WO2019188996A1 - 中空樹脂粒子及びシート - Google Patents

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hollow
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伊賀　隆志
剛 平田
希 矢吹
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日本ゼオン株式会社
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present disclosure relates to a hollow resin particle having higher compressive strength than the conventional one and excellent in heat insulation and heat resistance, and a sheet including the same.
  • Hollow resin particles can scatter light better and reduce light transmission compared to resin particles that do not substantially have voids in the interior, so organic pigments with excellent optical properties such as opacity and whiteness As a masking agent, it is widely used in applications such as water-based paints and paper coating compositions.
  • the porosity of the hollow resin particles to be blended is improved in order to improve the effects of reducing the weight, heat insulation, and opacification of paints and paper coating compositions. It is hoped that However, it has been difficult for conventionally known production methods to produce hollow resin particles having a high porosity and excellent heat resistance while controlling the particle size.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing thermally expandable microspheres, which are composed essentially of an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent contained therein. The document describes that thermally expandable microspheres having a predetermined average particle diameter can be produced stably and with high yield without deteriorating the expansion performance.
  • a dispersed phase containing a vinyl monomer having no nitrile group, a phase separation accelerator, a volatile solvent, a polymerization initiator, and a reaction catalyst is prepared.
  • An aqueous dispersion is obtained by depressurizing the mixture after the polymerization reaction at a temperature equal to or higher than the boiling point of the volatile solvent, and (6) the obtained aqueous dispersion is filtered. It is disclosed that hollow resin particles were obtained by drying.
  • the resin constituting the shell of the hollow resin particles is made of a vinyl monomer having no nitrile group, so that the nitrile group is not detached even at a high temperature, and the strength of the shell is hardly lowered. Has been.
  • Patent Document 3 discloses that a hollow polymer is obtained by polymerizing a dispersion of a hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, and another monomer in the presence of an oily substance, and then removing the oily substance in particles in the liquid or in the air.
  • a method for producing particles is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing hollow resin particles in which depression is suppressed by removing an organic solvent encapsulated in fine particles in an aqueous medium and making it hollow.
  • Patent Document 5 discloses hollow polymer fine particles having a high content of a crosslinkable monomer.
  • Patent Document 1 describes that it is preferable to include a nitrile monomer as an essential component from the viewpoint of expansion performance.
  • resin particles containing a nitrile monomer are generally inferior in heat resistance.
  • Patent Document 2 also describes that by removing the pressure at a temperature equal to or higher than the boiling point of the volatile solvent, the resin is spread by the pressure at the time of volatilization of the encapsulated volatile solvent, and hollow resin particles are formed. is there.
  • the particles are expanded by applying pressure while applying heat to the particles, there is a problem that the particle diameters of the obtained hollow resin particles are not uniform.
  • Patent Document 3 if an attempt is made to produce hollow particles having a thin shell thickness by increasing the amount of the oily substance, the shell strength is low, so the particles are crushed when removing the oily substance, and the porosity is high. There is a problem that particles cannot be obtained.
  • the hollow particles produced by the method described in Patent Document 4 contain water, and when used in applications such as a heat insulating agent, a process for removing the internal water is required. At this stage, the particles are depressed. There is a problem that the porosity is lowered.
  • the hollow polymer fine particles described in Patent Document 5 there is a problem that it is difficult to remove the hydrocarbon solvent inside the particles even if the treatment is performed for a long time under a high temperature condition.
  • the hollow resin particles are required to have high compressive strength that can hold the hollow portions of the particles. Further, the hollow resin particles are also required to have excellent heat insulating properties utilizing difficulty in transferring heat in the hollow portion, depending on the use.
  • the subject of this indication is to provide the hollow resin particle which has higher compressive strength than before, and is excellent in heat insulation and heat resistance, and a sheet containing this.
  • the present inventors paid attention to the optimum particle size of the hollow resin particles in order to increase the compressive strength. Further, physical properties required for obtaining hollow resin particles having heat insulation and heat resistance superior to conventional ones were examined. As a result, the present inventors have found that the hollow resin particles having a specific number average particle diameter, porosity and volatile organic compound amount have high compressive strength, and excellent heat insulation and heat resistance. I found it.
  • the hollow resin particles of the present disclosure are hollow resin fine particles having one or more hollow portions, and have a number average particle size of 0.1 to 9.0 ⁇ m and a porosity of 70 to 99%.
  • the amount of the organic compound is 5% by mass or less.
  • the repeating unit constituting the resin may include a crosslinkable monomer unit.
  • the content of the crosslinkable monomer unit may be 25 to 59 parts by mass.
  • the repeating unit constituting the resin may include a hydrophilic monomer unit.
  • the repeating unit constituting the resin includes a crosslinkable monomer unit, and the crosslinkable monomer unit includes a divinylbenzene monomer unit and an ethylene glycol dimethacrylate monomer unit. It may contain at least one selected.
  • the hydrophilic monomer unit may include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer unit and a hydroxyl group-containing monomer unit.
  • the repeating unit constituting the resin may include a monovinyl monomer unit.
  • the hollow resin particles of the present disclosure may have a particle size distribution (volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn)) of 1.1 to 2.5.
  • the hollow resin particles of the present disclosure may have a shell, and the shell thickness may be 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the hollow resin particles of the present disclosure may be hollow resin particles for heat-sensitive recording materials having the above characteristics.
  • the hollow resin particles of the present disclosure may be filler hollow resin particles having the above characteristics.
  • the hollow resin particles of the present disclosure may be hollow resin particles for paint having the above characteristics.
  • the sheet of the present disclosure includes the hollow resin particles.
  • the sheet of the present disclosure may be a thermosensitive recording sheet containing the hollow resin particles.
  • the hollow resin particles have a specific number average particle diameter, porosity, and amount of volatile organic compound, they have high compressive strength and exhibit excellent heat insulation and heat resistance. can do.
  • FIG. It is a mimetic diagram showing one embodiment of a manufacturing method of this indication. It is a mimetic diagram showing one embodiment of a suspension in a suspension preparation process.
  • 2 is a SEM image of hollow resin particles of Example 1.
  • 3 is a SEM image of a cross section of the hollow resin particle of Example 1.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the dispersion liquid for the conventional emulsion polymerization. It is a figure explaining the test sheet
  • the term “hollow” in the present disclosure means that the presence of at least one selected from the group consisting of a liquid part, a gas part, and a mixed part of liquid and gas can be confirmed inside a particle by a general observation method. Means state.
  • the “liquid part” in the present disclosure means a continuous part filled with a liquid.
  • the “gas part” in the present disclosure means a continuous part filled with gas.
  • the “liquid and gas mixing part” in the present disclosure means a continuous part filled with liquid and gas.
  • the “hollow part” means a part occupied by a hollow inside the particle.
  • the particles have a hollow portion can be confirmed, for example, by SEM observation of the cross section of the target particle or by TEM observation of the target particle as it is.
  • the resin shell in the particle may not have a communication hole, and the “hollow portion” in the present disclosure may be isolated from the outside of the particle by the particle shell.
  • the resin shell in the particle may have one or more communication holes, and the “hollow part” in the present disclosure may be connected to the outside of the particle through the communication hole.
  • the “hollow resin particle precursor” means a particle whose hollow portion is filled with water or a mixture of water and gas, or an aqueous medium or a mixture of an aqueous medium and a gas.
  • the “precursor composition” means a composition containing a hollow resin particle precursor.
  • “hollow resin particles” mean resin particles whose hollow portions are filled with gas.
  • Hollow resin particles are hollow resin fine particles having one or more hollow portions, and have a number average particle size of 0.1 to 9.0 ⁇ m and a porosity of 70 to 99%.
  • the amount of volatile organic compounds is 5% by mass or less.
  • the properties required for the hollow resin particles include high compressive strength and excellent heat insulation and heat resistance.
  • the three physical property parameters of the hollow resin particles that is, the number average particle diameter, the void ratio, and the amount of volatile organic compounds of the hollow resin particles must be within specific numerical ranges, respectively. It is said.
  • an outline of the relationship between the above three physical property parameters (number average particle diameter, porosity and amount of volatile organic compound) and the above three properties (compressive strength, heat insulation and heat resistance) will be described.
  • the number average particle diameter of the hollow resin particles is a parameter related to the compressive strength and heat resistance.
  • the hollow resin particles are less likely to be crushed than the hollow resin particles having a large number average particle diameter, and thus have high compressive strength.
  • the surface area of the particles is also small, so that the particles are less affected by the external environment. As a result, the particles can exhibit excellent heat resistance.
  • the porosity of the hollow resin particles is a parameter related to the heat insulating property. In general, the hollow portion of the hollow resin particles is less likely to transmit heat than when the resin is assumed to exist in that portion. Therefore, the higher the porosity, the higher the proportion of the hollow portion, so that the hollow resin particles have excellent heat insulating properties.
  • the amount of the volatile organic compound contained in the hollow resin particles is a parameter related to the heat insulation and heat resistance.
  • the “volatile organic compound contained in the hollow resin particles” refers to an organic compound having a boiling point of 400 ° C. or less among the organic compounds contained in the hollow resin particles.
  • Typical examples of the volatile organic compound include hydrocarbon solvents and unreacted monomers used in the production method described later, but are not necessarily limited to these typical examples.
  • the three physical property parameters (number average particle diameter, porosity and amount of volatile organic compound) of the hollow resin particles affect the above three characteristics (compressive strength, heat insulation and heat resistance), respectively.
  • the details of the three physical property parameters (number average particle diameter, porosity, and volatile organic compound amount) will be described in order.
  • the number average particle diameter of the hollow resin particles is usually 0.1 to 9.0 ⁇ m, preferably 0.2 to 8.0 ⁇ m, more preferably 0.4 to 6.0 ⁇ m, and even more preferably 0.6 to
  • the thickness is 5.0 ⁇ m, particularly preferably 0.8 to 4.0 ⁇ m.
  • the number average particle size of the hollow resin particles is 9.0 ⁇ m or less
  • the surface area of the hollow resin particles is sufficiently small so that the hollow resin particles are less affected by the external environment.
  • the hollow resin particles exhibit excellent heat resistance. be able to.
  • the particle size distribution (volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn)) of the hollow resin particles may be 1.1 to 2.5, or 1.1 to 2.3. 1.1 to 2.0.
  • the particle size distribution is 2.5 or less, particles having small variations in compression strength characteristics and heat resistance can be obtained.
  • the said particle size distribution is 2.5 or less, when manufacturing products, such as a sheet
  • the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the hollow resin particles for example, the particle diameter of the hollow resin particles is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the number average and volume average are respectively calculated. The obtained values can be used as the number average particle diameter (Dn) and the volume average particle diameter (Dv) of the particles.
  • the particle size distribution is a value obtained by dividing the volume average particle size by the number average particle size.
  • the void ratio of the hollow resin particles is usually 70% or more, preferably 72% or more, more preferably 74% or more, further preferably 78% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 82%. % Or more.
  • the void ratio of the hollow resin particles is 70% or more, the hollow resin particles have a high proportion, and thus the hollow resin particles have excellent heat insulating properties.
  • the void ratio of the hollow resin particles may be 99% or less, or may be 95% or less.
  • the porosity of the hollow resin particles is calculated by dividing the apparent density D 1 of the hollow resin particles by the true density D 0 and further multiplying by 100 from 100. Measurement of apparent density D 1 of the hollow resin particles is as follows. First, about 30 cm 3 of hollow resin particles are filled into a 100 cm 3 volumetric flask, and the mass of the filled hollow resin particles is accurately weighed. Next, the propanol is filled accurately to the marked line, taking care not to enter air bubbles in the volumetric flask filled with the hollow resin particles. The mass of isopropanol added to the volumetric flask is accurately weighed, and the apparent density D 1 (g / cm 3 ) of the hollow resin particles is calculated based on the following formula (I).
  • Apparent density D 1 [mass of hollow resin particles] / (100 ⁇ [mass of isopropanol] ⁇ [specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • Apparent density D 1 is the case where the hollow portion is regarded as a part of the hollow resin particles, corresponding to the specific gravity of the entire hollow resin particles.
  • the method for measuring the true density D 0 of the hollow resin particles is as follows. After the hollow resin particles are pulverized in advance, about 10 g of pulverized pieces of hollow resin particles are filled into a 100 cm 3 volumetric flask, and the mass of the filled crushed pieces is accurately weighed. After that, isopropanol is added to the volumetric flask in the same manner as the above apparent density measurement, and the mass of isopropanol is accurately weighed, and the true density D 0 (g / cm 3 ) of the hollow resin particles is calculated based on the following formula (II). calculate.
  • True density D 0 [mass of crushed pieces of hollow resin particles] / (100 ⁇ [mass of isopropanol] ⁇ [specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • the true density D 0 corresponds to the specific gravity of only the shell portion of the hollow resin particles.
  • the hollow portion is not regarded as a part of the hollow resin particles in calculating the true density D 0 .
  • the porosity of the hollow resin particles is a ratio of the hollow portion in the specific gravity of the hollow resin particles.
  • the amount of the volatile organic compound contained in the hollow resin particles of the present disclosure is usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more.
  • the amount is preferably 1% by mass or less, particularly preferably less than 1% by mass.
  • the amount of the volatile organic compound in the hollow resin particles is 5% by mass or less, even if the hollow resin particles are exposed to a high temperature, the hollow resin particles may expand due to volatilization of the volatile organic compound. Therefore, there is little possibility that the heat resistance is lowered or the odor is generated.
  • the method for measuring the amount of volatile organic compounds contained in the hollow resin particles is as follows. About 100 mg of hollow resin particles are placed in a glass bottle with a 30 mL screw mouth and accurately weighed. Subsequently, about 10 g of tetrahydrofuran (THF) is added and weighed accurately. The mixture in the glass bottle is stirred with a stirrer for 1 hour to extract the volatile organic compound contained in the hollow resin particles. After stirring was stopped and the resin component of the hollow resin particles insoluble in THF was precipitated, a sample solution was obtained by attaching a filter (manufactured by Advantech, brand name: membrane filter 25JP020AN) to the syringe barrel and filtering the precipitate.
