CN115135678A - 中空树脂颗粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在制造工序中暂时保持在颗粒内部的烃系溶剂的残留量得以减少并且抑制了破损的中空树脂颗粒的制造方法。中空树脂颗粒的制造方法的特征在于包括如下工序：制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；使上述混合液悬浮来制备悬浮液的工序；通过将上述悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包烃系溶剂；除去上述前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序，上述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，以特定的方法进行除去上述烃系溶剂的工序。
Description
技术领域
本发明涉及中空树脂颗粒的制造方法。更具体而言，本发明涉及能够得到在制造工序中暂时保持在颗粒内部的非反应性烃系溶剂的残留量得以减少的中空树脂颗粒的制造方法。
背景技术
通过聚合聚合性单体而制造的中空树脂颗粒是颗粒内部有空洞的颗粒，与内部基本上被树脂填满的实心颗粒相比，能够很好地散射光并且降低光的透过性。因此，中空树脂颗粒作为不透明度、白度等光学特性优异的有机颜料、掩蔽剂，在水系涂料、纸张涂料组合物等用途中广泛使用，进而还作为光反射板、隔热材料、隔音材料等成型体用的添加剂等而被利用。
专利文献1的目的在于通过短的工序且简便的方法制造壳为单层结构且孔隙率大的中空高分子颗粒，公开了一种将由交联性单体或交联性单体与单官能单体的混合物、引发剂和难溶于水的溶剂构成的混合物分散在分散稳定剂的水溶液中来进行悬浮聚合的方法。专利文献1中，作为除去存在于中空部的溶剂的方法，公开了将悬浮、粉末形态的中空聚合物颗粒在温度为20～300℃、压力为1～100000Pa左右的条件下进行干燥的方法、自然蒸发、减压处理等方法。在专利文献1的实施例中，通过将中空高分子微粒分离并在温度约为70℃、压力约为100000Pa(大气压下)的条件下进行干燥以使核部的十六烷(沸点287℃)蒸发。
专利文献2的目的在于通过提高孔隙率并具有在壳中形成的孔来制造具有缓释性的中空树脂颗粒，公开了将包含多官能单体和非反应性溶剂的混合溶液分散在水溶液中，然后使上述多官能单体聚合的方法。专利文献2中，作为除去中空树脂颗粒中的非反应性有机溶剂的方法，仅公开了将中空树脂颗粒加热到非反应性有机溶剂的沸点T±10℃的方法。
另一方面，专利文献3中，作为加热膨胀热膨胀性微胶囊来制造中空树脂颗粒的方法，公开了将由热塑性聚合物制成的聚合物壳中内包挥发性液体和/或升华性固体作为膨胀剂的热膨胀性微胶囊连续供给到传热面积/有效体积为10m-1以上的间接加热型搅拌干燥机中并排出的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-80503号公报；
专利文献2：日本特开2016-190980号公报；
专利文献3：日本特开2007-191694号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在通过悬浮聚合法在水系介质中聚合聚合性单体而得到中空树脂颗粒的制造方法中，作为除去中空树脂颗粒中内包的难溶于水的有机溶剂的方法，如专利文献1和2中所公开的那样，以往采用了在该有机溶剂的沸点左右或者比沸点低的温度干燥中空树脂颗粒的方法。然而，本发明人发现，作为形成中空树脂颗粒的壳的聚合性单体，为了提高的壳的强度，当增加交联性单体的比例时，即使用以往的方法干燥中空树脂颗粒，也存在有机溶剂大量残留在中空树脂颗粒内部的情况。
本发明是鉴于上述实情而完成的，本发明的目的是提供中空树脂颗粒的制造方法，该制造方法能够得到在制造工序中暂时保持在颗粒内部的烃系溶剂的残留量得以减少并且抑制了破损的中空树脂颗粒。
用于解决问题的方案
第一种本发明的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于，包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备包含上述聚合性单体、上述烃系溶剂及上述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂；
通过对上述前体组合物进行固液分离，得到从上述水系介质中分离的上述前体颗粒的工序；
通过加热干燥从上述水系介质中分离的上述前体颗粒，除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序，
上述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
相对于上述烃系溶剂的沸点T1(℃)和上述前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，除去上述烃系溶剂的工序中的上述加热干燥的温度T0(℃)满足T1+70≤T0≤T2-5。
在第一种本发明的制造方法中，上述烃系溶剂的沸点T1优选为70～90℃。
在第一种本发明的制造方法中，上述中空树脂颗粒的孔隙率优选为50～95％。
在第一种本发明的制造方法中，除去上述烃系溶剂的工序中的上述加热干燥时的压力优选为0～101.3kPa。
在第一种本发明的制造方法中，上述烃系溶剂优选碳原子数为4～7的烃系溶剂。
在第一种本发明的制造方法中，在除去上述烃系溶剂的工序中使用的上述前体颗粒的含水率优选为50％以下。
在第一种本发明的制造方法中，除去上述烃系溶剂的工序优选为将从上述水系介质中分离的上述前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使上述微粒被覆在上述前体颗粒的表面并且除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序。
第二种本发明的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备包含上述聚合性单体、上述烃系溶剂及上述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂；
除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序，
上述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
