜のふくれなし、ブリスタリング少々あり。

△：塗膜のふくれあり、ブリスタリング少々あり。

×：塗膜のふくれ大、ブリスタリング多し。

＊８）耐水後光透過率二＊７）の試験後、塗膜の光沢を
村上式光沢計（６０°／６０°）にて測定し、＊３）の
光沢に対する比率で算出。

＊９）耐水後光透過率：＊７）の試験後、塗膜の光沢を
村」二式光沢計（９０°１０°）にて測定し、＊５）の
光透過率に対する比率で算出した。

＊１０）耐アルカリ性：＊３）のガラス板塗膜を２％Ｎ
ａＯＨ，飽和Ｃａ　（ＯＨ）２溶液中に７日間浸漬し、
目視で判定。

（判定） ○：塗膜のふくれあり、ブリスタリングなし。

△・塗膜のふくれあり、ブリスタリング少々あり。

×：塗膜のふくれ大、ブリスタリング多い。

＊１１）耐アルカリ後光沢保持率：　　＊ｌＯ）の試験
後、塗膜を２５°Ｃ１６５％ＲＨ中で１日乾燥し、光沢
を村上式光沢計（６０°／６０°）にて測定し、＊３）
の光沢に対する比率で算出。

＊１２）耐アルカリ後光透過率：　　＊１０）の試験後
、塗膜を２５°Ｃ１６５％ＲＨ中で１日乾燥し、光沢を
村上式光沢計（９００１００）にて測定し、＊５）の光
透過率に対する比率で算出した。

＊１３）耐熱性：＊３）で作成したガラス板塗膜を１０
０℃に保った恒温器に入れ１日放置したのち室内に１時
間置き、目視で判定する。

（判定） ○：塗膜のふくれなし、ブリスタリングなし。

△：塗膜のふくれなし、ブリスタリングあり。

×゛塗膜ふくれあり、ブリスタリングあり。

＊１４）耐熱後隠ぺい率二＊４）で作成した隠ぺい率試
験紙塗膜を１００℃に保った恒温器に入れ１日放置した
のち室内に３時間置き１．４５゜１０°光沢を村上式光
沢計で測定して、＊６）の式で算出した。

＊１５）耐洗浄性：塗料を塩ビシートに６ミルアプリケ
ーターを用いて塗布し、２５℃、６５％ＲＨ中で３日間
乾燥させたのちにガードナー耐洗浄性試験機で洗浄を行
ない、目視で判定。

（判定） ○：　２０００回以上で塗膜の剥離なし。

△：　１０００〜２０００回で塗膜の剥離あり。

Ｘ：１０００回未満で塗膜の剥離あり。

＊１６）耐衝撃性：５Ｓ４１鋼板に１００μｍアプリケ
ーターを用いて塗布し、２５°Ｃ１６５％ＲＨにて４８
時間乾燥させた塗膜を鋼柱の台の上に固定し、直径２５
．４ｍｍの鋼球を１ｍの高さから落下させたのちの塗膜
の状態を目視で判定する。

（判定） ○；塗膜のわれ、はがれかない。

△：塗膜のわれ、はかれかややある。

×：塗膜のわれ、はがれか著しい。

＊１７）耐候性：塗料をスレート板に塗布し１０日間乾
燥後、６ケ月間曝露後の塗膜の状態を目視で判定。

（判定） ○；良好 △：普通 ×：不良 ＊１８）促進耐候性：塗料をスレート板に刷毛で塗布し
、カーボンアーク燈から出る光を照射しながら１２０分
間に１８分間噴霧を吹きつけて１０日間照射後の塗膜の
状態を目視て判定。

（判定） ○：良好 △：普通 ×・不良 ＊１９）耐溶剤性・　＊３）にて作成したガラス板塗膜
を１日乾燥後、室温でトルエンに２４時間浸漬し、目視
で判定した。

（判定） ○：塗膜のふくれあり、ブリスタリンク゛なし。

△：塗膜のふくれあり、ブリスタリング少々あり。

×：塗膜のふくれ大、ブリスタリング多い。

＊２０）付着性（密着性）二作成した塗料をフレキシブ
ル板へ刷毛にて２回塗り（２００ｇ／ｃ♂）を行ない、
５日間乾燥後、カミソリで２ｍｍ角のゴノくン目を作り
、セロハンテープで剥離テストを行ない、目視で判定（
ＪＩＳ　　Ａ−６９１０）。

（判定） ○：良好 △：普通 ×：不良 ＊２１）フィルム強度＝５日間乾燥した０、５ｍｍの塗
膜をダンベル２号で打ち抜き、オートグラフで評価した
（２０℃、６０％ＲＨ）。

実施例２３〜２つ 実施例１６の第１０表における配合中で白色顔料用ポリ
マー粒子の使用量を変更し、ポリマー粒子としてＱ−３
、Ｑ−８、Ｑ−９を用い、また場合によって酸化チタン
Ｒ−９３０を併用することによってＰＶＣ＝３０％、（
ＮＶ）ｖ　＝３７％の塗料用組成物を得た。