  • a filter manufactured by Advantech, brand name: membrane filter 25JP020AN
  • the sample liquid is injected into a gas chromatography (GC) and analyzed.
  • the amount (% by mass) of the volatile organic compound per unit mass of the hollow resin particles is determined from the GC peak area and a calibration curve prepared in advance.
  • Detailed analysis conditions are as follows.
  • the compressive strength of the hollow resin particles can be measured, for example, by the following method. Using a micro compression tester (for example, MCTM-500, manufactured by Shimadzu Corporation), the 10% compressive strength of the particles is measured under the following test conditions. (Test conditions) ⁇ Indenter type: FLAT50 Objective lens magnification: 50 -Load speed: 0.8924 mN / sec Although depending on the use of the hollow resin particles, for example, if the compressive strength of the hollow resin particles is 5.0 MPa or more, it can be evaluated that the hollow resin particles have high compressive strength.
  • the heat resistance and heat insulating properties of the hollow resin particles may be evaluated using the hollow resin particles themselves, or may be evaluated using a sheet or the like prepared using the hollow resin particles. The heat resistance evaluation and heat insulation evaluation of the hollow resin particles using the sheet will be described later.
  • the type of resin contained in the hollow resin particles and the type of repeating unit constituting the resin Is not particularly limited.
  • the resin and its repeating unit contained in the hollow resin particles will be described.
  • the repeating unit constituting the resin contained in the hollow resin particles may contain a monovinyl monomer unit.
  • the monovinyl monomer is a compound having one polymerizable vinyl functional group and means a compound other than the hydrophilic monomer described later. Polymerization of the monovinyl monomer produces a resin containing monovinyl monomer units.
  • “monovinyl monomer” does not include “crosslinkable monomer” described later unless otherwise specified.
  • the monovinyl monomer includes acrylic monovinyl monomers such as (meth) acrylates; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; monomers such as ethylene, propylene and butylene. Olefin monomer; and the like.
  • (meth) acrylate means a generic term including acrylate and methacrylate.
  • Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy Examples include ethyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Among the (meth) acrylates, preferably, at least one selected from the group consisting of butyl acrylate and methyl methacrylate is used.
  • the heat resistance of the resulting hollow resin particles is higher than when using a monomer having a nitrile group, for example. Can increase the sex.
  • the repeating unit constituting the resin contained in the hollow resin particles may contain a hydrophilic monomer unit.
  • the hydrophilic monomer means a compound that is soluble in water, and more specifically, a compound having a solubility in water of 1 (unit: g / 100 g-H 2 O) or more.
  • the use of a hydrophilic monomer for the polymerization of the resin is particularly preferable in that there are few aggregates of the obtained hollow resin particles.
  • the resin contained in the hollow resin particles is, for example, a carboxyl group-containing monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit, an amide group-containing monomer unit, a polyoxyethylene group-containing single monomer as a hydrophilic monomer unit. It may contain body units.
  • the resin when the resin contains a carboxyl group-containing monomer unit, it is preferable in that particles having high heat resistance can be obtained. Further, when the resin includes a hydroxyl group-containing monomer unit, the effect obtained by using the hydrophilic monomer, that is, particularly obtained by using the hydrophilic monomer for the polymerization of the resin. It is preferable in terms of the effect that there are few aggregates of hollow resin particles.
  • the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid monomer, maleic acid monomer, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like.
  • (meth) acrylic acid means a generic term including acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate monomer, 2-hydroxypropyl acrylate monomer, 2-hydroxypropyl methacrylate monomer, 4-hydroxy A butyl acrylate monomer etc. are mentioned.
  • Examples of amide group-containing monomers include acrylamide monomers and dimethylacrylamide monomers.
  • Examples of the polyoxyethylene group-containing monomer include methoxypolyethylene glycol acrylate monomer and methoxypolyethylene glycol methacrylate monomer.
  • the repeating unit constituting the resin contained in the hollow resin particles may contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer means a compound having two or more polymerizable functional groups.
  • the mechanical properties of the resulting copolymer shell can be enhanced.
  • the monovinyl monomer, hydrophilic monomer, etc. which were mentioned above can be connected mutually, and especially the heat resistance of the hollow resin particle obtained can be improved.
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups.
  • crosslinkable monomer examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, diallyl phthalate and derivatives thereof; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth). Ester compounds in which two or more compounds having a carbon-carbon double bond are ester-bonded to a compound having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups such as acrylate; and the like; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether Of these, divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate are preferred.
  • the monomer in addition to the monovinyl monomer, the hydrophilic monomer, and the crosslinkable monomer, other polymerizable monomers may be included.
  • the content of the crosslinkable monomer unit may be 25 to 59 parts by mass, preferably 30 to 57 parts by mass, and more preferably 35 to 55 parts by mass. If the content of the crosslinkable monomer unit is 25 to 59 parts by mass, the resulting hollow resin particles are not likely to be dented, so that the porosity of the hollow resin particles can be maintained high, and the hollow resin particles can be maintained. There is little risk of volatile organic compounds remaining in the particles.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit is calculated, for example, from the charged amount of the crosslinkable monomer at the time of polymerization and the residual amount of the crosslinkable monomer at the end of the polymerization. Is required.
  • the resin constituting the hollow resin particles may be a urethane resin or an epoxy resin.
  • the resin constituting the hollow resin particles may be a urethane resin in terms of having excellent heat insulation properties, or may be an epoxy resin from the viewpoint that high compressive strength can be expected.
  • the shape of the hollow resin particles is not particularly limited as long as a hollow portion is formed therein, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical spherical shape, and an indefinite shape. Among these, a spherical shape is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • the interior of the particle has one or more hollow portions.
  • the inside of the particles may be porous as long as a hollow portion can be secured.
  • the inside of the particles is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, Preferably there are no more than two, particularly preferably only one.
  • the average circularity of the hollow resin particles may be 0.950 to 0.995, 0.970 to 0.995, or 0.980 to 0.995.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present disclosure is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the hollow resin particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the hollow resin particles.
  • the average circularity is 1 when the hollow resin particles are perfectly spherical, and becomes smaller as the surface shape of the hollow resin particles becomes more complicated.
  • the shell thickness may be 0.01 to 1.0 ⁇ m, 0.02 to 0.95 ⁇ m, 0.05 to 0.00. It may be 90 ⁇ m.
  • the shell thickness is 0.01 ⁇ m or more, it is possible to maintain a higher compressive strength that allows the hollow resin particles to maintain their shape.
  • the shell thickness is 1.0 ⁇ m or less, a hollow portion having a larger volume can be secured inside the hollow resin particles.
  • the method for measuring the shell thickness of the hollow resin particles is as follows. First, 20 target hollow resin particles are selected, and a cross section of the hollow resin particles is observed with an SEM. Next, the thickness of the shell of 20 hollow resin particles is measured from the SEM image of the particle cross section. The average of the thicknesses is defined as the shell thickness of the hollow resin particles.
  • An example of the shape image of the hollow resin particles is a bag made of a thin film and inflated with a gas, and a cross-sectional view thereof is as shown in the hollow resin particles 100 in FIG.
  • the outermost layer of the hollow resin particles is formed by a single thin film, and the inside is filled with gas.
  • the shape of the hollow resin particles can be confirmed by, for example, SEM or TEM. Further, the internal shape of the hollow resin particles can be confirmed by SEM or TEM after the particles are cut by a known method.
  • an undercoat material of thermal paper or the like can be considered.
  • the undercoat material is required to have heat insulation properties and buffer properties (cushioning properties), and in addition to this, heat resistance suitable for thermal paper applications is also required.
  • the hollow resin particles of the present disclosure can meet these requirements due to their high porosity, hollow shape that is not easily crushed, specific number average particle diameter, and high heat resistance.
  • the hollow resin particles are useful as, for example, plastic pigments excellent in gloss, hiding power and the like.
  • hollow resin particles obtained by encapsulating useful components such as fragrances, chemicals, agricultural chemicals, ink components, etc. by means of immersion treatment, reduced pressure or pressurized immersion treatment, can be used for various purposes depending on the components contained in the interior. Can be used.
  • Specific applications of the hollow resin particles include, for example, for heat-sensitive recording materials, fillers, scattering agents, paints, and insulating materials, but are not necessarily limited to these examples.
  • the production method of the hollow resin particles is not particularly limited as long as the hollow resin particles satisfy the conditions of the number average particle diameter, the porosity, and the amount of volatile organic compounds.
  • a method for producing hollow resin particles will be described, but the method for producing hollow resin particles of the present disclosure is not necessarily limited to only the following embodiment.
  • One embodiment of a method for producing hollow resin particles is: Including at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, an oil-soluble polymerization initiator, a hydrocarbon solvent, a suspension stabilizer, and an aqueous medium
  • a step of preparing a mixture (mixture preparation step); Suspending the mixed solution to prepare a suspension in which monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium (suspension preparation step);
  • a step of polymerizing the suspension to prepare a precursor composition containing a hollow resin particle precursor containing a hydrocarbon solvent (a polymerization step);
  • a step of obtaining a hollow resin particle precursor by solid-liquid separation of the precursor composition solid-liquid separation step);
  • this embodiment includes (1) a mixed solution preparation step, (2) a suspension preparation step, (3) a polymerization step, (4) a solid-liquid separation step, and (5) a solvent removal step.
  • the process of this embodiment is not limited to these five.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing this embodiment. (1) to (5) in FIG. 1 correspond to the above steps (1) to (5). White arrows between the drawings indicate the order of the steps. 1 is only a schematic diagram for explanation, and the method for producing the hollow resin particles of the present disclosure is not limited to that shown in FIG. Moreover, the structure, size, and shape of the material used in the method for producing hollow resin particles of the present disclosure are not limited to the structure, size, and shape of various materials in FIG. (1) of FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a mixed solution in the mixed solution preparation step.
  • the mixed liquid includes an aqueous medium 1 and a low-polarity material 2 dispersed in the aqueous medium 1.
  • the low-polarity material 2 means a material that has low polarity and is difficult to mix with the aqueous medium 1, such as a monovinyl monomer or a hydrocarbon solvent.
  • FIG. 1 (2) is a schematic diagram showing one embodiment of the suspension in the suspension preparation step.
  • the suspension includes an aqueous medium 1 and micelles 10 (monomer droplets) dispersed in the aqueous medium 1.
  • the micelle 10 is configured by surrounding the oil-soluble monomer composition 4 (including the oil-soluble polymerization initiator 5 and the like) with the surfactant 3.
  • (3) of FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of the precursor composition after the polymerization step.
  • the precursor composition includes an aqueous medium 1 and a hollow resin particle precursor 20 dispersed in the aqueous medium 1.
  • the hollow resin particle precursor 20 is formed by polymerization of a monovinyl monomer or the like in the micelle 10, and encloses the hydrocarbon solvent 7 inside the shell 6.
  • (4) of Drawing 1 is a mimetic diagram showing one embodiment of a hollow resin particle precursor after a solid-liquid separation process. The diagram (4) shows a state where the aqueous medium 1 is separated from the state (3).
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the hollow resin particles after the solvent removing step.
  • the figure (5) shows a state in which the hydrocarbon solvent 7 is removed from the state (4).
  • the hollow resin particle 100 having the hollow portion 8 inside the shell 6 is obtained.
  • (1) Mixed liquid preparation step This step comprises (A) at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer, (B) a crosslinkable monomer, and (C) an oil. It is a step of preparing a mixed liquid containing a soluble polymerization initiator, (D) a hydrocarbon solvent, (E) a suspension stabilizer, and an aqueous medium. Among these, (A) the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer, and (B) the crosslinkable monomer are as described above in “1. Hollow resin particles”. In the mixed solution, (A) at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer described in “1. Hollow resin particles”, and (B) crosslinkability are used. In addition to the monomers, other polymerizable monomers may be included.
  • Oil-soluble polymerization initiator In this embodiment, a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator is employed instead of an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator. Advantages of employing the suspension polymerization method will be described in detail in “(2) Suspension preparation step”.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it is lipophilic and has a solubility in water of 0.2 (unit: g / 100 g-H 2 O) or less.
  • oil-soluble polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxide, 1-ethylhexanoate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and azobisisobutyronitrile. Etc.
  • the content of the (C) oil-soluble polymerization initiator is 10 parts by mass or less, the oil-soluble polymerization initiator is less likely to remain after the completion of the polymerization reaction, and as a result, an unexpected side reaction proceeds. There is little fear.
  • the hydrocarbon-type solvent in this embodiment has a function which forms a hollow inside particle
  • a suspension in which monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium is obtained.
  • phase separation occurs in the monomer droplets, and as a result, hydrocarbon solvents having low polarity tend to collect inside the monomer droplets.
  • the hydrocarbon solvent is distributed in the inside thereof, and materials other than the hydrocarbon solvent are distributed in the periphery according to their polarities.
  • a precursor composition containing a hollow resin particle precursor encapsulating a hydrocarbon solvent is obtained. That is, when the hydrocarbon solvent is gathered inside the particle, a hollow made of the hydrocarbon solvent is formed inside the obtained polymer particle (hollow resin particle precursor).
  • hydrocarbon solvent is not particularly limited.
  • examples of the hydrocarbon solvent include solvents having relatively high volatility such as benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • the hydrocarbon solvent used in this embodiment preferably has a relative dielectric constant at 20 ° C. of 3 or less.
  • the relative dielectric constant is one of indices indicating the high polarity of a compound.
  • the relative permittivity of the hydrocarbon solvent is as small as 3 or less, it is considered that phase separation proceeds rapidly in the monomer droplets and a hollow is easily formed.
  • Examples of solvents having a relative dielectric constant of 3 or less at 20 ° C. are as follows. The values in the parentheses are relative dielectric constant values. Heptane (1.9), cyclohexane (2.0), benzene (2.3), toluene (2.4).
  • the hydrocarbon solvent used in this embodiment may be a hydrocarbon compound having 5 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound having 5 to 7 carbon atoms is easily included in the hollow resin particle precursor during the polymerization process, and can be easily removed from the hollow resin particle precursor during the solvent removal process.