除去上述烃系溶剂的工序是通过在具有沿重力方向延伸的轴和搅拌叶片的立式搅拌型搅拌容器内，将上述前体颗粒一边搅拌一边加热干燥来除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序。
在第二种本发明的制造方法中，上述中空树脂颗粒的孔隙率优选为50～95％。
在第二种本发明的制造方法中，相对于上述烃系溶剂的沸点T1(℃)和上述前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，除去上述烃系溶剂的工序中的上述加热干燥的温度T0(℃)优选满足T1≤T0≤T2-5。
在第二种本发明的制造方法中，在除去上述烃系溶剂的工序中使用的上述搅拌容器优选为圆筒状或圆锥状。
在第二种本发明的制造方法中，优选在制备上述前体组合物的工序之后，且在除去上述烃系溶剂的工序之前，还包括通过对上述前体组合物进行固液分离来得到从上述水系介质中分离的上述前体颗粒的工序。
在第二种本发明的制造方法中，除去上述烃系溶剂的工序优选为将上述前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在上述搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使上述微粒被覆在上述前体颗粒的表面并且除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序。
第三种本发明的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备包含上述聚合性单体、上述烃系溶剂及上述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂；
除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序，
上述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
上述除去烃系溶剂的工序是通过在具有沿水平方向延伸的轴和搅拌叶片的卧式搅拌型搅拌容器内，将上述前体颗粒一边搅拌一边加热干燥来除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序。
在第三种本发明的制造方法中，上述中空树脂颗粒的孔隙率优选为50～95％。
在第三种本发明的制造方法中，相对于上述烃系溶剂的沸点T1(℃)和上述前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，除去上述烃系溶剂的工序中的上述加热干燥的温度T0(℃)优选满足T1≤T0≤T2-5。
在第三种本发明的制造方法中，除去上述烃系溶剂的工序优选使用具备多轴卧式搅拌型搅拌容器的连续式干燥机来进行，上述多轴卧式搅拌型搅拌容器具有沿水平方向延伸的多根轴和搅拌叶片。
在第三种本发明的制造方法中，优选在制备上述前体组合物的工序之后，且在除去上述烃系溶剂的工序之前，还包括通过对上述前体组合物进行固液分离来得到从上述水系介质中分离的上述前体颗粒的工序。
在第三种本发明的制造方法中，除去上述烃系溶剂的工序优选为将上述前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在上述搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使上述微粒被覆在上述前体颗粒的表面并且除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序。
发明效果
根据如上所述的本发明的制造方法，能够制造出在制造工序中暂时保持在颗粒内部的烃系溶剂的残留量得以减少并且抑制了破损的中空树脂颗粒。
附图说明
图1是说明本发明的制造方法的一个例子的图。
图2是示出本发明的制造方法中使用的悬浮液的一个实施方式的示意图。
图3是示出在第二种本发明的制造方法中使用的立式搅拌干燥机的一个例子的示意剖面图。
图4是示出在第二种本发明的制造方法中使用的立式搅拌干燥机的另一个例子的示意剖面图。
图5是示出在第三种本发明的制造方法中使用的卧式搅拌干燥机的一个例子的示意剖面图。
图6是图5所示的卧式搅拌干燥机的AA剖面图。
具体实施方式
另外，在本发明中，认为具有壳和被该壳包围的中空部且该中空部填满烃系溶剂的颗粒是通过本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的中间体，称为前体颗粒。此外，在本发明中，将包含该前体颗粒的组合物称为前体组合物。
此外，在本发明中，数值范围中的“～”意为分别独立地包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
另外，在本发明中，“生产率”以得到的中空树脂颗粒的重量(kg)除以溶剂除去工序中的加热干燥时间(h)、再除以溶剂除去工序中使用的干燥机的有效容积(m3)的值(kg/(h·m3))为指标。在烃系溶剂的残留量被充分减少的中空树脂颗粒中，该值(kg/(h·m3))越大，能够视为生产率越高。
在本发明中，纵向搅拌方式是指通过具有沿重力方向延伸的轴和搅拌叶片的搅拌容器进行搅拌的方式，横向搅拌方式是指通过具有沿水平方向延伸的轴和搅拌叶片的搅拌容器进行搅拌的方式。在此，沿重力方向延伸的轴和沿水平方向延伸的轴可以分别相对于重力方向和水平方向例如在±5°以内略微倾斜。
在本发明中，有时将用立式搅拌型搅拌容器进行干燥的干燥机称为立式搅拌干燥机，有时将用卧式搅拌型搅拌容器进行干燥的干燥机称为卧式搅拌干燥机。
Ⅰ-1.第一种本发明的中空树脂颗粒的制造方法
第一种本发明的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备将包含上述聚合性单体、上述烃系溶剂及上述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂；
通过对上述前体组合物进行固液分离，得到从上述水系介质中分离的上述前体颗粒的工序；
通过加热干燥从上述水系介质中分离的上述前体颗粒，除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序；
上述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
相对于上述烃系溶剂的沸点T1(℃)和上述前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，除去上述烃系溶剂的工序中的上述加热干燥的温度T0(℃)满足T1+70≤T0≤T2-5。