比較例３０〜３２ 白色顔料用ポリマー粒子として、ＯＰ−６２（Ｒｏｈｍ
　＆　Ｈａａｓ社製スチレン−アクリル系中空樹脂ラテ
ックス粒子径０，４μｍ１内孔径０．２７μｍ）と５ｐ
ｉｎｄｒｉｆｔ　（ＩＣＩ　ＤＬＩＬＵＸ社製ポリエス
テル系（Ｔｉ０２、微小空孔含有）ポリマーの分散液、
粒径５μｍ）を用い、また使用量を第１０表とは変更し
、場合によって酸化チタンＲ−９３０を併用することに
よってＰＶＣ＝３０％、（ＮＶ）ｖ＝３７％の塗料用組
成物を得た。

比較例３３ 白色顔料を使用せず、また第１０表における水の使用量
を変更して、ｐｖｃ＝ｏ％、（ＮＶ）ｖ−３７％の塗料
用組成物を得た。

比較例３４ 白色顔料として酸化チタンのみを用い、水の使用量を変
えたほかは第１０表と同様な配合により、（ＮＶ）ｖ　
＝３７％、ＰＶＣ＝１５％（７）塗料用配合物を得た。

以上の実施例２３〜２９、比較例３０〜３４で得られた
塗料用組成物を膜厚が一定となるように基体に塗布し、
乾燥させて成膜した。それぞれの塗膜の物理化学的性質
を第１２表に示した。

＊２２）　　（Ｐ　Ｖ　Ｃ）　ｐｐ・・・・・・・・・
白色顔料用ポリマー粒子のＰＶＣ 白色顔料用ポリマー粒子の体積（ドライ）刈００＊２３
）　　（Ｐ　Ｖ　Ｃ）ＴｉＯ２・・・・・・酸化チタン
のｐｖｃ酸化チタンの体積（ドライ）ｘ１００ 以下余白 以上の試験結果により次のことが判明した。

比較例２１は、本発明の内部に小孔を有するプレ中空重
合体粒子（Ｐ）の表面を重合性モノマーで被覆すること
なく、粒子（Ｐ）をそのまま白色顔料として用いた例で
ある。その結果、隠ぺい性は有するが、塗料組成物中で
のバインダー樹脂との密着性に劣り、耐水性、耐アルカ
リ性、耐候性、耐洗浄性、耐衝撃性、付着性、フィルム
強度が劣る。

比較例２２は、白色顔料として内部に小孔を有さないポ
リマー粒子を用いた例であり、隠ぺい性を有さず、また
バインダー樹脂との密着性も低く、第１１表におけるす
べての物性値で劣るものであった。

比較例２３は、市販のポリスチレン粒子Ｌ−８８０１（
旭化成工業■製）を用いた例であり、光沢は有するもの
の、隠ぺい性やその他の耐性などの劣る塗膜となった。

比較例２５は、中空重合体粒子の内径／外径比が０．２
より小さいものであり、隠ぺい性が劣り好ましくない。

比較例２６は、中空重合体粒子の粒子、径が２０μｍを
超える場合であり、重合安定性が悪く、新粒子が発生し
、隠ぺい性はやや有するが、光沢が低く、その他耐性に
も劣る塗膜となった。

比較例２７は、粒子径が０．１５μｍを下回るものであ
り、重合安定性が悪く、新粒子の発生も見られ、塗膜の
耐性が著しく劣る。

比較例２８は、中空重合体粒子の内径／外径比が０．８
′を超えるものであり、重合安定性が悪く新粒子の発生
が見られるものであり、塗膜の光沢、耐性、強度が劣る
。

またこの中空重合体粒子は、構造においても内層が架橋
重合体、外層が非架橋重合体の二層構造であり、本発明
の範囲外である。

比較例２９は、内層が非架橋、外層が架橋重合体の二層
からなる中空重合体粒子であり、隠ぺい性、光沢は有す
るもののその他の耐性に劣るものである。

比較例２４．３４は、白色顔料として酸化チタ比較例３
０は、従来の技術（ＩＶ）で製造されたン（Ｒ−９３０
）のみを用いた例であり・、隠ぺい性には優れるものの
、光沢、耐アルカリ性、耐熱性、フィルム強度に劣る。

ＯＰ−６２（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社）を白色顔料と
して用い、さらに比較例３１は酸化チタンを併用したも
のである。この製法（ＩＶ）で製造した内部に小孔を有
するポリマー粒子は、隠ぺい性、光沢は有するものの、
その他の耐性などの劣るものであった。

比較例３２は、従来の技術（ＶＩ）によって製造された
５〜１０μｍの外径を有し、内部に多数の微細孔と酸化
チタン粒子を含有するポリエステル系ポリマー粒子であ
る。この粒子を用いた場合、隠ぺい性には優れるか、光
沢が極めて低く、その他の耐性にも劣る塗膜となった。