  • the hydrocarbon solvent is preferably a hydrocarbon compound having 6 carbon atoms.
  • the content of the hydrogen-based solvent is preferably 100 to 900 parts by mass, more preferably 150 to 700 parts by mass, and further preferably 200 to 500 parts by mass.
  • (D) When the said content of a hydrocarbon solvent is 100 mass parts or more, there is little possibility that the porosity of the hollow resin particle obtained is small.
  • the content of (D) the hydrocarbon-based solvent is 900 parts by mass or less, the resulting hollow resin particles are often excellent in mechanical properties and are less likely to be unable to maintain a hollow shape.
  • suspension stabilizer is an agent which stabilizes the suspension state in the suspension in the suspension polymerization method mentioned later.
  • the suspension stabilizer may contain a surfactant.
  • the surfactant is at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, an oil-soluble polymerization initiator, and carbonization. It is a material that forms micelles containing a hydrogen-based solvent.
  • the surfactant any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, or a combination thereof can be used.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are more preferable.
  • anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and a formalin condensate salt of naphthalenesulfonic acid.
  • nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, and the like.
  • examples of the cationic surfactant include didecyldimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride.
  • the suspension stabilizer may contain a hardly water-soluble inorganic compound, a water-soluble polymer, or the like.
  • the content of the (E) suspension stabilizer is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass. More preferably 0.3 to 1 part by mass.
  • the content of the suspension stabilizer is 0.1 parts by mass or more, micelles are easily formed in the aqueous medium.
  • the productivity is not easily lowered due to an increase in foaming in the step of removing the hydrocarbon solvent.
  • the aqueous medium means water, a hydrophilic solvent, or a mixture of water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent in this embodiment is not particularly limited as long as it is sufficiently mixed with water and does not cause phase separation.
  • examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; tetrahydrofuran (THF); dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • aqueous media it is preferable to use water because of its high polarity.
  • the mixed solution prepared in this step is a composition in a state where the materials (A) to (E) and an aqueous medium are simply mixed and appropriately stirred.
  • the oil phase containing the materials (A) to (D) is dispersed in an aqueous medium with a particle size of about several mm.
  • the dispersion state of these materials in the mixed liquid can be observed with the naked eye depending on the type of the material.
  • an oil phase having a crosslinkable monomer content of 25 to 59 parts by mass and
  • an aqueous phase containing a suspension stabilizer and an aqueous medium are mixed. You may prepare a liquid mixture by. Thus, by mixing the oil phase and the aqueous phase, particles having a uniform composition can be formed.
  • Suspension preparation step This step is a step of preparing a suspension in which monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the above-described mixed solution.
  • monomer droplets containing the materials (A) to (D) and having a particle size of about 0.1 ⁇ m to 9 ⁇ m are uniformly dispersed in the aqueous medium. .
  • Such monomer droplets are difficult to observe with the naked eye, and can be observed with a known observation device such as an optical microscope.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a dispersion for emulsion polymerization.
  • the micelle 60 in FIG. 4 schematically shows a cross section thereof.
  • FIG. 4 shows a state in which the micelle 60, the micelle precursor 60a, the monomer 53a eluted in the solvent, and the water-soluble polymerization initiator 54 are dispersed in the aqueous medium 51.
  • the micelle 60 is configured by the surfactant 52 surrounding the oil-soluble monomer composition 53.
  • the monomer composition 53 includes a monomer that is a raw material for the polymer, but does not include a polymerization initiator.
  • the micelle precursor 60a is an aggregate of the surfactant 52 but does not contain a sufficient amount of the monomer composition 53 therein.
  • the micelle precursor 60a grows into the micelle 60 by taking in the monomer 53a eluted in the solvent or procuring a part of the monomer composition 53 from another micelle 60 or the like. .
  • the water-soluble polymerization initiator 54 penetrates into the micelle 60 and the micelle precursor 60a while diffusing in the aqueous medium 51, and promotes the growth of oil droplets inside these. Therefore, in the emulsion polymerization method, although each micelle 60 is monodispersed in the aqueous medium 51, the particle size of the micelle 60 is expected to grow to several hundred nm.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the suspension in this step.
  • the micelle 10 in FIG. 2 schematically shows a cross section thereof.
  • FIG. 2 is a schematic diagram to the last, and the suspension in this embodiment is not necessarily limited to what is shown in FIG. A part of FIG. 2 corresponds to (2) of FIG.
  • FIG. 2 shows a state in which the micelle 10 and the monomer 4a (including a monovinyl monomer and a crosslinkable monomer) dispersed in the aqueous medium are dispersed in the aqueous medium 1. Yes.
  • the micelle 10 is configured by surrounding the oil-soluble monomer composition 4 with the surfactant 3.
  • an oil-soluble polymerization initiator 5 a monomer (including a monovinyl monomer and a crosslinkable monomer), and a hydrocarbon solvent (both not shown). included.
  • the polymerization initiation radical is converted into fine oil droplets by the oil-soluble polymerization initiator 5. Occurs in. Therefore, a hollow resin particle precursor having a target particle size can be produced without growing too much micro oil droplets. Further, as can be seen from a comparison between suspension polymerization (FIG. 2) and emulsion polymerization (FIG. 4), in suspension polymerization (FIG.
  • the oil-soluble polymerization initiator 5 is dispersed in the aqueous medium 1. There is no opportunity to contact the mass 4a. Therefore, by using an oil-soluble polymerization initiator, it is possible to prevent generation of extra polymer particles in addition to the intended hollow resin particles.
  • a typical example of this step is shown below.
  • a mixed liquid containing the materials (A) to (E) and the aqueous medium is suspended to form monomer droplets.
  • the method for forming monomer droplets is not particularly limited.
  • (inline type) emulsification disperser manufactured by Taihei Koki Co., Ltd., trade name: Milder
  • high-speed emulsification disperser manufactured by Primics Co., Ltd., trade name: TK , Etc., using a device capable of strong stirring such as homomixer MARK II.
  • phase separation occurs in the monomer droplets, hydrocarbon solvents having low polarity are likely to gather inside the monomer droplets.
  • the obtained monomer droplet has a hydrocarbon solvent distributed therein and a material other than the hydrocarbon solvent distributed around the periphery thereof.
  • an oil phase containing the materials (A) to (D) and an aqueous phase containing the material (E) and an aqueous medium are prepared.
  • the oil phase when (A) at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer, and (B) the total mass of the crosslinkable monomer is 100 parts by mass It is preferable to prepare such that the content of the (B) crosslinkable monomer is 25 to 59 parts by mass.
  • a suspension is prepared by a membrane emulsification method.
  • the membrane emulsification method is a method for obtaining a suspension in which fine droplets of a dispersed phase are dispersed in the continuous phase by extruding the dispersed phase liquid through the pores of the porous membrane and into the continuous phase.
  • the dispersed phase means a liquid phase dispersed as fine droplets
  • the continuous phase means a liquid phase surrounding the dispersed phase droplets.
  • any of a direct membrane emulsification method and a membrane emulsification method with preliminary emulsification can be adopted as long as the oil phase is a dispersed phase and the aqueous phase is a continuous phase.
  • a membrane emulsification system for example, model number: MN-20, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.
  • a membrane having a specific pore diameter are used.
  • the porous membrane that can be used in the membrane emulsification method include inorganic porous membranes such as shirasu porous glass membrane (SPG membrane), organic porous membranes such as PTFE membrane, and the like.
  • SPG membrane shirasu porous glass membrane
  • PTFE membrane organic porous membranes
  • the pore size of the porous membrane in the membrane emulsification method defines the particle size of the obtained fine droplets.
  • the particle diameter of the fine droplets affects the number average particle diameter of the obtained hollow resin particles, and therefore the selection of the pore diameter of the porous membrane is important.
  • the pore diameter of the membrane is preferably selected from 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 3.5 ⁇ m. More preferably, 0.3 to 3.0 ⁇ m is selected.
  • a suspension is prepared by performing membrane emulsification with the oil phase as the dispersed phase and the aqueous phase as the continuous phase.
  • the suspension preparation process in this embodiment is not limited only to the said typical example and modification.
  • This step is a step of preparing a precursor composition containing a hollow resin particle precursor containing a hydrocarbon solvent by polymerizing the suspension described above.
  • the hollow resin particle precursor is formed by copolymerization of at least one monomer selected from the group consisting of at least the above-mentioned monovinyl monomer and hydrophilic monomer and a crosslinkable monomer. Particles.
  • the polymerization method is not particularly limited, and for example, a batch method (batch method), a semi-continuous method, a continuous method, or the like can be adopted.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours. Since monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are used, as described above, a hollow filled with the hydrocarbon solvent is formed inside the hollow resin particle precursor.
  • This process is a process of obtaining a hollow resin particle precursor by carrying out solid-liquid separation of the precursor composition mentioned above.
  • the pH of the slurry is set to 7 or more and the hydrocarbon solvent is removed after the shell of the particles is alkali-swelled. In this case, since the shell of the particles acquires flexibility, the replacement of the hydrocarbon solvent inside the particles with water proceeds rapidly, and particles containing water are obtained.
  • the method of solid-liquid separation of the precursor composition separates the solid content containing the hollow resin particle precursor and the liquid content containing the aqueous medium without removing the hydrocarbon solvent contained in the hollow resin particle precursor.
  • Any known method can be used without particular limitation.
  • the solid-liquid separation method include, for example, a centrifugal separation method, a filtration method, a stationary separation, and the like. Among these methods, a centrifugal separation method or a filtration method may be used. It may be adopted.
  • an optional step such as a preliminary drying step may be performed before the solvent removal step described later is performed. Examples of the preliminary drying step include a step of predrying the solid content obtained after the solid-liquid separation step with a drying device such as a dryer or a drying device such as a hand dryer.
  • Solvent removal process This process is a process of obtaining a hollow resin particle by removing the hydrocarbon solvent included in the hollow resin particle precursor in the air.
  • Air in this step is “air” in the strict sense, and is not limited to an environment where no liquid component exists outside the hollow resin particle precursor, and the outside of the hollow resin particle precursor. In addition, it means an environment where there is only a very small amount of liquid that does not affect the removal of the hydrocarbon solvent. “In the air” can be rephrased as a state where the hollow resin particle precursor is not present in the slurry, or can be rephrased as a state where the hollow resin particle precursor is present in the dry powder.
  • the hollow resin particles after returning to normal pressure after vacuum drying in the solvent removal step maintain the spherical shape. This is considered to be evidence of a relatively high price.
  • nylon, ethylene vinyl alcohol (EVOH), and the like are known to improve gas permeability under high humidity. This is understood to be due to the plasticity of these polymers by water molecules resulting in increased polymer mobility.
  • the hollow resin particles of the present disclosure are considered to have a high degree of crosslinking, it is estimated that the influence of plasticization due to the action of the aqueous medium is small. Therefore, in the present disclosure, the shell of the hollow resin particles having gas permeability is considered to be due to the property unique to the polymer constituting the shell.
  • the method for removing the hydrocarbon solvent in the hollow resin particle precursor in the air is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the method include a reduced pressure drying method, a heat drying method, an air flow drying method, or a combination of these methods.
  • the heating temperature needs to be not less than the boiling point of the hydrocarbon solvent and not more than the maximum temperature at which the shell structure of the hollow resin particles does not collapse. Therefore, depending on the composition of the shell in the hollow resin particle precursor and the type of hydrocarbon solvent, for example, the heating temperature may be 50 to 150 ° C., 60 to 130 ° C., or 70 to 100 ° C. .
  • the hydrocarbon solvent inside the hollow resin particle precursor being replaced by an external gas by a drying operation in the air, hollow resin particles in which the gas occupies the hollow portion are obtained.
  • the drying atmosphere is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use of the hollow resin particles.
  • As the dry atmosphere for example, air, oxygen, nitrogen, argon or the like can be considered.
  • hollow resin particles whose inside is temporarily vacuum can also be obtained.
  • Sheet The sheet of the present disclosure includes the hollow resin particles.
  • the sheet of the present disclosure may be composed only of hollow resin particles, or may include other materials such as hollow resin particles and a binder. Further, the sheet of the present disclosure may be a single layer sheet containing hollow resin particles, or a multilayer sheet formed by laminating a layer containing hollow resin particles and one or more other layers. Also good.
  • the shape, area, and thickness of the sheet of the present disclosure can be freely designed depending on the application.
  • the thickness of the sheet of the present disclosure may be, for example, 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the manufacturing method of the sheet of the present disclosure may be a conventionally known method.
  • the sheet of the present disclosure can be manufactured, for example, by the following method. First, a mixed liquid containing hollow resin particles, a binder such as polyvinyl alcohol (PVA), and a surfactant is applied onto a substrate such as a PET substrate. At this time, the coating amount of the mixed solution is adjusted so that the average thickness (average thickness not including the base material) of the layer containing the hollow resin particles after drying the mixed solution becomes a desired thickness. adjust. A sheet is produced on the base material by appropriately drying the base material after application of the mixed liquid.
  • the obtained multilayer sheet may be used for various applications described later, or a single-layer sheet obtained by peeling from the substrate may be used for various applications described later.
  • the heat insulation property of the sheet using the hollow resin particles can be evaluated by, for example, the thermal conductivity of the sheet.
  • the method for measuring the thermal conductivity of the sheet is as follows. Using a rapid thermal conductivity meter (eg, QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and thin film measurement software (eg, SOFT-QTM5W, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), etc., under the following test conditions, The thermal conductivity of the sheet obtained by the transient hot-wire method is measured.
  • Probe PD-11 Reference plate: foamed polyethylene It can be evaluated that a sheet having a lower thermal conductivity has superior heat insulating properties. Although depending on the use of the sheet, for example, if the thermal conductivity of the sheet is 0.060 (W / (m * K)) or less, it can be evaluated that the sheet has sufficient heat insulation.
  • the heat resistance of a sheet using hollow resin particles can be evaluated by, for example, the rate of change in thickness of the sheet in a high temperature environment.
  • the thickness change rate of the sheet in a high temperature environment can be specified by the following method. This will be described with reference to FIG. First, a sheet
  • the thickness of the sheet at each of these nine positions was measured using a micrometer (for example, MDQ-30, manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and the average value was determined as the average thickness T 0 before heating ( ⁇ m).