第一种本发明的制造方法中，通过使包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液悬浮，来制备具有如下分布结构的液滴分散在水系介质中而形成的悬浮液，上述分布结构为聚合性单体与烃系溶剂发生相分离，聚合性单体偏向存在于表面侧、烃系溶剂偏向存在于中心部分。第一种本发明的制造方法遵从如下的基本技术：通过将这样的悬浮液供给至聚合反应，使液滴的表面固化，形成具有由树脂构成的壳和填满烃系溶剂的中空部的颗粒。
通过这样的基本技术得到的中空树脂颗粒是具有含有树脂的壳(外壳)和被该壳包围的中空部的颗粒。中空部是明显区别于由树脂材料形成的壳的空洞状的空间。中空树脂颗粒的壳可以具有多孔结构，但在这种情况下，中空部具有能够明确区别于均匀分散在多孔结构内的多个微小空间的尺寸。
遵从上述的基本技术而制造的中空树脂颗粒在制造过程中，中空部暂时填满烃系溶剂。然而，例如将中空树脂颗粒与树脂等其它材料混炼而使用的情况下，当中空树脂颗粒内包烃系溶剂时，中空树脂颗粒中的烃系溶剂会挥发并起泡，有可能成为起火的原因。此外，与烃系溶剂含量低的中空树脂颗粒相比，烃系溶剂含量高的中空树脂颗粒的比重大，因此也存在中空树脂颗粒作为轻质材料的效果差的问题。因此，需要充分除去了烃系溶剂的中空树脂颗粒。
另一方面，使聚合性单体中的交联性单体的比例为40～100质量％而制造出的中空树脂颗粒的壳中紧密遍布共价键网络，结果形成了坚固的壳。在这样的中空树脂颗粒中，存在于中空部的烃系溶剂难以透过壳，因此难以通过以往的方法充分除去烃系溶剂。
与此相对，在第一种本发明的制造方法中，将内包烃系溶剂状态的前体颗粒先从水系介质中分离后，再在烃系溶剂的沸点T1(℃)+70℃以上且该前体颗粒的热分解开始温度T2-5℃以下的温度进行加热干燥，由此能够在抑制颗粒的破损的同时充分除去内包的烃系溶剂。
通过第一种本发明的制造方法，在制造具有没有连通孔和壳缺陷的壳的中空树脂颗粒的情况下可特别有效地发挥出减少中空树脂颗粒内的烃系溶剂的残留量的效果。
一般在中空树脂颗粒中存在：壳没有中空部与颗粒外部空间连通的连通孔、中空部通过壳与颗粒外部隔绝的颗粒；壳具有一个或两个以上连通孔、中空部通过该连通孔与颗粒外部连通的颗粒。中空树脂颗粒的连通孔的大小可根据中空树脂颗粒的大小适当调整，但通常直径为10～500nm。此外，在本发明中，中空树脂颗粒的壳缺陷是指相对于颗粒的大小而言的极大的裂纹状的缺陷。虽然也取决于中空树脂颗粒的大小，但由于具有1μm以上长度的裂纹一般会使中空树脂颗粒的强度显著劣化，所以被认为是壳缺陷。
当中空树脂颗粒的壳具有连通孔或壳缺陷时，该中空树脂颗粒在与树脂等其它材料混炼的情况下，存在容易被压碎或者该其它材料容易从连通孔或壳缺陷进入中空树脂颗粒内部的问题。因此，需要具有没有连通孔和壳缺陷的壳的中空树脂颗粒。
另外，在本发明中，壳没有连通孔和壳缺陷是指基本上没有连通孔和壳缺陷即可，SEM观察100个中空树脂颗粒，如果具有连通孔或壳缺陷的中空树脂颗粒为5个以下，则认为没有连通孔和壳缺陷。
具有没有连通孔和壳缺陷的壳的中空树脂颗粒能够通过例如以下方法来制造：在第一种本发明的制造方法中，使用双官能的交联性单体作为形成壳的聚合性单体中的交联性单体。推定由于聚合性单体中的交联性单体是双官能的，所以聚合工序中的聚合性单体的聚合速度不会变得过快，壳难以产生形变，因此难以形成连通孔和壳缺陷。
第一种本发明的制造方法包括下述(1)～(5)的工序，没有特别限定，但也可以进一步包括这些以外的工序。另外，在本发明中记载的制造方法中，只要技术上可行，可以将各工序的两个或两个以上的工序作为一个工序同时进行，也可以更改顺序进行。例如，可以在投入制备混合液的材料的同时进行悬浮，从而在一个工序中同时进行混合液的制备和悬浮液的制备。
(1)混合液制备工序
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序
(2)悬浮工序
通过使上述混合液悬浮，来制备将包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序
(3)聚合工序
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包烃系溶剂
(4)固液分离工序
通过对上述前体组合物进行固液分离，来得到从水系介质中分离的前体颗粒的工序，以及
(5)溶剂除去工序
通过加热干燥从水系介质中分离的前体颗粒，来除去前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序
图1是示出第一种本发明的制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)对应于上述各工序(1)～(5)。各图之间的白色箭头指示各工序的顺序。另外，图1只是用于说明的示意图，第一种本发明的制造方法不限于图中所示的制造方法。此外，本发明的各制造方法中所使用的材料的结构、尺寸和形状不限于这些图中的各种材料的结构、尺寸和形状。
图1的(1)是示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如此图所示，混合液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2是指极性低且难以与水系介质1混合的材料。在本发明中，低极性材料2包含聚合性单体、烃系溶剂和聚合引发剂。
图1的(2)是示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的聚合性单体组合物的液滴10。聚合性单体组合物的液滴10虽然包含聚合性单体、烃系溶剂和聚合引发剂，但液滴内的各材料的分布并不是均匀的。聚合性单体组合物的液滴10具有如下结构：烃系溶剂4a与包含聚合性单体和聚合引发剂的烃系溶剂以外的材料4b发生相分离，烃系溶剂4a偏向存在于中心部分，烃系溶剂以外的材料4b偏向存在于表面侧。
图1的(3)是示出聚合工序后的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。前体组合物包含水系介质1和分散在该水系介质1中的前体颗粒20。形成该前体颗粒20的外表面的壳6是通过上述聚合性单体组合物的液滴10中的聚合性单体的聚合而形成的。壳6内部的中空部填充了烃系溶剂4a。
图1的(4)是示出固液分离工序后的前体颗粒的一个实施方式的剖面示意图。固液分离工序后的前体颗粒是上述图1的(3)所示的前体组合物中的从水系介质1分离的前体颗粒20。