比較例３３は、白色顔料を何も使用しない例であり、塗
膜は透明に近く、隠ぺい性を有さない塗膜となった。

比較例３５は、中空ポリマーの粒と造膜性バインダーの
合計１００重量部のうち、中空ポリマー粒子を３重量部
以下で使用した例であり、十分な隠ぺい率は得られなか
った。

比較例３６は、中空ポリマー粒子と造膜性バインダーの
合計１００重量部のうち、中空ポリマー粒子を９５重量
部以上で使用した例であり、比較例３７は、中空ポリマ
ー粒子と造膜性バインダーの合計１００重量部に対して
無機充てん剤（Ｔｉ０２）を７００部以上使用した例で
あり、いずれの場合も造膜性か非常に悪く、隠ぺい性は
有するものの、それ以外の塗膜諸物性の劣るものとなっ
た。

［発明の効果］ （イ）本発明の架橋中空ポリマー顔料は、高架橋された
強固な内孔をもち、さらに粒子表面が好ましい状態のポ
リマー組成を有している、新規な、工業的に有用な素材
であり、白色性、軽量、密着性、隠ぺい性、適度の耐熱
性、安全性、耐溶剤性などに優れ、乾燥された中空粒子
として、または水に安定に分散した水分散体として取り
扱うことができる。各種塗料、化粧品の顔料として、ま
た内孔に薬物を封入することにより、薬物除放性材料、
防かび性塗料、防錆塗料のほか、内・孔の空気を利用し
て断熱材、結露防止塗料などにも利用できる。

（ロ）本発明の架橋中空ポリマー顔料を配合した紙用塗
料組成物は、従来の紙用塗料組成物では不可能であった
白色度、不透明度、塗工紙強度、光沢および印刷適性の
いずれも損なわぬバランスの良い改善を達成することが
可能となった。

本発明の紙用塗料組成物は、塗工作業性および乾燥性が
良く、かつ軽量で光沢；白色度、不透明度およびグラビ
ア、オフセットなどの印刷適性に優れた塗工紙を製造す
ることができる。

（ハ）本発明の架橋中空ポリマー顔料を配合Ｕた一般用
塗料組成物は、隠ぺい性、光沢、耐水性、耐アルカリ性
、耐熱性、耐溶剤性などに優れた塗膜を与え、しかも取
り扱いや安定性にも優れ、軽量化塗膜としての機能をも
有する一般用塗料組成物を提供する。特に、水性塗料の
顔料として使用する時、他の配合物との混和性、密着性
に優れた水性塗料組成物となる。また粉末化すれば、溶
剤系塗料においても顔料としての使用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも二層の重合体層を有する架橋中空重合体
   粒子からなる架橋中空ポリマー顔料であって、該架橋中
   空重合体粒子が、 （１）平均粒子径が０．１５〜２０μｍの範囲にあり、 （２）各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均比
   が０．２〜０．８の範囲にあり、（３）トルエン不溶解
   部分の割合が８５重量％を超え、 （４）１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ＾２の条件下のメル
   トフローレートが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、 （５）上記二層の重合体層の内層は、 下記式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ａ） （ここで、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ
   はｎ官能性の有機基であるかまたは結合手であり、そし
   てｎは２または３の数である、ただしｎ個のＲ＾１は同
   一でも異なっていてもよく、またＸが結合手の場合はｎ
   は２である。） で表わされる重合単位、 下記式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｂ） （ここでＲ＾２は水素原子またはメチル基であり、そし
   てＹはフェニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基
   もしくはビニル基で置換されたフェニル基であるか、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルカノイル
   オキシ基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル
   、アミノアルコキシまたはアミド基である。） で表わされる重合単位、 下記式（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｃ） （ここで、Ｒ＾３およびＲ＾５は同一もしくは異なり、
   水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾４は水素原子、カ
   ルボキシル基またはカルボキシレート基であり、Ｒ＾６
   は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜
   １０のヒドロキシアルキル基であるかまたはグリシジル
   、アミノ、シアノおよび炭素−炭素二重結合から選ばれ
   る少なくとも一員を有する有機基であるかまたは一当量
   の塩基である。） で表わされる重合単位、および場合により、下記式（ｄ
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｄ） （ここでＲ＾７は水素原子またはメチル基である）で表
   わされる重合単位、 からなる架橋重合体からなり、そして、 （６）上記二層の重合体の外層は、少なくとも上記式（
   ａ）の重合単位を含み、そして場合により上記式（ｂ）
   、（ｃ）および（ｄ）よりなる群から選ばれる重合単位
   をさらに含む架橋重合体からなる、 ことを特徴とする架橋中空ポリマー顔料。 ２、請求項第１に記載の架橋中空ポリマー顔料１〜５０
   重量％、鉱物性無機顔料５０〜９９重量％および非中空
   のポリマー顔料０〜２５重量％からなる顔料１００重量
   部と顔料結合剤３〜３０重量部を含有することを特徴と
   する紙用塗料組成物。 ３、請求項第１に記載の架橋中空ポリマー顔料３〜９５
   重量部および顔料結合剤５〜９７重量部の合計１００重
   量部と７００重量部以下の無機充てん剤からなる一般用
   塗料組成物。