  • the test sheet 30 is heat-treated in a dryer at 120 ° C. for 72 hours. Subsequently, after spontaneous cooling out of the dryer was measured similarly thickness for the above 9 points, the average value, the average after heating thickness T 1 ( ⁇ m). Based on the following formula (X), the thickness change rate of the sheet in a high temperature environment is measured.
  • Formula (X) ⁇ T 100 ⁇ ⁇
  • ⁇ T the thickness change rate (%) of the sheet in a high temperature environment
  • T 1 is the average thickness after heating ( ⁇ m)
  • T 0 the average thickness before heating ( ⁇ m).
  • ⁇ T the thickness change rate (%) of the sheet in a high temperature environment
  • T 1 is the average thickness after heating ( ⁇ m)
  • T 0 the average thickness before heating ( ⁇ m).
  • a sheet having a smaller thickness change rate ⁇ T under a high temperature environment can be evaluated as having excellent heat resistance.
  • the rate of change in thickness ⁇ T in a high-temperature environment is 8.0% or less, the sheet is unlikely to change in thickness even under high-temperature conditions and has sufficient heat resistance. It can be evaluated as having.
  • the use of the sheet of the present disclosure is related to the use of the hollow resin particles described above.
  • Examples of the use of the sheet of the present disclosure include a heat-sensitive recording sheet and an insulating sheet, but are not necessarily limited to these examples.
  • Example 1 Production of hollow resin particles [Example 1] (1) Mixture Preparation Step First, the following materials (a1) to (d1) were mixed. The obtained mixture was used as an oil phase. (A1) 20 parts of methacrylic acid (a2) 30 parts of methyl methacrylate (b) 50 parts of ethylene glycol dimethacrylate (c1) 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (oil-soluble polymerization initiator, sum 3 parts (d1) cyclohexane 300 parts Next, 4.0 parts of (e) surfactant was added to 800 parts of ion-exchanged water. The obtained mixture was used as an aqueous phase. A mixed solution was prepared by mixing the aqueous phase and the oil phase.
  • Example 1 Solvent removal process The particle
  • Examples 2 to 3 Particles were obtained by the same production method as in Example 1, except that the materials and addition amounts shown in Table 1 were employed in “(1) Mixed solution preparation step” in Example 1. From the observation result of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that these particles were spherical and had only one hollow part.
  • Example 4 In the “(1) mixed solution preparation step” of Example 1, the materials and addition amounts shown in Table 1 were adopted, and the following “(2) suspension preparation step” without mixing the aqueous phase and the oil phase. Furthermore, in the “(2) Suspension preparation step” of Example 1, instead of the suspension method using an inline type emulsifying disperser, a membrane emulsification system (model number: MN-20, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.) ) And Shirasu porous glass membrane having a pore diameter of 3 ⁇ m (SPG membrane, diameter 10 mm, length 20 mm, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.), the membrane is emulsified with the oil phase as the dispersed phase and the aqueous phase as the continuous phase.
  • the particles of Example 4 were obtained by the same production method as Example 1 except that the suspension was prepared. From the observation result of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that these particles were spherical and had only one hollow part.
  • Example 5 In the “(1) mixed solution preparation step” of Example 1, the materials and addition amounts shown in Table 1 were adopted, and the following “(2) suspension preparation step” without mixing the aqueous phase and the oil phase. Furthermore, in the “(2) Suspension preparation step” of Example 1, instead of the suspension method using an inline type emulsifying disperser, a membrane emulsification system (model number: MN-20, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.) ) And a Shirasu porous glass membrane having a pore size of 0.3 ⁇ m (SPG membrane, diameter 10 mm, length 20 mm, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.), the membrane is emulsified with the oil phase as the dispersed phase and the aqueous phase as the continuous phase.
  • the particles of Example 5 were obtained by the same production method as in Example 1 except that the suspension was prepared. From the observation result of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that these particles were spherical and had only one hollow particles
  • Example 1 In the “(1) mixed solution preparation step” of Example 1, the materials and addition amounts shown in Table 1 were adopted, and the following “(2) suspension preparation step” without mixing the aqueous phase and the oil phase. Furthermore, in the “(2) Suspension preparation step” of Example 1, instead of the suspension method using an inline type emulsifying disperser, a membrane emulsification system (model number: MN-20, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.) ) And a Shirasu porous glass membrane having a pore diameter of 5 ⁇ m (SPG membrane, diameter 10 mm, length 20 mm, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.), the membrane is emulsified with the oil phase as the dispersed phase and the aqueous phase as the continuous phase.
  • the particles of Comparative Example 1 were obtained by the same production method as in Example 1 except that the suspension was prepared. From the observation result of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that these particles were spherical and had only
  • the mixture was suspended by stirring for 1 minute using a disperser (trade name: Homomixer, manufactured by Primix Co., Ltd.) at a rotation speed of 4,000 rpm.
  • the resulting suspension was stirred for 10 hours under a temperature condition of 60 ° C. to conduct a polymerization reaction.
  • the suspension after completion of the polymerization reaction was filtered, and the obtained solid was dried at 40 ° C. with a dryer to obtain thermally expandable microcapsules.
  • the hollow resin particles of Comparative Example 4 were obtained by heat-treating 100 parts of the obtained heat-expandable microcapsules in the air at 180 ° C. for 3 minutes. From the observation result of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that these particles were spherical and had only one hollow part.
  • the particle size of particles was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD-2000). The number average and volume average were calculated, and the obtained values were used as the number average particle size and volume average particle size of the particles.
  • the particle size distribution was a value obtained by dividing the volume average particle size by the number average particle size.
  • a density D 1 Apparent calculated porosity divided by true density D 0, the minus the addition value obtained by multiplying 100 to 100, and the porosity of the particles.
  • the measuring method of the amount of volatile organic compound in the hollow resin particle is as follows. About 100 mg of hollow resin particles were put into a glass bottle with a 30 mL screw mouth and weighed accurately. Subsequently, about 10 g of tetrahydrofuran (THF) was added and accurately weighed. The mixture in the glass bottle was stirred with a stirrer for 1 hour to extract volatile organic compounds (hydrocarbon solvents, etc.) contained in the hollow resin particles.
  • THF tetrahydrofuran
  • a sample solution is obtained by filtering the precipitate by attaching a filter (manufactured by Advantech, product name: membrane filter 25JP020AN) to the syringe.
  • the sample liquid was injected into a gas chromatography (GC) and analyzed.
  • the amount (% by mass) of a volatile organic compound per unit mass contained in the hollow resin particles was determined from the GC peak area and a calibration curve prepared in advance. Detailed analysis conditions are as follows.
  • FIG. 3A is an SEM image of the hollow resin particles of Example 1.
  • 3B is an SEM image of a cross section of the hollow resin particle of Example 1.
  • FIG. The SEM observation conditions are as follows. ⁇ Scanning electron microscope: JEOL, model number: JSM-7610F (Fig. 3A) Hitachi, model number: S-4700 (Fig. 3B) Acceleration voltage: 2.0 kV (FIG. 3A), 5.0 kV (FIG. 3B) ⁇ Magnification: 5,000 times (FIGS. 3A and 3B) From these figures, it can be confirmed that the inside of the particles of Example 1 is hollow and that the spherical shape is maintained without being crushed despite the hollow inside.
  • a sheet was produced by the following method using the hollow resin particles of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a mixture containing 100 parts of hollow resin particles and 3 parts of polyvinyl alcohol (PVA) in a 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was mixed so that the solid content was 10% by weight.
  • the obtained liquid mixture was coated on a PET film substrate (thickness: 50 ⁇ m) whose surface was corona-treated using a wire coater. At this time, the coating amount of the mixed solution was adjusted so that only the layer containing particles after drying the mixed solution had an average thickness (average thickness not including the PET film substrate) of 100 ⁇ m. By drying the PET film substrate after coating the mixed solution at 50 ° C.
  • test sheet 30 was processed so as to be a square having a shape and dimensions of 5 cm on a side.
  • a central point (D0) and other eight points (D1 to D8) arranged around this one point were set on the plane of the test sheet 30 measuring 5 cm square.
  • the other 8 points (D1 to D8) are connected to each other by a line, one side that is concentric with the center point (D0) of the test sheet and is slightly smaller than the test sheet.
  • any one of the four corners (D1, D2, D3, or D4) and two points closest to these two points (for example, D2 and D8) were selected so that when the points closest to each other were connected by a line, four squares each having a side of 2 cm were arranged in a grid pattern.
  • the thickness of the sheet at each of these nine positions was measured using a micrometer (model number: MDQ-30, manufactured by Mitutoyo Corporation), and the average value was calculated as the average thickness T 0 ( ⁇ m before heating). ).
  • the sheet was heat-treated in a dryer at 120 ° C. for 72 hours.
  • Table 1 below shows the measurement and evaluation results of each particle and each sheet of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 together with their raw material compositions.
  • the evaluation results of each particle and each sheet will be examined with reference to Table 1.
  • the number average particle diameter of the particles of Comparative Example 1 is 15 ⁇ m
  • the porosity is 80%
  • the amount of volatile organic compounds contained is 2.3 mass%.
  • the particles of Comparative Example 1 have a low compressive strength of 2.2 MPa despite being made of a resin having a high content of crosslinkable monomer units.
  • particles having a number average particle size exceeding 9.0 ⁇ m are difficult to obtain a high compressive strength, and thus have a demerit that they are easily crushed when processed into a sheet or the like.
  • the number average particle size of the particles of Comparative Example 2 is 2.9 ⁇ m, the porosity is 63%, and the amount of volatile organic compounds contained is 3.8% by mass.
  • the particles of Comparative Example 2 have a high thermal conductivity of 0.080 (W / (m * K)). As shown in this comparative example, particles having a porosity of less than 70% are inferior in heat insulation properties because the thermal conductivity is too high.
  • the number average particle diameter of the particles of Comparative Example 3 is 1.8 ⁇ m, the porosity is 74%, and the amount of volatile organic compounds contained is 20.2 mass%.
  • the particles of Comparative Example 3 have a high thermal conductivity of 0.067 (W / (m * K)) and a thickness change rate ⁇ T in a high temperature environment of 28%.
  • particles containing more than 5% by mass of volatile organic compounds have too high a thermal conductivity because volatile organic compounds such as cyclohexane contained in the particles act as a heat medium. As a result, it is inferior in heat resistance and inferior in heat resistance because it easily deforms in a high temperature environment.
  • the number average particle diameter of the particles of Comparative Example 4 is 12.0 ⁇ m, the porosity is 86%, and the amount of volatile organic compounds contained is 12.0 mass%.
  • the particles of Comparative Example 4 have a high thermal conductivity of 0.035 (W / (m * K)) and a thickness change rate ⁇ T in a high temperature environment of 35%. As shown in this comparative example, particles having a number average particle size exceeding 9.0 ⁇ m and containing volatile organic compounds exceeding 5 mass% are poor in heat resistance because they are easily deformed in a high temperature environment. .
  • Comparative Example 4 The content (12.0% by mass) of the volatile organic compound in Comparative Example 4 was less than that in Comparative Example 3 (20.2% by mass), but the particles in Comparative Example 4 contained nitrile group-containing monomer units. Since it contained, heat resistance was still worse than the comparative example 3.
  • the number average particle diameter of the hollow resin particles of Examples 1 to 5 is 0.9 to 9.0 ⁇ m, the porosity is 74 to 90%, and the amount of volatile organic compound contained is 0.8. It is -3.0 mass%.
  • These hollow resin particles have a high compressive strength of 6.0 MPa or more, a low thermal conductivity of 0.059 (W / (m * K)) or less, and a rate of change in thickness of the sheet in a high temperature environment. ⁇ T is as low as 7.1% or less.
  • the hollow resin fine particles having one hollow part having a number average particle size of 0.1 to 9.0 ⁇ m, a porosity of 70 to 99%, and a volatile organic compound content of 5% by mass or less, Compared with conventional particles, it has been demonstrated that it has high compressive strength and is excellent in heat insulation and heat resistance.