图1的(5)是示出溶剂除去工序后的中空树脂颗粒的一个实施方式的剖面示意图。溶剂除去工序后的中空树脂颗粒100是从上述图1的(4)所示的固液分离工序后的前体颗粒20中除去该前体颗粒内包的烃系溶剂4a而得到的颗粒，壳6的内部具有中空部7。
以下，对第一种本发明的制造方法中具有的上述工序(1)～(5)以及第一种本发明的制造方法还可以具有的其它工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序是制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序。该混合液中还可以含有悬浮稳定剂等其它材料。
[聚合性单体]
聚合性单体是具有能够聚合的官能团的化合物，通常使用具有烯属不饱和键作为能够聚合的官能团的化合物。
在本发明中，聚合性单体至少包含交联性单体，也可以进一步包含非交联性单体。在此，非交联性单体是仅具有一个能够聚合的官能团的聚合性单体，交联性单体是具有两个以上能够聚合的官能团、通过聚合反应在树脂中形成交联键的聚合性单体。由于交联性单体具有多个能够聚合的官能团，因此通过包含交联性单体作为聚合性单体，能够在聚合工序中连接各单体，从而能够提高壳的交联密度。
作为交联性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等双官能的交联性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的交联性单体等。这些之中，从难以在壳上形成连通孔和壳缺陷的观点出发，优选双官能的交联性单体，更优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
这些交联性单体能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯意为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸意为丙烯酸或者甲基丙烯酸。
作为非交联性单体，优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体是具有一个能够聚合的乙烯基官能团的化合物。
作为单乙烯基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；醋酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯等卤代乙烯单体；偏二氯乙烯等卤代亚乙烯基单体；乙烯基吡啶单体等。
作为单乙烯基单体，尤其从聚合反应容易稳定且能够得到耐热性高的中空树脂颗粒的观点出发，优选(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，更优选选自(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
这些非交联性单体能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。
相对于100质量％的合计了上述交联性单体和上述非交联性单体的上述聚合性单体的总量，本发明中使用的聚合性单体以40～100质量％的比例含有上述交联性单体。通过使上述交联性单体的含有比例为上述下限值以上，由于交联性单体单元在中空树脂颗粒的壳中所占的含有比例充分高，所以共价键网络紧密遍布在壳中，结果得到的中空树脂颗粒强度优异，难以被压碎，即使对于从外部赋予的热量等也难以变形。尤其是从提高中空树脂颗粒的强度的观点出发，上述交联性单体的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，另一方面，从抑制壳中的连通孔和壳缺陷的产生的观点出发，上述交联性单体的含有比例优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
本发明中使用的聚合性单体可以以60质量％以下的比例含有上述非交联性单体。在上述聚合性单体包含上述非交联性单体的情况下，壳的连通孔和壳缺陷的产生变得容易抑制。
在上述聚合性单体包含上述非交联性单体的情况下，相对于100质量％的合计了上述交联性单体和上述非交联性单体的上述聚合性单体的总量，优选以10质量％以上的比例，更优选以20质量％以上的比例含有上述非交联性单体。通过使上述非交联性单体的含有比例为上述下限值以上，壳的连通孔和壳缺陷的产生变得更容易抑制。另一方面，从充分含有上述交联性单体以提高中空树脂颗粒的强度和耐热性的观点出发，上述非交联性单体的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
混合液中的聚合性单体(非交联性单体和交联性单体的总量)的含量没有特别限定，但从中空树脂颗粒的孔隙率、粒径和机械强度的平衡的观点和减少烃系溶剂的残留量的观点出发，相对于100质量％的除水系介质以外的混合液中成分的总质量，通常为15～55质量％，更优选为25～40质量％。
[烃系溶剂]
在本发明中，使用烃系溶剂作为非聚合性且难溶于水的有机溶剂。烃系溶剂作为在颗粒内部形成中空部的间隔材料发挥作用。
烃系溶剂的种类没有特别限定。作为烃系溶剂，可以举出例如：丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷等饱和烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二硫化碳、四氯化碳等挥发性比较高的溶剂。
关于烃系溶剂，100质量％的烃系溶剂的总量中，饱和烃系溶剂的比例优选为50质量％以上。由此，通过在聚合性单体组合物的液滴内充分发生相分离，能够容易得到仅具有一个中空部的中空树脂颗粒，能够抑制多孔颗粒的生成。从进一步抑制多孔颗粒的生成的观点和各中空树脂颗粒的中空部容易变均匀的观点出发，饱和烃系溶剂的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
此外，作为烃系溶剂，优选碳原子数为4～7的烃系溶剂。碳原子数为4～7的烃化合物能够在聚合工序时容易地被内包在前体颗粒中，并且能够在溶剂除去工序时容易地从前体颗粒中除去。尤其特别优选碳原子数为5或者6的烃系溶剂。
此外，作为烃系溶剂没有特别限定，但从在后述的溶剂除去工序中容易被除去的观点出发，优选沸点为90℃以下的烃系溶剂，更优选沸点为85℃以下的烃系溶剂，另一方面，从容易被前体颗粒内包的观点出发，优选沸点为70℃以上的烃系溶剂，更优选沸点为75℃以上的烃系溶剂。
另外，在本发明中，上述烃系溶剂是含有多种烃系溶剂的混合溶剂，在具有多个沸点的情况下，该烃系溶剂的沸点是指该混合溶剂中所包含的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点，即多个沸点中最高的沸点。
此外，烃系溶剂的20℃时的相对介电常数优选为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性的大小的指标之一。认为在烃系溶剂的相对介电常数为3以下和充分小的情况下，在聚合性单体组合物的液滴中相分离迅速进行，容易形成中空部。
20℃时的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃时的相对介电常数，能够参照公知的文献(例如，日本化学会编的“化学便览基础篇”，修订第4版，丸善株式会社，平成5年9月30日发行，Ⅱ-498～Ⅱ-503页)中记载的值和其它的技术情报。作为20℃时的相对介电常数的测定方法，例如可以举出以JISC2101:1999的23为依据且在测定温度为20℃时实施的相对介电常数试验等。
通过改变混合液中的烃系溶剂的量能够调节中空树脂颗粒的孔隙率。在后述的聚合工序中，由于是在聚合性单体组合物的液滴内包烃系溶剂的状态下进行聚合反应，所以存在烃系溶剂的含量越多，得到的中空树脂颗粒的孔隙率越高的倾向。
在本发明中，从容易控制中空树脂颗粒的粒径、容易在维持中空树脂颗粒的强度的同时提高孔隙率、容易降低颗粒内的烃系溶剂的残留量的观点出发，相对于100质量份的聚合性单体的总质量，混合液中的烃系溶剂的含量优选为50～500质量份。混合液中的烃系溶剂的含量相对于100质量份的聚合性单体的总质量更优选为60～400质量份，进一步优选为70～300质量份，更进一步优选为80～200质量份。
[聚合引发剂]
在本发明中，优选使用油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂。通过使用油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，在后述的悬浮工序中得到的悬浮液中，聚合引发剂被收入聚合性单体组合物的液滴内部。
作为油溶性聚合引发剂，只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的引发剂即可，没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等。
聚合引发剂的含量相对于100质量份的混合液中的聚合性单体的总质量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过使聚合引发剂的含量为0.1～10质量份，使聚合反应充分进行，且聚合反应结束后聚合引发剂残留的可能性小，发生未预期的副反应的可能性小。
[极性树脂]
在本发明中，混合液还可以包含极性树脂。在本发明中，极性树脂选自含有含杂原子的重复单元的聚合物。作为上述极性树脂，具体可以举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、含杂原子的乙烯基系树脂等。
上述极性树脂可以是含杂原子的单体的均聚物或共聚物，也可以是含杂原子的单体与不含杂原子的单体的共聚物。在上述极性树脂是含杂原子的单体和不含杂原子的单体的共聚物的情况下，从容易控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度的观点出发，在100质量％的构成该共聚物的全部重复单元中，含杂原子的单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为用于极性树脂的含杂原子的单体，能够举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚等(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；卤代苯乙烯、苯乙烯磺酸等含杂原子的芳族乙烯基单体；醋酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯等卤代乙烯基单体；偏二氯乙烯等卤代亚乙烯基单体；乙烯基吡啶单体；巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基的单体；烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体等。这些含杂原子的单体能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。
作为用于极性树脂的不含杂原子的单体，能够举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等不含杂原子的芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体。这些不含杂原子的单体能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。
上述极性树脂尤其是从与上述聚合性单体的相溶性高、容易控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度的观点出发，优选在100质量％的构成该树脂的全部重复单元中(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体单元的总质量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上的丙烯酸系树脂，特别优选构成该树脂的全部重复单元由(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体单元构成的丙烯酸系树脂。
此外，从容易控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度的观点出发，在上述极性树脂中，上述含杂原子的单体优选含有包含选自羧基、羟基、磺酸基、氨基、聚氧乙烯基和环氧基中的至少一种极性基团的含极性基团的单体单元。作为上述极性基团，从能够通过少量的添加量来控制粒径的观点出发，尤其优选选自羧基和羟基中的至少一种。