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Abstract

従来よりも圧縮強度が高く、かつ断熱性及び耐熱性に優れる中空樹脂粒子、並びにこれを含むシートを提供する。１又は２以上の中空部を有する中空樹脂微粒子であって、個数平均粒径が０．１～９．０μｍ、空隙率が７０～９９％、含有する揮発性有機化合物量が５質量％以下、である。

Description

中空樹脂粒子及びシート
　本開示は、従来よりも圧縮強度が高く、かつ断熱性及び耐熱性に優れる中空樹脂粒子、並びにこれを含むシートに関する。
　中空樹脂粒子は、内部に実質的に空隙を有しない樹脂粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。
　ところで、水系塗料、紙塗被組成物などの用途においては、塗料や紙塗被組成物等の軽量化、断熱化、及び不透明化等の効果を向上させるため、配合する中空樹脂粒子の空隙率を高めることが望まれている。しかし、従来知られている製造方法では、粒径を制御しながら、空隙率が高くかつ耐熱性に優れる中空樹脂粒子を製造することは困難であった。
　例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法が開示されている。当該文献には、膨張性能を劣化させることなく、安定に収率よく所定の平均粒径を有する熱膨張性微小球を製造できるとの記載がある。
　また、特許文献２には、中空樹脂粒子の製造に当たり、（１）ニトリル基を有さないビニルモノマー、相分離促進剤、揮発性溶媒、重合開始剤、及び反応触媒を含む分散相を調製し、（２）溶媒及び界面活性剤を含む連続相を調製し、（３）連続相に分散相を加えた後、得られた混合物を攪拌し、（４）得られた水分散液を加圧条件下で重合反応に供し、（５）重合反応後の混合物を、揮発性溶媒の沸点以上の温度で除圧することにより水性分散液を得、（６）得られた水性分散液をろ過し、乾燥させることにより中空樹脂粒子を得たことが開示されている。当該文献には、中空樹脂粒子のシェルを構成する樹脂が、ニトリル基を有さないビニルモノマーからなるため、高温でもニトリル基が脱離することがなく、シェルの強度が低下しにくいことが記載されている。
　特許文献３には、油性物質を共存させた親水性モノマー、架橋性モノマーおよび他のモノマーの分散液を重合した後、液中又は気中にて粒子中の油性物質を除去することで中空ポリマー粒子を製造する方法が開示されている。
　特許文献４には、水媒体中で微粒子に内包する有機溶剤を除去して中空化することにより、陥没を抑制した中空樹脂粒子の製造方法が開示されている。
　特許文献５には、架橋性単量体の含有割合が高い中空高分子微粒子が開示されている。
特許第６１５２２３７号公報 特開２００８－２３１２４１号公報 特開昭６１－８７７３４号公報 特許第５７２７９６２号公報 特許第４４４８９３０号公報
　特許文献１には、膨張性能の点から、ニトリル系単量体を必須成分として含むことが好ましいと記載されている。しかし、ニトリル系単量体を含む樹脂粒子は、一般的に耐熱性に劣る。また、特許文献１の技術においては、発泡剤による発泡及び熱膨張反応を利用して微小球を膨らませるため、微小球の粒径を精密に制御することが難しいという問題がある。
　また、特許文献２には、揮発性溶媒の沸点以上の温度で除圧することにより、内包した揮発性溶媒の揮発時の圧力により樹脂が押し広げられ、中空樹脂粒子が形成されるとの記載がある。しかし、粒子に熱を付与しながら除圧を行うことにより粒子を膨らませるため、得られる中空樹脂粒子の粒径が不揃いとなるという問題がある。
　特許文献３の技術において、油性物質の量を多くしてシェル厚の薄い中空粒子を作製しようとすると、シェルの強度が低いため油性物質を除去する際に粒子が潰れてしまい、空隙率の高い粒子が得られないという問題がある。
　特許文献４に記載の方法で製造した中空粒子は水を内包し、断熱剤等の用途で使用する際には内部の水を除去する工程が必要となり、この段階において、粒子が陥没してしまい空隙率が低くなるという問題がある。
　特許文献５に記載の中空高分子微粒子の場合には、高温条件かつ長時間の処理を実施しても、粒子内部の炭化水素溶媒を除去するのが難しいという問題がある。
　中空樹脂粒子には、上述した高い空隙率及び優れた耐熱性に加えて、粒子の中空部を保持し得る高い圧縮強度が要求される。また、中空樹脂粒子には、その用途にもよるが、中空部における熱の伝わりにくさを利用した優れた断熱性も求められる。
　本開示の課題は、従来よりも高い圧縮強度を有し、かつ断熱性及び耐熱性に優れる中空樹脂粒子、並びにこれを含むシートを提供することにある。
　本発明者らは、圧縮強度を高めるために、中空樹脂粒子の最適な粒径に着目した。また、従来よりも優れた断熱性及び耐熱性を有する中空樹脂粒子を得るために必要となる物性を吟味した。その結果、本発明者らは、特定の個数平均粒径、空隙率及び揮発性有機化合物量を有する中空樹脂粒子は、高い圧縮強度を有し、かつ優れた断熱性及び耐熱性を有することを見出した。
　すなわち本開示の中空樹脂粒子は、１又は２以上の中空部を有する中空樹脂微粒子であって、個数平均粒径が０．１～９．０μｍ、空隙率が７０～９９％、含有する揮発性有機化合物量が５質量％以下、であることを特徴とする。
　本開示においては、前記樹脂を構成する繰り返し単位が、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。
　本開示においては、前記樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、前記架橋性単量体単位の含有割合が２５～５９質量部であってもよい。
　本開示においては、前記樹脂を構成する繰り返し単位が、親水性単量体単位を含んでいてもよい。
　本開示においては、前記樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、当該架橋性単量体単位が、ジビニルベンゼン単量体単位及びエチレングリコールジメタクリレート単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示においては、前記親水性単量体単位が、カルボキシル基含有単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示においては、前記樹脂を構成する繰り返し単位が、モノビニル単量体単位を含んでいてもよい。
　本開示の中空樹脂粒子は、粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））が、１．１～２．５であってもよい。
　本開示の中空樹脂粒子はシェルを有し、そのシェル厚さが、０．０１～１．０μｍであってもよい。
　本開示の中空樹脂粒子は、上記特徴を有する感熱記録材料用中空樹脂粒子であってもよい。
　本開示の中空樹脂粒子は、上記特徴を有するフィラー用中空樹脂粒子であってもよい。
　本開示の中空樹脂粒子は、上記特徴を有する塗料用中空樹脂粒子であってもよい。
　本開示のシートは、上記中空樹脂粒子を含むことを特徴とする。
　本開示のシートは、上記中空樹脂粒子を含む感熱記録シートであってもよい。
　上記の如き本開示によれば、中空樹脂粒子が、特定の個数平均粒径、空隙率及び揮発性有機化合物量を有するため、高い圧縮強度を有し、かつ優れた断熱性及び耐熱性を発揮することができる。
本開示の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。 実施例１の中空樹脂粒子のＳＥＭ画像である。 実施例１の中空樹脂粒子の断面のＳＥＭ画像である。 従来の乳化重合用の分散液を示す模式図である。 シートの高温環境下における厚さ変化を評価する試験に用いる被験シートを説明する図である。
　以下、本開示において「中空」とは、一般的な観察方法により、粒子内部において、液体部、気体部、並びに液体及び気体の混合部からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの存在が確認できる状態を意味する。本開示でいう「液体部」とは、液体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「気体部」とは、気体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「液体及び気体の混合部」とは、液体及び気体で満たされた連続部分を意味する。
　本開示において「中空部」とは、粒子内部に中空が占める部分を意味するものとする。粒子が中空部を有するか否かは、例えば、対象となる粒子の断面のＳＥＭ観察等により、又は対象となる粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより、確認することができる。
　粒子における樹脂のシェルが連通孔を有さず、本開示における「中空部」が粒子のシェルによって粒子外部から隔絶されていてもよい。
　粒子における樹脂のシェルが１又は２以上の連通孔を有し、本開示における「中空部」が当該連通孔を介して粒子外部と繋がっていてもよい。
　本開示において「中空樹脂粒子前駆体」とは、その中空部が、水若しくは水と気体との混合物、又は水系媒体若しくは水系媒体と気体との混合物により満たされる粒子を意味するものとする。本開示において「前駆体組成物」とは、中空樹脂粒子前駆体を含む組成物を意味するものとする。
　本開示において「中空樹脂粒子」とは、その中空部が気体により満たされる樹脂粒子を意味するものとする。
　１．中空樹脂粒子
　本開示の中空樹脂粒子は、１又は２以上の中空部を有する中空樹脂微粒子であって、個数平均粒径が０．１～９．０μｍ、空隙率が７０～９９％、含有する揮発性有機化合物量が５質量％以下、であることを特徴とする。
　上述したように、中空樹脂粒子に求められる特性として、高い圧縮強度、並びに優れた断熱性及び耐熱性がある。これらの特性を兼ね備えるためには、中空樹脂粒子の３つの物性パラメータ、すなわち、中空樹脂粒子の個数平均粒径、空隙率及び揮発性有機化合物量が、それぞれ特定の数値範囲内であることが必要とされる。以下、上記３つの物性パラメータ（個数平均粒径、空隙率及び揮発性有機化合物量）と、上記３つの特性（圧縮強度、断熱性及び耐熱性）との関係の概要を説明する。
　中空樹脂粒子の個数平均粒径は、その圧縮強度及び耐熱性に関わるパラメータである。中空樹脂粒子の個数平均粒径が十分小さい場合には、個数平均粒径が大きい中空樹脂粒子よりも潰れにくいため、高い圧縮強度を有する。中空樹脂粒子の個数平均粒径が十分小さい場合には、当該粒子の表面積も小さいため外部環境に影響されにくくなる結果、当該粒子は優れた耐熱性を発揮することができる。
　次に、中空樹脂粒子の空隙率は、その断熱性に関わるパラメータである。中空樹脂粒子の中空部は、一般的に、その部分に樹脂が存在すると仮定した場合よりも、熱が伝わりにくい。したがって、空隙率が高いほど中空部の占める割合が高いため、中空樹脂粒子が優れた断熱性を有する。
　続いて、中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量は、その断熱性及び耐熱性に関わるパラメータである。本開示において「中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物」とは、中空樹脂粒子に含まれる有機化合物の中で、沸点が４００℃以下の有機化合物を指す。揮発性有機化合物の典型例は、後述する製造方法において使用される炭化水素系溶剤や、未反応の単量体等が挙げられるが、必ずしもこれらの典型例のみに限定されるものではない。中空樹脂粒子中の揮発性有機化合物量が十分少ない場合には、揮発性有機化合物が中空樹脂粒子内部で熱媒体となるおそれが少なく、粒子の一部に伝わる熱が粒子全体に伝播するおそれが少ないため、断熱性が低下するおそれが少ない。また、中空樹脂粒子中の揮発性有機化合物量が十分少ない場合には、仮に中空樹脂粒子が高温に曝されたとしても、揮発性有機化合物の揮発により中空樹脂粒子が膨張するおそれが少ないため、耐熱性が低下するおそれが少ない。
　このように、中空樹脂粒子の３つの物性パラメータ（個数平均粒径、空隙率及び揮発性有機化合物量）は、上記３つの特性（圧縮強度、断熱性及び耐熱性）にそれぞれ影響を及ぼす。
　以下、上記３つの物性パラメータ（個数平均粒径、空隙率及び揮発性有機化合物量）の詳細につき、順に説明する。
　中空樹脂粒子の個数平均粒径は、通常０．１～９．０μｍ、好適には０．２～８．０μｍ、より好適には０．４～６．０μｍ、さらに好適には０．６～５．０μｍ、特に好適には０．８～４．０μｍである。
　中空樹脂粒子の個数平均粒径が０．１μｍ以上である場合には、熱が中空樹脂粒子全体に伝わりにくくなるため、中空樹脂粒子は優れた断熱性を発揮することができる。また、中空樹脂粒子の個数平均粒径が９．０μｍ以下である場合には、中空樹脂粒子が潰れにくくなるため、高い圧縮強度を有する。さらに、中空樹脂粒子の個数平均粒径が９．０μｍ以下である場合には、中空樹脂粒子の表面積が十分小さいため外部環境に影響されにくくなる結果、中空樹脂粒子は優れた耐熱性を発揮することができる。
　中空樹脂粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、１．１～２．５であってもよく、１．１～２．３であってもよく、１．１～２．０であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、後述するシート等の製品を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
　中空樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により中空樹脂粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）および体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。
　中空樹脂粒子の空隙率は、通常７０％以上、好適には７２％以上、より好適には７４％以上、さらに好適には７８％以上、よりさらに好適には８０％以上、特に好適には８２％以上である。中空樹脂粒子の空隙率が７０％以上である場合には、中空部の占める割合が高いため、中空樹脂粒子が優れた断熱性を有する。中空樹脂粒子の強度を維持する観点から、中空樹脂粒子の空隙率は、９９％以下であってもよく、９５％以下であってもよい。
　中空樹脂粒子の空隙率は、中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ１を真密度Ｄ０により除し、さらに１００を乗じた値を１００から引くことにより算出される。
　中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空樹脂粒子を充填し、充填した中空樹脂粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空樹脂粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［中空樹脂粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　見かけ密度Ｄ１は、中空部が中空樹脂粒子の一部であるとみなした場合の、中空樹脂粒子全体の比重に相当する。
　中空樹脂粒子の真密度Ｄ０の測定法は以下の通りである。中空樹脂粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空樹脂粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空樹脂粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［中空樹脂粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　真密度Ｄ０は、中空樹脂粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ０の算出に当たっては、中空部は中空樹脂粒子の一部とはみなされない。
　中空樹脂粒子の空隙率は、中空樹脂粒子の比重において中空部が占める割合であると言い替えることができる。
　本開示の中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量は、通常５質量％以下、好適には４質量％以下、より好適には３質量％以下、さらに好適には２質量％以下、よりさらに好適には１質量％以下、特に好適には１質量％未満である。
　中空樹脂粒子中の揮発性有機化合物量が５質量％以下である場合には、揮発性有機化合物が中空樹脂粒子内部で熱媒体となるおそれが少なく、粒子の一部に伝わる熱が粒子全体に伝播するおそれが少ないため、断熱性が低下するおそれが少ない。また、中空樹脂粒子中の揮発性有機化合物量が５質量％以下である場合には、仮に中空樹脂粒子が高温に曝されたとしても、揮発性有機化合物の揮発により中空樹脂粒子が膨張するおそれが少ないため、耐熱性が低下したり、臭気が発生するおそれが少ない。
　中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量の測定法は以下の通りである。３０ｍＬねじ口付きガラス瓶に、中空樹脂粒子約１００ｍｇを入れ、精確に秤量する。続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約１０ｇ入れ、精確に秤量する。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより１時間攪拌して、中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物を抽出する。攪拌を停止し、ＴＨＦに不溶な中空樹脂粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、フィルター（アドバンテック社製、商品名：メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ）を注射筒に装着して沈殿物をろ過したサンプル液を得、そのサンプル液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入して分析する。中空樹脂粒子の単位質量あたりの揮発性有機化合物量（質量％）を、ＧＣのピーク面積と予め作成した検量線から求める。詳細な分析条件は以下の通りである。
　（分析条件）
　装置：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
　カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　　ｄｆ＝０．２５μｍ　　０．２５ｍｍ　Ｉ．Ｄ．　×３０ｍ
　検出器：ＦＩＤ
　キャリアガス：窒素（線速度：２８．８ｃｍ／ｓｅｃ）
　注入口温度：２００℃
　検出器温度：２５０℃
　オーブン温度：４０℃から１０℃／分の速度で２３０℃まで上昇させ、２３０℃で２分保持する。
　サンプリング量：２μＬ
　中空樹脂粒子の圧縮強度は、例えば、以下の方法で測定することができる。
　微小圧縮試験機（例えば、ＭＣＴＭ－５００、島津製作所社製等）を用いて、下記試験条件の下、粒子の１０％圧縮強度を測定する。
（試験条件）
　・圧子の種類：ＦＬＡＴ５０
　・対物レンズ倍率：５０
　・負荷速度：０．８９２４　ｍＮ／ｓｅｃ
　中空樹脂粒子の用途にもよるが、例えば、中空樹脂粒子の圧縮強度が５．０ＭＰａ以上であれば、その中空樹脂粒子は高い圧縮強度を有すると評価できる。
　中空樹脂粒子の耐熱性及び断熱性は、中空樹脂粒子自体を用いて評価してもよいし、中空樹脂粒子を用いて作製したシート等を用いて評価してもよい。シートを用いた中空樹脂粒子の耐熱性評価及び断熱性評価については後述する。
　上記３つの物性パラメータ（個数平均粒径、空隙率及び揮発性有機化合物量）が上述した条件を満たしていれば、中空樹脂粒子に含まれる樹脂の種類や、当該樹脂を構成する繰り返し単位の種類は、特に限定されない。以下、中空樹脂粒子に含まれる樹脂及びその繰り返し単位について説明する。
　中空樹脂粒子に含まれる樹脂を構成する繰り返し単位は、モノビニル単量体単位を含んでいてもよい。
　本開示においてモノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物であり、かつ後述する親水性単量体以外の化合物のことを意味する。モノビニル単量体の重合により、モノビニル単量体単位を含む樹脂が生成する。なお、本開示において、「モノビニル単量体」には、特に断りが無い限り、後述の「架橋性単量体」も含まれないものとする。
　本開示において、モノビニル単量体としては、（メタ）アクリレート等のアクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