作为含极性基团的单体，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等含羟基的单体；苯乙烯磺酸等含磺酸基的单体；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基的单体；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚氧乙烯基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚等含环氧基的单体等。这些含极性基团的单体能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。
在上述极性树脂含有含极性基团的单体单元的情况下，从变得容易控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度的观点出发，优选上述极性基团位于主链或侧链的末端，或者以垂饰状键合在主链或侧链上。
在极性树脂不包含上述含极性基团的单体单元的情况下，作为该极性树脂包含的上述含杂原子的单体单元，从与上述聚合性单体的相溶性高、容易控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度的观点出发，优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，尤其从极性高的观点出发，优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，上述(甲基)丙烯酸烷基酯优选烷基的碳原子数为3以下，更优选烷基为甲基或乙基，进一步优选烷基为甲基。
作为用作上述极性树脂的上述丙烯酸系树脂，尤其从与上述聚合性单体的相溶性高、容易控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度的观点出发，当极性树脂用聚合性单体的总质量为100质量％时，优选为包含50.0质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的极性树脂用聚合性单体的聚合物或共聚物。另外，在本发明中，存在将用于极性树脂的合成的聚合性单体称为极性树脂用聚合性单体的情况。
作为用作上述极性树脂的上述丙烯酸系树脂，更优选包含50.0质量％以上且99.9质量％以下的甲基丙烯酸甲酯和0.1质量％以上且5.0质量％以下的上述含极性基团的单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，进一步优选包含50.0质量％以上且99.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯和0.1质量％以上且5.0质量％以下的上述含极性基团的单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，更进一步优选包含50.0质量％以上且98.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯、1.0质量％以上且5.0质量％以下的不同于甲基丙烯酸甲酯且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体和0.1质量％以上且5.0质量％以下的上述含极性基团的单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，特别优选包含50.0质量％以上且98.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯、1.0质量％以上且5.0质量％以下的不同于甲基丙烯酸甲酯且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体和0.2质量％以上且3.0质量％以下的上述含极性基团的单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物。
作为与甲基丙烯酸甲酯不同且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，从能够控制玻璃化转变点的观点出发，优选选自丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种，特别优选丙烯酸乙酯。
作为上述含极性基团的单体，从与上述聚合性单体的相溶性的观点出发，优选含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，进一步从能够通过少量的添加量来控制粒径的观点出发，更优选含有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，特别优选(甲基)丙烯酸。
上述极性树脂例如能够通过用溶液聚合、乳液聚合等聚合方法使含有上述含杂原子的单体的极性树脂用聚合性单体聚合而得到。
此外，在上述极性树脂为共聚物的情况下，该共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一种，但优选为无规共聚物。
此外，从提高溶解性的观点出发，优选将上述极性树脂更加细致地粉碎。
上述极性树脂的数均分子量(Mn)没有特别限定，但以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～20000，更优选为4000～17000，更进一步优选为6000～15000。通过使上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述下限值以上，能够提高极性树脂的溶解性，容易地控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度，通过使上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述上限值以下，能够抑制壳的强度的降低。
在混合液含有上述极性树脂的情况下，相对于100质量份的上述聚合性单体，上述极性树脂的含量优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.3～8.0质量份，更进一步优选为0.5～8.0质量份。通过使上述极性树脂的含量为上述下限值以上，能够容易地控制中空树脂颗粒的粒径和壳的厚度，另一方面，通过使上述极性树脂的含量为上述上限值以下，能够抑制壳的强度的降低。
[悬浮稳定剂]
在本发明中，混合液优选含有悬浮稳定剂。悬浮稳定剂只要在后述的悬浮工序中起到使聚合性单体组合物的液滴分散在水系介质中的作用即可，没有特别限定。
作为悬浮稳定剂，例如可以举出表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的任一种，也能够组合这些使用。这些之中，优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，更优选阴离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可以举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物盐等。
作为非离子表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等。
作为阳离子表面活性剂，可以举出例如二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
此外，作为悬浮稳定剂，可以使用难溶于水的无机化合物。在混合液含有上述极性树脂的情况下，从容易控制中空树脂颗粒的粒径的观点出发，优选使用难溶于水的无机化合物作为悬浮稳定剂。作为难溶于水的无机化合物，可以举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铁等金属氢氧化物，尤其优选金属氢氧化物，特别优选氢氧化镁。
另外，在本发明中，难溶于水的无机化合物优选为相对于100g水的溶解度为0.5g以下的无机化合物。
悬浮稳定剂的含量相对于100质量份的混合液中的聚合性单体的总质量优选为0.1～4质量份，更优选为0.5～3质量份。在悬浮稳定剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，容易在水系介质中形成聚合性单体组合物的液滴。另一方面，在悬浮稳定剂的上述含量为4质量份以下的情况下，在除去烃系溶剂的工序中由起泡引起的生产率降低不易发生。
[水系介质]
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂、以及水和亲水性溶剂的混合物的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要是与水充分混合不引起相分离的溶剂则没有特别限制。作为亲水性溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，优选使用水，因为其极性高。在使用水和亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成聚合性单体组合物的液滴的观点出发，重要的是该混合物整体的极性不会变得太低。在这种情况下，例如，水与亲水性溶剂的混合比(质量比)可以为水∶亲水溶剂＝99∶1～50∶50等。
通过将上述的各材料和根据需要的其它材料混合并适当搅拌等来得到混合液。在该混合液中，包含上述聚合性单体、聚合引发剂、烃系溶剂等亲油性材料的油相在包含悬浮稳定剂和水系介质等的水相中，以粒径数mm左右的大小分散。根据材料的种类，这些材料在混合液中的分散状态即使肉眼也能够进行观察。
在混合液制备工程中，可以通过将上述的各材料和根据需要的其它材料仅混合并适当搅拌等来得到混合液，但从壳的组成容易变均匀的观点出发，优选通过预先分别制备上述油相和上述水相并将它们混合来制备混合液。
(2)悬浮工序
悬浮工序是通过使上述混合液悬浮，来制备将包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序。
用于形成聚合性单体组合物的液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如(直列型)乳化分散机(大平洋机工株式会社制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(谱莱密克司机械有限公司制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARKⅡ型)等能够强搅拌的装置来进行。
在悬浮工序中制备的悬浮液中，上述包含聚合性单体、聚合引发剂和烃系溶剂等亲油性材料且具有1.0～100.0μm左右的粒径的聚合性单体组合物的液滴在水系介质中均匀分散。这样的聚合性单体组合物的液滴难以用肉眼观察，例如能够用光学显微镜等公知的观察机器观察。
在悬浮工序中，由于聚合性单体组合物的液滴发生相分离，极性低的烃系溶剂变得容易聚集在液滴的内部。其结果，所得到的液滴成为烃系溶剂分布在其内部、烃系溶剂以外的材料分布在其边缘的状态。
图2是示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的聚合性单体组合物的液滴10示意地表示其剖面。另外，图2仅为示意图，本发明中的悬浮液并不一定限定于图2所示的悬浮液。
图2示出了聚合性单体组合物的液滴10和聚合性单体4c分散在水系介质1中的状态。液滴10由悬浮稳定剂3包围在油溶性的聚合性单体组合物4的周围而构成。聚合性单体组合物4中包含聚合引发剂5、以及聚合性单体和烃系溶剂(均未图示)。
聚合性单体组合物的液滴10是包含聚合性单体组合物4的微小油滴，聚合引发剂5在该微小油滴的内部产生聚合引发自由基。因此，不会使微小油滴过度生长，能够制造出目标粒径的前体颗粒。
此外，在图2所示的悬浮聚合中，由于聚合引发剂5被收入聚合性单体组合物的液滴10内，分散在水系介质1中的聚合性单体4c没有机会与聚合引发剂5接触。因此，还能够抑制除了作为目的的中空树脂颗粒以外的粒径比较小的致密颗粒等多余的聚合物颗粒的生成。另外，作为收入聚合性单体组合物的液滴10的内部的聚合引发剂5，通常使用油溶性聚合引发剂。
(3)聚合工序
本工序是通过将上述悬浮液供给至聚合来反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部内包烃系溶剂。
在聚合工序中，通过以上述聚合性单体组合物的液滴中内包烃系溶剂的状态聚合该液滴中的聚合性单体，可形成具有：含有作为聚合性单体的聚合物的树脂的壳；以及填满烃系溶剂的中空部的前体颗粒。
在第一种本发明的制造方法中，通过将聚合性单体组合物的液滴在内包烃系溶剂的状态下供给至聚合反应，容易在维持形状的同时进行聚合反应，容易调节前体颗粒的大小和孔隙率。此外，由于组合使用聚合性单体和烃系溶剂，烃系溶剂相对于前体颗粒的壳的极性低，烃系溶剂难以与壳融合，因此相分离充分发生并且容易仅形成一个中空部。此外，通过调节烃系溶剂的量，能够容易地调节前体颗粒的大小及孔隙率。
聚合方式没有特别限定，例如，能够采用间歇式(分批式)、半连续式、连续式等。聚合温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
(4)固液分离工序
本工序是通过对上述前体组合物进行固液分离，来得到内包烃系溶剂且从水系介质中分离的前体颗粒的工序。