　本開示において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを包含する総称を意味する。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記（メタ）アクリレートのうち、好適には、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用する。
　このように、（メタ）アクリレートのような比較的高温条件に強い単量体を用いることにより、例えばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。
　中空樹脂粒子に含まれる樹脂を構成する繰り返し単位は、親水性単量体単位を含んでいてもよい。
　本開示において親水性単量体とは水に可溶な化合物を意味し、より具体的には水への溶解度が１（単位：ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ）以上の化合物を意味する。親水性単量体を前記樹脂の重合に用いることにより、特に、得られる中空樹脂粒子の凝集物が少ない点で好ましい。
　中空樹脂粒子に含まれる樹脂は、親水性単量体単位として、例えば、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、ポリオキシエチレン基含有単量体単位を含んでいてもよい。このうち、前記樹脂がカルボキシル基含有単量体単位を含む場合には、耐熱性が高い粒子が得られる点で好ましい。また、前記樹脂がヒドロキシル基含有単量体単位を含む場合には、親水性単量体を用いることによる効果、すなわち、親水性単量体を前記樹脂の重合に用いることにより、特に、得られる中空樹脂粒子の凝集物が少ない効果の点で好ましい。
　カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸単量体、マレイン酸単量体、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。本開示において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する総称を意味する。
　カルボキシル基含有単量体と上述した（メタ）アクリレートとを併用する場合、好適な質量比は、カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリレート＝１００：０～１０：９０であり、より好適な質量比は、カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリレート＝１００：０～２０：８０であり、さらに好適な質量比は、カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリレート＝１００：０～３０：７０であり、特に好適な質量比は、カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリレート＝１００：０～３５：６５である。
　カルボキシル基含有単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合も、好適な質量比は上記と同様である。すなわち、（メタ）アクリル酸と上述した（メタ）アクリレートとを併用する場合の好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０～１０：９０であり、より好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０～２０：８０であり、さらに好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０～３０：７０であり、特に好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０～３５：６５である。
　ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート単量体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート単量体、４－ヒドロキシブチルアクリレート単量体等が挙げられる。
　アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド単量体、ジメチルアクリルアミド単量体等が挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単量体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単量体等が挙げられる。
　中空樹脂粒子に含まれる樹脂を構成する繰り返し単位は、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。
　本開示において架橋性単量体とは、重合可能な官能基を２つ以上有する化合物のことを意味する。架橋性単量体を用いることにより、得られる共重合体シェルの機械的特性を高めることができる。また、重合可能な官能基を複数有するため、上述したモノビニル単量体及び親水性単量体等を互いに連結することができ、特に、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。
　架橋性単量体としては、重合可能な官能基を２つ以上有していれば特に制限されない。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物に炭素－炭素二重結合を有する化合物が２つ以上エステル結合したエステル化合物；；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他ジビニル化合物；が挙げられ、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　なお、単量体としては、モノビニル単量体、親水性単量体及び架橋性単量体の他に、他の重合可能な単量体が含まれていてもよい。
　樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、架橋性単量体単位の含有割合が２５～５９質量部であってもよく、好適には３０～５７質量部であり、より好適には３５～５５質量部である。架橋性単量体単位の前記含有量が２５～５９質量部であれば、得られる中空樹脂粒子がへこむおそれがないため当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができ、かつ当該中空樹脂粒子中に揮発性有機化合物が残留するおそれも少ない。
　架橋性単量体単位の前記含有割合は、例えば、重合時の架橋性単量体の仕込み量と、重合終了時の架橋性単量体の残留量から、重合反応に供された割合を算出することにより求められる。
　上述した樹脂の他にも、例えば、中空樹脂粒子を構成する樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂であってもよい。これらの樹脂の中でも、例えば、中空樹脂粒子を構成する樹脂は、優れた断熱性を有する点でウレタン樹脂であってもよいし、高い圧縮強度が期待できる点からエポキシ樹脂であってもよい。
　中空樹脂粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
　粒子内部は、１又は２以上の中空部を有する。粒子内部は、中空部が確保できていれば、多孔質状となっていてもよい。粒子内部は、中空樹脂粒子の高い空隙率と、中空樹脂粒子の圧縮強度との良好なバランスを維持するために、中空部を、好適には５個以下、より好適には３個以下、更に好適には２個以下、特に好適には１個のみ有する。
　中空樹脂粒子の平均円形度は、０．９５０～０．９９５であってもよく、０．９７０～０．９９５であってもよく、０．９８０～０．９９５であってもよい。
　本開示において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本開示における平均円形度は、中空樹脂粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、中空樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は中空樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、中空樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　本開示の中空樹脂粒子がシェルを有する場合、そのシェル厚さが、０．０１～１．０μｍであってもよく、０．０２～０．９５μｍであってもよく、０．０５～０．９０μｍであってもよい。
　シェル厚さが０．０１μｍ以上である場合には、中空樹脂粒子がその形状を保持できるだけのより高い圧縮強度を維持することができる。シェル厚さが１．０μｍ以下である場合には、中空樹脂粒子内部により大きな体積の中空部を確保することができる。
　中空樹脂粒子のシェル厚さの測定方法は以下の通りである。まず、対象となる中空樹脂粒子を２０個選び、それらの中空樹脂粒子の断面をＳＥＭ観察する。次に、粒子断面のＳＥＭ画像から、２０個の中空樹脂粒子のシェルの厚さをそれぞれ測定する。その厚さの平均を、中空樹脂粒子のシェル厚さとする。
　中空樹脂粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図１中の中空樹脂粒子１００の通りである。この例においては、中空樹脂粒子の最外層が薄い１枚の皮膜で形成され、その内部が気体で満たされる。
　中空樹脂粒子の形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、中空樹脂粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
　中空樹脂粒子の用途としては、例えば、感熱紙のアンダーコート材等が考えられる。一般的に、アンダーコート材には断熱性、緩衝性（クッション性）が要求され、これに加えて感熱紙用途に即した耐熱性も要求される。本開示の中空樹脂粒子は、その高い空隙率、潰れにくい中空形状、特定の個数平均粒径、及び高い耐熱性により、これらの要求に応えることができる。
　また、中空樹脂粒子は、例えば、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとして有用である。また、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られる中空樹脂粒子は、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
　中空樹脂粒子の具体的用途としては、例えば、感熱記録材料用、フィラー用、散乱剤用、塗料用、絶縁材用等が挙げられるが、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
　２．中空樹脂粒子の製造方法
　中空樹脂粒子の製造方法は、上記個数平均粒径、空隙率、及び揮発性有機化合物量の条件を満たす中空樹脂粒子が製造できる方法であれば、特に限定されない。以下、中空樹脂粒子の製造方法の一実施形態を説明するが、本開示の中空樹脂粒子の製造方法は、必ずしも下記の実施形態のみに限定されるものではない。
　中空樹脂粒子の製造方法の一実施形態は、
　モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、
　前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）と、
　前記懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程（重合工程）と、
　前記前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る工程（固液分離工程）と、
　前記中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る工程（溶剤除去工程）と、
を含む。
　本実施形態は、上記の通り、（１）混合液調製工程、（２）懸濁液調製工程、（３）重合工程、（４）固液分離工程、及び（５）溶剤除去工程を含む。本実施形態の工程は、これら５つのみに限定されない。
　図１は、本実施形態を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の中空樹脂粒子の製造方法は図１に示すものに限定されない。また、本開示の中空樹脂粒子の製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、図１における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
　図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、例えばモノビニル単量体や炭化水素系溶剤等の、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。
　図１の（２）は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散するミセル１０（モノマー液滴）を含む。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４（油溶性重合開始剤５等を含む）の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。
　図１の（３）は、重合工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す模式図である。前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する中空樹脂粒子前駆体２０を含む。この中空樹脂粒子前駆体２０は、上記ミセル１０中のモノビニル単量体等の重合により形成されたものであり、シェル６の内部に炭化水素系溶剤７を内包する。
　図１の（４）は、固液分離工程後の中空樹脂粒子前駆体の一実施形態を示す模式図である。この（４）の図は、上記（３）の状態から水系媒体１を分離した状態を示す。
　図１の（５）は、溶剤除去工程後の中空樹脂粒子の一実施形態を示す模式図である。この（５）の図は、上記（４）の状態から炭化水素系溶剤７を除去した状態を示す。その結果、シェル６の内部に中空部分８を有する中空樹脂粒子１００が得られる。
　以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
　（１）混合液調製工程
　本工程は、（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、（Ｄ）炭化水素系溶剤、（Ｅ）懸濁安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
　このうち、（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体、並びに（Ｂ）架橋性単量体は、上記「１．中空樹脂粒子」において説明した通りである。なお、混合液には、上記「１．中空樹脂粒子」において説明した（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、並びに（Ｂ）架橋性単量体を含む他に、重合可能な他の単量体が含まれていてもよい。
　（Ｃ）油溶性重合開始剤
　本実施形態においては、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法ではなく、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法を採用する。懸濁重合法を採用する利点については、「（２）懸濁液調製工程」において詳述する。
　油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２（単位：ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ）以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、並びに（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｃ）油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部であり、より好適には０．５～７質量部であり、さらに好適には１～５質量部である。（Ｃ）油溶性重合開始剤の前記含有量が０．１質量部以上である場合、重合反応が十分に進行しやすくなる。一方、（Ｃ）油溶性重合開始剤の前記含有量が１０質量部以下である場合、重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが少なく、その結果、予期せぬ副反応が進行するおそれも少ない。
　（Ｄ）炭化水素系溶剤
　本実施形態における炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空を形成する働きを有する。
　後述する懸濁液調製工程において、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、モノマー液滴において相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、モノマー液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布することとなる。
　そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られるポリマー粒子（中空樹脂粒子前駆体）の内部には、炭化水素系溶剤からなる中空が形成されることとなる。
　炭化水素系溶剤の種類は、特に限定されない。炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、等の比較的揮発性が高い溶剤が挙げられる。
　本実施形態に使用される炭化水素系溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。炭化水素系溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、モノマー液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
　２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
　ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
　２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ　２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
　本実施形態に使用される炭化水素系溶剤は、炭素数５～７の炭化水素化合物であってもよい。炭素数５～７の炭化水素化合物は、重合工程時に中空樹脂粒子前駆体中に容易に内包され、かつ溶剤除去工程時に中空樹脂粒子前駆体中から容易に除去することができる。中でも、炭化水素系溶剤は、炭素数６の炭化水素化合物であることが好ましい。
　（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、並びに（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｄ）炭化水素系溶剤の含有量は、好適には１００～９００質量部であり、より好適には１５０～７００質量部であり、さらに好適には２００～５００質量部である。（Ｄ）炭化水素系溶剤の前記含有量が１００質量部以上である場合、得られる中空樹脂粒子の空隙率が小さいおそれが少ない。一方、（Ｄ）炭化水素系溶剤の前記含有量が９００質量部以下である場合、得られる中空樹脂粒子の機械的特性に優れることが多く、中空を維持できなくなるおそれが少ない。
　（Ｅ）懸濁安定剤
　懸濁安定剤は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる剤である。
　懸濁安定剤は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、後述する懸濁重合法において、モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、並びに炭化水素系溶剤を内包するミセルを形成する材料である。
　界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
　陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
　懸濁安定剤は、難水溶性無機化合物や水溶性高分子等を含有していてもよい。
　（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、及び（Ｄ）炭化水素系溶剤の総質量を１００質量部としたとき、（Ｅ）懸濁安定剤の含有量は、好適には０．１～３質量部であり、より好適には０．２～２質量部であり、さらに好適には０．３～１質量部である。（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が０．１質量部以上の場合には、水系媒体中にミセルを形成しやすい。一方、（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が３質量部以下の場合には、炭化水素系溶剤を除去する工程において発泡の増加による生産性の低下が起きにくい。
　（Ｆ）その他
　本実施形態において水系媒体とは、水、親水性溶媒、又は水及び親水性溶媒の混合物のいずれかを意味する。
　本実施形態における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０等としてもよい。
　本工程で調製される混合液は、前記材料（Ａ）～（Ｅ）及び水系媒体を単に混合し、適宜攪拌等をした状態の組成物である。当該混合液においては、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含む油相が、水系媒体中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。
　本工程においては、（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、並びに（Ｄ）炭化水素系溶剤を含み、かつ（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、並びに（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｂ）架橋性単量体の含有量が２５～５９質量部である油相と、（Ｅ）懸濁安定剤及び水系媒体を含む水相と、を混合することにより混合液を調製してもよい。このように油相と水相を混合することにより、組成の均一な粒子を形成することができる。
　（２）懸濁液調製工程
　本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
　本工程で調製される懸濁液においては、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含みかつ０．１μｍ～９μｍ程度の粒径を持つモノマー液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このようなモノマー液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
　上述したように、本実施形態においては、乳化重合法ではなく懸濁重合法を採用する。そこで以下、乳化重合法と対比しながら、懸濁重合法及び油溶性重合開始剤を用いる利点について説明する。
　図４は、乳化重合用の分散液を示す模式図である。図４中のミセル６０は、その断面を模式的に示すものとする。
　図４には、水系媒体５１中に、ミセル６０、ミセル前駆体６０ａ、溶媒中に溶出した単量体５３ａ、及び水溶性重合開始剤５４が分散している様子が示されている。ミセル６０は、油溶性の単量体組成物５３の周囲を、界面活性剤５２が取り囲むことにより構成される。単量体組成物５３中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
　一方、ミセル前駆体６０ａは、界面活性剤５２の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物５３を含んでいない。ミセル前駆体６０ａは、溶媒中に溶出した単量体５３ａを内部に取り込んだり、他のミセル６０等から単量体組成物５３の一部を調達したりすることにより、ミセル６０へと成長する。
　水溶性重合開始剤５４は、水系媒体５１中を拡散しつつ、ミセル６０やミセル前駆体６０ａの内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセル６０は水系媒体５１中に単分散しているものの、ミセル６０の粒径は数百ｎｍまで成長することが予測される。
　図２は、本工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中のミセル１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本実施形態における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
　図２には、水系媒体１中に、ミセル１０及び水系媒体中に分散した単量体４ａ（モノビニル単量体及び架橋性単量体等を含む。）が分散している様子が示されている。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。単量体組成物４中には油溶性重合開始剤５、並びに、単量体（モノビニル単量体及び架橋性単量体等を含む。）及び炭化水素系溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
　図２に示すように、本工程においては、ミセル１０の内部に単量体組成物４を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤５により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の中空樹脂粒子前駆体を製造することができる。
　また、懸濁重合（図２）と乳化重合（図４）とを比較すると分かるように、懸濁重合（図２）においては、油溶性重合開始剤５が、水系媒体１中に分散した単量体４ａと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的としている中空樹脂粒子の他に、余分なポリマー粒子が生成することを防止できる。
　本工程の典型例を以下に示す。
　上記材料（Ａ）～（Ｅ）及び水系媒体を含む混合液を懸濁し、モノマー液滴を形成する。モノマー液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　上述したように、本工程においては、モノマー液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られるモノマー液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。
　本工程の変形例を以下に示す。
　まず、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含む油相と、材料（Ｅ）及び水系媒体を含む水相をそれぞれ調製する。油相においては、（Ａ）モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、並びに（Ｂ）架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、（Ｂ）架橋性単量体の含有量が２５～５９質量部となるように調製することが好ましい。
　次に、膜乳化法により懸濁液を調製する。膜乳化法とは、分散相液体を多孔質膜の細孔に通して連続相中に押し出すことにより、分散相の微小液滴が連続相中に分散した懸濁液を得る方法である。ここで、分散相とは微小液滴として分散する液相を意味し、連続相とは分散相液滴の周囲を取り囲む液相を意味する。本実施形態においては、上記油相を分散相とし、上記水相を連続相とする膜乳化法であれば、直接膜乳化法、及び予備乳化を伴う膜乳化法のいずれも採用できる。
　膜乳化法には、膜乳化システム（例えば、型番：ＭＮ－２０、ＳＰＧテクノ社製等）及び特定の細孔径を有する膜を使用する。膜乳化法に使用可能な多孔質膜としては、例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）等の無機多孔質膜、ＰＴＦＥ膜等の有機多孔質膜等が挙げられる。
　膜乳化法における多孔質膜の細孔径は、得られる微小液滴の粒径を規定する。分散相中の成分にもよるが、微小液滴の粒径は、得られる中空樹脂粒子の個数平均粒径に影響を及ぼすため、多孔質膜の細孔径の選択は重要である。例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）を用いる場合、当該膜の細孔径として、好適には０．１～４．０μｍを選択し、より好適には０．２～３．５μｍを選択し、さらに好適には０．３～３．０μｍを選択する。
　膜乳化システム及び多孔質膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことにより、懸濁液を調製する。
　なお、本実施形態における懸濁液調製工程は、上記典型例及び変形例のみに限定されるものではない。
　（３）重合工程
　本工程は、上述した懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程である。ここで、中空樹脂粒子前駆体とは、少なくとも上述したモノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体と、架橋性単量体との共重合により形成される粒子である。
　重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　炭化水素系溶剤を内部に含むモノマー液滴を用いるため、上述したように、中空樹脂粒子前駆体の内部には、炭化水素系溶剤で満たされた中空が形成される。
　（４）固液分離工程
　本工程は、上述した前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る工程である。
　水系媒体を含むスラリー中で、粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去する場合、粒子中から抜けた炭化水素系溶剤と同体積の水が粒子内に入らなければ、得られる中空樹脂粒子が潰れるという問題がある。
　それを防ぐ手段としては、例えば、スラリーのｐＨを７以上とした上で、粒子のシェルをアルカリ膨潤させた後に炭化水素系溶剤を除去することが考えられる。この場合、粒子のシェルが柔軟性を獲得するため、粒子内部の炭化水素系溶剤と水との置換が速やかに進行し、水を内包する粒子が得られる。
　前駆体組成物を固液分離する方法は、中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤を除去することなく、中空樹脂粒子前駆体を含む固形分と、水系媒体を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法であってもよく、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
　固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。
　（５）溶剤除去工程
　本工程は、中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る工程である。
　本工程における「気中」とは、厳密な意味での「気中」である、中空樹脂粒子前駆体の外部に液体分が全く存在しない環境下に限定されず、中空樹脂粒子前駆体の外部に、炭化水素系溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、中空樹脂粒子前駆体がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、中空樹脂粒子前駆体が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。
　後述する実施例１～実施例５に示すように、溶剤除去工程時の真空乾燥後、常圧に戻した後の中空樹脂粒子が球形を維持していることは、シェル自体の気体透過性が比較的高いことの証拠であると考えられる。
　一般的に、ナイロンやエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等は、高湿度下で気体透過性が向上することが知られている。これは、水分子によりこれらのポリマーが可塑化される結果、ポリマーの運動性が高くなるためと理解されている。しかし、本開示の中空樹脂粒子は架橋度が高いと考えられるため、水系媒体の作用による可塑化の影響は小さいと推測される。したがって、本開示において中空樹脂粒子のシェルが気体透過性を有することは、シェルを構成するポリマー固有の性質によるものと考えられる。
　中空樹脂粒子前駆体中の炭化水素系溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
　特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は炭化水素系溶剤の沸点以上、かつ中空樹脂粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、中空樹脂粒子前駆体中のシェルの組成と炭化水素系溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～１５０℃としてもよく、６０～１３０℃としてもよく、７０～１００℃としてもよい。
　気中における乾燥操作によって、中空樹脂粒子前駆体内部の炭化水素系溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部分を気体が占める中空樹脂粒子が得られる。
　乾燥雰囲気は特に限定されず、中空樹脂粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。また、いったん気体により中空樹脂粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空樹脂粒子も得られる。
　（６）その他
　上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、中空樹脂粒子内部の気体を、他の気体や液体により置換する工程が考えられる。このような置換により、中空樹脂粒子内部の環境を変えたり、中空樹脂粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空樹脂粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
　３．シート
　本開示のシートは、上記中空樹脂粒子を含むことを特徴とする。
　本開示のシートは、中空樹脂粒子のみからなるものであってもよいし、中空樹脂粒子及びバインダー等の他の材料を含むものであってもよい。また、本開示のシートは、中空樹脂粒子を含む単層シートであってもよいし、中空樹脂粒子を含む層、及びその他の１又は２以上の層を積層してなる複層シートであってもよい。
　本開示のシートの形状、面積、厚さは、その用途により自由に設計できる。このうち、本開示のシートの厚さは、例えば、１０μｍ～１ｍｍとしてもよい。
　本開示のシートの製造方法は、従来公知の方法によってもよい。本開示のシートは、例えば、以下の方法により製造できる。
　まず、中空樹脂粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー、及び界面活性剤を含む混合液を、ＰＥＴ基材等の基材上に塗工する。このとき、混合液を乾燥させた後の、中空樹脂粒子を含む層のみの平均厚さ（基材を含まない平均厚さ）が所望の厚さになるように、混合液の塗工量を調整する。混合液塗工後の基材を適宜乾燥させることにより、基材上にシートを製造する。得られた複層シートを後述する各種用途に供してもよいし、基材から剥がすことにより得られる単層のシートを、後述する各種用途に供してもよい。
　以下、中空樹脂粒子を用いたシートの断熱性評価及び耐熱性評価について説明する。
　中空樹脂粒子を用いたシートの断熱性は、例えば、シートの熱伝導率により評価することができる。シートの熱伝導率の測定方法は以下の通りである。迅速熱伝導率計（例えば、ＱＴＭ－５００、京都電子工業社製等）及びうす膜測定用ソフト（例えば、ＳＯＦＴ－ＱＴＭ５Ｗ、京都電子工業社製等）等を用いて、下記試験条件の下、非定常法細線加熱法（transient hot-wire method）にて得られたシートの熱伝導率を測定する。
（試験条件）
　・プローブ：ＰＤ－１１
　・リファレンスプレート：発泡ポリエチレン
　熱伝導率が低いシートほど、優れた断熱性を有すると評価できる。シートの用途にもよるが、例えば、シートの熱伝導率が０．０６０（Ｗ／（ｍ＊Ｋ））以下であれば、そのシートは十分な断熱性を有すると評価できる。
　中空樹脂粒子を用いたシートの耐熱性は、例えば、シートの高温環境下における厚さ変化率により評価することができる。シートの高温環境下における厚さ変化率は以下の方法で特定できる。
　図５を参酌しつつ説明する。まず、シート（被験シート３０）を、形状、寸法が一辺が５ｃｍの正方形となるように加工する。次に、この５ｃｍ四方の被験シート３０の平面上に、中央の１点（Ｄ０）、及びこの１点を中心として配置された他の８点（Ｄ１ないしＤ８）をそれぞれ設定する。このとき、当該他の８点（Ｄ１ないしＤ８）を、それぞれ互いに最も近い点同士を線でつなぐと、被験シートの中央点（Ｄ０）と同心で被験シートに対し一回り小さい相似形である一辺の長さが４ｃｍの正方形になるとともに、中央点（Ｄ０）、四隅いずれか一つの点（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３又はＤ４）及びこれらの２点に最も近い２つの点（例えばＤ２とＤ８）を選び、それぞれ互いに最も近い点同士を線でつなぐと、一辺２ｃｍの正方形４つが升目状に並ぶように、これら９点を選ぶ。
　続いて、これら９点の各位置におけるシートの厚さを、マイクロメーター（例えば、ＭＤＱ－３０、ミツトヨ社製等）を用いて測定し、その平均値を、加熱前の平均厚さＴ０（μｍ）とする。
　次に、被験シート３０を１２０℃の乾燥機中で７２時間加熱処理する。続いて、乾燥器から出して自然放冷した後、上記９点について同様に厚さを測定し、その平均値を、加熱後の平均厚さＴ１（μｍ）とする。
　下記式（Ｘ）に基づき、シートの高温環境下における厚さ変化率を測定する。
　式（Ｘ）
　ΔＴ＝１００×｛｜Ｔ１－Ｔ０｜／Ｔ０｝
（上記式（Ｘ）中、ΔＴはシートの高温環境下における厚さ変化率（％）を、Ｔ１は加熱後の平均厚さ（μｍ）を、Ｔ０は加熱前の平均厚さ（μｍ）を、それぞれ指す。）
　高温環境下における厚さ変化率ΔＴが小さいシートほど、優れた耐熱性を有すると評価できる。シートの用途にもよるが、例えば、シートの高温環境下における厚さ変化率ΔＴが８．０％以下であれば、そのシートは高温条件下でも厚さが変化しにくく、十分な耐熱性を有すると評価できる。
　本開示のシートの用途は、上述した中空樹脂粒子の用途と関連する。本開示のシートの用途としては、例えば、感熱記録シート、絶縁シート等が挙げられるが、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．中空樹脂粒子の製造
　［実施例１］
　（１）混合液調製工程
　まず、下記材料（ａ１）～（ｄ１）を混合した。得られた混合物を油相とした。
　　（ａ１）メタクリル酸　２０部
　　（ａ２）メタクリル酸メチル　３０部
　　（ｂ）エチレングリコールジメタクリレート　５０部
　　（ｃ１）２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５）　３部
　　（ｄ１）シクロヘキサン　３００部
　次に、イオン交換水８００部に、（ｅ）界面活性剤４．０部を加えた。得られた混合物を水相とした。
　水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
　（２）懸濁液調製工程
　前記混合液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍの条件下で攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包したモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
　（３）重合工程
　前記懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製した。
　（４）固液分離工程
　得られた前駆体組成物につき、冷却高速遠心機（コクサン社製、商品名：Ｈ－９Ｒ）により、ローターＭＮ１、回転数３，０００ｒｐｍ、遠心分離時間２０分間の条件で遠心分離を行い、固形分を脱水した。脱水後の固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を得た。
　（５）溶剤除去工程
　中空樹脂粒子前駆体を、真空乾燥機にて、気中、８０℃、１５時間加熱処理することで、実施例１の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　［実施例２～実施例３］
　実施例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　［実施例４］
　実施例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用し、かつ、水相と油相を混ぜることなく次の「（２）懸濁液調製工程」に供し、さらに、実施例１の「（２）懸濁液調製工程」において、インライン型乳化分散機を用いた懸濁方法の替わりに、膜乳化システム（型番：ＭＮ－２０、ＳＰＧテクノ社製）及び細孔径３μｍのシラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、ＳＰＧテクノ社製）を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことで懸濁液を調製したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、実施例４の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　［実施例５］
　実施例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用し、かつ、水相と油相を混ぜることなく次の「（２）懸濁液調製工程」に供し、さらに、実施例１の「（２）懸濁液調製工程」において、インライン型乳化分散機を用いた懸濁方法の替わりに、膜乳化システム（型番：ＭＮ－２０、ＳＰＧテクノ社製）及び細孔径０．３μｍのシラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、ＳＰＧテクノ社製）を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことで懸濁液を調製したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、実施例５の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　［比較例１］
　実施例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用し、かつ、水相と油相を混ぜることなく次の「（２）懸濁液調製工程」に供し、さらに、実施例１の「（２）懸濁液調製工程」において、インライン型乳化分散機を用いた懸濁方法の替わりに、膜乳化システム（型番：ＭＮ－２０、ＳＰＧテクノ社製）及び細孔径５μｍのシラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、ＳＰＧテクノ社製）を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことで懸濁液を調製したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、比較例１の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　［比較例２～比較例３］
　実施例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、比較例２及び比較例３の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　［比較例４］
　まず、下記材料（ａ２）、（α１）、（α２）、（ｃ２）及び（ｄ２）を混合した。得られた混合物を油相とした。
　　（ａ２）メタクリル酸メチル　１０部
　　（α１）アクリロニトリル　６０部
　　（α２）メタクリロニトリル　３０部
　　（ｃ２）アゾビスイソブチロニトリル　５部
　　（ｄ２）イソペンタン　３０部
　次に、イオン交換水６００部に、（ｙ）コロイダルシリカ分散液（平均粒径５ｎｍ、コロイダルシリカ有効濃度２０質量％）２００部を加えた。得られた混合物を水相とした。
　水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
　前記混合液を、分散機（プライミクス社製、商品名：ホモミクサー）により、回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液を、６０℃の温度条件下で１０時間攪拌し、重合反応を行った。
　重合反応終了後の懸濁液をろ過し、得られた固形分を乾燥機にて４０℃で乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
　得られた熱膨張性マイクロカプセル１００部を、乾燥機にて、気中、１８０℃、３分間加熱処理することで、比較例４の中空樹脂粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　２．粒子の測定及び評価
　実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例４の各粒子について、以下の測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである
　（１）粒子の個数平均粒径、体積平均粒径、粒度分布の測定
　レーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ－２０００）を用いて粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径および体積平均粒径とした。また、粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とした。
　（２）粒子の密度の測定、及び空隙率の算出
　ア．粒子の見かけ密度の測定
　まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の粒子を充填し、充填した粒子の質量を精確に秤量した。次に、粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　イ．粒子の真密度の測定
　予め粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
　あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、粒子の真密度Ｄ２（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　ウ．空隙率の算出
　見かけ密度Ｄ１を真密度Ｄ０により除し、さらに１００を乗じた値を１００から引いたものを、その粒子の空隙率とした。
　（３）シェル厚さの測定及び算出
　対象となる中空樹脂粒子を２０個選び、それらの中空樹脂粒子の断面をＳＥＭ観察した。次に、粒子断面のＳＥＭ画像から、２０個の中空樹脂粒子のシェルの厚さをそれぞれ測定した。その厚さの平均を、中空樹脂粒子のシェル厚さとした。
　（４）中空樹脂粒子中の揮発性有機化合物量
　中空樹脂粒子中の揮発性有機化合物量の測定法は以下の通りである。３０ｍＬねじ口付きガラス瓶に、中空樹脂粒子約１００ｍｇを入れ、精確に秤量した。続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約１０ｇ入れ、精確に秤量した。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより１時間攪拌して、中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物（炭化水素系溶剤等）を抽出した。攪拌を停止し、ＴＨＦに不溶な中空樹脂粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、フィルター（アドバンテック社製、商品名：メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ）を注射筒に装着して沈殿物をろ過したサンプル液を得、そのサンプル液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入して分析した。中空樹脂粒子が含有する単位質量あたりの揮発性有機化合物量（質量％）を、ＧＣのピーク面積と予め作成した検量線から求めた。詳細な分析条件は以下の通りである。
　（分析条件）
　装置：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
　カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　　ｄｆ＝０．２５μｍ　　０．２５ｍｍ　Ｉ．Ｄ．　×３０ｍ
　検出器：ＦＩＤ
　キャリアガス：窒素（線速度：２８．８ｃｍ／ｓｅｃ）
　注入口温度：２００℃
　検出器温度：２５０℃
　オーブン温度：４０℃から１０℃／分の速度で２３０℃まで上昇させ、２３０℃で２分保持した。
　サンプリング量：２μＬ
　（５）粒子の圧縮強度
　微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ－５００、島津製作所社製）を用いて、下記試験条件の下、粒子の１０％圧縮強度を測定した。
（試験条件）
　・圧子の種類：ＦＬＡＴ５０
　・対物レンズ倍率：５０
　・負荷速度：０．８９２４　ｍＮ／ｓｅｃ
　（６）粒子形状の観察
　図３Ａは、実施例１の中空樹脂粒子のＳＥＭ画像である。図３Ｂは、実施例１の中空樹脂粒子の断面のＳＥＭ画像である。
　ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。
　・走査型電子顕微鏡：
　　ＪＥＯＬ社製、型番：ＪＳＭ－７６１０Ｆ（図３Ａ）
　　日立製、型番：Ｓ－４７００（図３Ｂ）
　・加速電圧：２．０ｋＶ（図３Ａ）、５．０ｋＶ（図３Ｂ）
　・倍率：５，０００倍（図３Ａ、図３Ｂ）
　これらの図により、実施例１の粒子内部が中空であること、及び内部が中空であるにもかかわらず潰れずに球形状を維持していることが確認できる。
　３．シートの製造
　上記実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例４の各中空樹脂粒子を用いて、以下の方法によりシートを製造した。
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量％水溶液中に、中空樹脂粒子１００部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３部を含有する混合物を、固形分が１０質量％になるよう混合した。得られた混合液を、表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム基材（厚さ：５０μｍ）上に、ワイヤーコーターを用いて塗工した。このとき、混合液を乾燥させた後の、粒子を含む層のみの平均厚さ（ＰＥＴフィルム基材を含まない平均厚さ）が１００μｍになるように、混合液の塗工量を調整した。混合液を塗工した後のＰＥＴフィルム基材を、５０℃で２４時間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム基材上に中空樹脂粒子を含む層が形成された複層シートを製造した。この複層シートを以降の実験に供した。
　以下、上記実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例４の各粒子を用いて製造したシートを、それぞれ実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例４のシートと称する。
　４．シートの測定及び評価
　実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例４の各シートについて、以下の測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである。
　（１）シートの熱伝導率の測定
　迅速熱伝導率計（ＱＴＭ－５００、京都電子工業社製）及びうす膜測定用ソフト（ＳＯＦＴ－ＱＴＭ５Ｗ、京都電子工業社製）を用いて、下記試験条件の下、非定常法細線加熱法にて得られたシートの熱伝導率を測定した。
（試験条件）
　・プローブ：ＰＤ－１１
　・リファレンスプレート：発泡ポリエチレン
　（２）シートの高温環境下における厚さ変化率の測定
　図５に示すように、まず、シート（被験シート３０）を、形状、寸法が一辺が５ｃｍの正方形となるように加工した。次に、この５ｃｍ四方の被験シート３０の平面上に、中央の１点（Ｄ０）、及びこの１点を中心として配置された他の８点（Ｄ１ないしＤ８）をそれぞれ設定した。このとき、当該他の８点（Ｄ１ないしＤ８）を、それぞれ互いに最も近い点同士を線でつなぐと、被験シートの中央点（Ｄ０）と同心で被験シートに対し一回り小さい相似形である一辺の長さが４ｃｍの正方形になるとともに、中央点（Ｄ０）、四隅いずれか一つの点（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３又はＤ４）及びこれらの２点に最も近い２つの点（例えばＤ２とＤ８）を選び、それぞれ互いに最も近い点同士を線でつなぐと、一辺２ｃｍの正方形４つが升目状に並ぶように、これら９点を選んだ。
　続いて、これら９点の各位置におけるシートの厚さを、マイクロメーター（型番：ＭＤＱ－３０、ミツトヨ社製）を用いて測定し、その平均値を、加熱前の平均厚さＴ０（μｍ）とした。
　次に、シートを１２０℃の乾燥機中で７２時間加熱処理した。続いて、乾燥器から出して自然放冷した後、上記９点において同様に厚さを測定し、その平均値を、加熱後の平均厚さＴ１（μｍ）とした。
　下記式（Ｘ）に基づき、シートの高温環境下における厚さ変化率を測定した。
　式（Ｘ）
　ΔＴ＝１００×｛｜Ｔ１－Ｔ０｜／Ｔ０｝
（上記式（Ｘ）中、ΔＴはシートの高温環境下における厚さ変化率（％）を、Ｔ１は加熱後の平均厚さ（μｍ）を、Ｔ０は加熱前の平均厚さ（μｍ）を、それぞれ指す。）
　実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例４の各粒子及び各シートの測定及び評価結果を、それらの原料組成と併せて下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　５．考察
　以下、表１を参照しながら、各粒子及び各シートの評価結果について検討する。
　表１より、比較例１の粒子の個数平均粒径は１５μｍ、空隙率は８０％、含有する揮発性有機化合物量は２．３質量％である。
　比較例１の粒子は、架橋性単量体単位の含有割合が大きい樹脂からなるにもかかわらず、圧縮強度が２．２ＭＰａと低い。この比較例で示されたように個数平均粒径が９．０μｍを超える粒子は、高い圧縮強度を得にくいため、例えばシート等に加工する際、潰れやすいというデメリットがある。
　表１より、比較例２の粒子の個数平均粒径は２．９μｍ、空隙率は６３％、含有する揮発性有機化合物量は３．８質量％である。
　比較例２の粒子は、熱伝導率が０．０８０（Ｗ／（ｍ＊Ｋ））と高い。この比較例で示されたように空隙率が７０％未満の粒子は、熱伝導率が高すぎるため、断熱性に劣る。
　表１より、比較例３の粒子の個数平均粒径は１．８μｍ、空隙率は７４％、含有する揮発性有機化合物量は２０．２質量％である。
　比較例３の粒子は、熱伝導率が０．０６７（Ｗ／（ｍ＊Ｋ））と高く、かつ高温環境下における厚さ変化率ΔＴが２８％と高い。この比較例で示されたように含有する揮発性有機化合物量が５質量％を超える粒子は、粒子が含有するシクロヘキサン等の揮発性有機化合物が熱媒体として作用するため熱伝導率が向上し過ぎる結果として断熱性に劣り、かつ高温環境下において変形しやすいため耐熱性に劣る。
　表１より、比較例４の粒子の個数平均粒径は１２．０μｍ、空隙率は８６％、含有する揮発性有機化合物量は１２．０質量％である。
　比較例４の粒子は、熱伝導率が０．０３５（Ｗ／（ｍ＊Ｋ））と高く、かつ高温環境下における厚さ変化率ΔＴが３５％と高い。この比較例で示されたように、個数平均粒径が９．０μｍを超え、かつ含有する揮発性有機化合物量が５質量％を超える粒子は、高温環境下において変形しやすいため耐熱性に劣る。比較例４における揮発性有機化合物の含有量（１２．０質量％）は比較例３（２０．２質量％）と比べて少なかったが、比較例４の粒子はニトリル基含有単量体単位を含有しているため、耐熱性が比較例３よりもさらに悪かった。
　一方、表１より、実施例１～実施例５の中空樹脂粒子の個数平均粒径は０．９～９．０μｍ、空隙率は７４～９０％、含有する揮発性有機化合物量は０．８～３．０質量％である。
　これらの中空樹脂粒子は、圧縮強度が６．０ＭＰａ以上と高く、シートの熱伝導率が０．０５９（Ｗ／（ｍ＊Ｋ））以下と低く、かつシートの高温環境下における厚さ変化率ΔＴが７．１％以下と低い。
　したがって、中空部を１つ有し、個数平均粒径が０．１～９．０μｍ、空隙率が７０～９９％、含有する揮発性有機化合物量が５質量％以下である中空樹脂微粒子は、従来の粒子と比較して、高い圧縮強度を有し、かつ断熱性及び耐熱性に優れることが実証された。
１　水系媒体
２　低極性材料
３　界面活性剤
４　単量体組成物
４ａ　水系媒体中に分散した単量体
５　油溶性重合開始剤
６　シェル
７　炭化水素系溶剤
８　中空部分
１０　ミセル
２０　中空樹脂粒子前駆体
３０　被験シート
Ｄ０及びＤ１ないしＤ８　被験シート上の測定地点
５１　水系媒体
５２　界面活性剤
５３　単量体組成物
５３ａ　水系媒体中に溶出した単量体
５４　水溶性重合開始剤
６０　ミセル
６０ａ　ミセル前駆体
１００　中空樹脂粒子

Claims (14)

  1. 　１又は２以上の中空部を有する中空樹脂微粒子であって、
    　個数平均粒径が０．１～９．０μｍ、空隙率が７０～９９％、含有する揮発性有機化合物量が５質量％以下、であることを特徴とする中空樹脂微粒子。
  2. 　前記樹脂を構成する繰り返し単位が、架橋性単量体単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空樹脂粒子。
  3. 　前記樹脂を構成する繰り返し単位を１００質量部としたとき、前記架橋性単量体単位の含有割合が２５～５９質量部であることを特徴とする請求項２に記載の中空樹脂粒子。
  4. 　前記樹脂を構成する繰り返し単位が、親水性単量体単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子。
  5. 　前記樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、当該架橋性単量体単位が、ジビニルベンゼン単量体単位及びエチレングリコールジメタクリレート単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子。
  6. 　前記親水性単量体単位が、カルボキシル基含有単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の中空樹脂粒子。
  7. 　前記樹脂を構成する繰り返し単位が、モノビニル単量体単位を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子。
  8. 　粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））が、１．１～２．５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子。
  9. 　前記中空樹脂微粒子はシェルを有し、そのシェル厚さが、０．０１～１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の特徴を有する感熱記録材料用中空樹脂粒子。
  11. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の特徴を有するフィラー用中空樹脂粒子。
  12. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の特徴を有する塗料用中空樹脂粒子。
  13. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含むことを特徴とする、シート。
  14. 　請求項１３に記載の特徴を有する感熱記録シート。
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