对前体组合物进行固液分离的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可以举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中能够采用离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，也可以采用过滤法。
在本工序中，在对前体组合物进行固液分离之后，实施后述的溶剂除去工序之前，可以实施前体颗粒的预干燥。另外，预干燥是用于从固液分离前体组合物而得到的固体中除去残留的水系介质而不除去前体颗粒中内包的烃系溶剂的干燥。该预干燥优选根据需要实施，以使由本工序得到的前体颗粒的含水率在后述的优选范围。
例如，从除去水系介质而不除去烃系溶剂的观点出发，上述预干燥优选在比后述的溶剂除去工序中的加热干燥温度T0(℃)低100℃的温度(T0-100(℃))以下的温度条件下进行。此外，为了充分除去水系介质，上述预干燥的温度通常在40℃以上的温度条件下进行。
此外，实施上述预干燥时的压力根据上述预干燥的温度在0～101.3kPa的范围、在能够抑制前体颗粒的破损的范围内调节即可。
上述预干燥能够通过公知的干燥方法进行，例如，可以通过使用干燥机等干燥装置或者烘手机等干燥器具等的方法进行，也可以通过与后述的溶剂除去工序同样的方法进行。
(5)溶剂除去工序
本工序是通过加热干燥从水系介质中分离的前体颗粒，除去该前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序。
在本工序中，通过将由上述固液分离工序得到的前体驱颗粒在气体中加热干燥，将该前体颗粒内部的烃系溶剂替换为气体，能够得到充满气体的中空树脂颗粒。在此，“气体中”严格来说是指在前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境下以及在前体颗粒的外部仅存在不影响烃系溶剂的除去的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体中”能够改变表述为前体颗粒从浆料中分离的状态，也能够改变表述为前体颗粒存在于干燥粉末中的状态。即，在本工序中，在前体颗粒与外部气体直接接触的环境下除去烃系溶剂。
溶剂除去工序中使用的前体颗粒没有特别限定，含水率优选为50％以下，更优选为15～45％。由此，由于在搅拌干燥前体颗粒时的前体颗粒的流动性提高，所以前体颗粒向搅拌容器的输送性和干燥效率提高，并且干燥时间缩短。此外，由于通过抑制在搅拌叶片上的粉体附着来提高传热效率，所以能够提高生产率。
另外，在本发明中，含水率能够通过下述式(i)计算出。
式(i)
含水率(％)＝{(w1-w2)/w1}×100
在上述式(i)中，w1表示测定试样的质量，w2表示测定试样在105℃干燥1小时之后冷却至25℃后的质量。
此外，前体颗粒中的烃系溶剂的透过率(％)优选为5％以下，上述烃系溶剂的透过率是作为将溶剂除去工序中使用的前体颗粒在40℃静置干燥24小时而得到的前体颗粒A的质量(w3)与进一步将该前体颗粒A在105℃静置干燥2小时后冷却至25℃而得到的前体颗粒B的质量(w4)的变化率而求出的。此外，从壳的强度的观点出发，上述烃系溶剂的透过率优选为5％以下，从提高生产率的观点出发，上述烃系溶剂的透过率优选超过3％。
另外，上述烃系溶剂的透过率能够通过下述式(ii)计算出。
式(ii)
烃系溶剂的透过率(％)＝{(w3-w4)/w3}×100
(在上述式(ii)中，w3和w4如前所述。)
推定当上述烃系溶剂的透过率为5％以下时，前体颗粒的壳没有连通孔和壳缺陷且壳强度优异。在用以往的方法制造上述烃系溶剂的透过率为5％以下的中空树脂颗粒的情况下，烃系溶剂大量残留在颗粒内，但通过使用第一种本发明的制造方法，能够得到上述烃系溶剂的透过率为5％以下且烃系溶剂的残留量减少的中空树脂颗粒。
另外，在本发明的各制造方法中，通过使用双官能的交联性单体作为聚合性单体中的交联性单体，能够形成上述烃系溶剂的透过率为5％以下的壳。
在溶剂除去工序中，除去前体颗粒中内包的烃系溶剂时的加热干燥温度T0是根据使用的干燥装置而设定的干燥温度。在本发明中，在溶剂除去工序中进行的加热干燥中使用的干燥装置可以是利用热风等直接加热颗粒的直接加热型，也可以是通过使颗粒接触注入了热介质的夹套等而加热颗粒的间接加热型。加热干燥的温度T0基本上是干燥室内的温度，但在使用间接加热型的干燥装置的情况下，由于热介质的温度可以视为干燥室内的温度，所以热介质的温度能够作为加热干燥的温度T0。
在本发明中，溶剂除去工序中的加热干燥的温度T0相对于前体颗粒中内包的烃系溶剂的沸点T1(℃)和前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)满足T1+70≤T0≤T2-5，优选满足T1+75≤T0≤T2-5。
在本发明中，前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)是在空气气氛下，基于通过TG-DTA(热重差热分析)测定的前体颗粒的加热减量，使用分析软件测定的。作为TG-DTA装置(差热热重同时测定装置)，例如，能够使用Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR6000系列等，作为分析软件，能够使用装置附带的分析软件。
具体而言，前体颗粒的TG-DTA曲线是通过准确称量溶剂除去工序中使用的前体颗粒约15mg，以氧化铝为基准物质，在空气气氛下，在下述条件进行测定而得到的。
空气流量：230mL/min
升温速度：10℃/min
测定温度范围：30℃至800℃
使用分析软件，能够从得到的TG-DTA曲线求出前体颗粒的热分解开始温度。另外，在本发明中，热分解开始温度根据JIS K7120：1987“塑料的热重测定方法”求出，在质量减少为一阶段质量减少的情况下，热分解开始温度为质量减少的开始温度，在质量减少为多阶段质量减少的情况下，将质量减少的第一次开始温度作为热分解开始温度。
从能够得到耐热性优异的中空树脂颗粒的观点出发，本工序中使用的前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)优选为150～350℃，更优选为200～300℃。
本工序中的上述加热干燥的时间根据加热干燥的方法适当设定，没有特别限定，通常为30分钟～1500分钟，从生产率的观点出发，优选为800分钟以下，更优选为500分钟以下。
从抑制中空树脂颗粒的破损的观点出发，本工序中的上述加热干燥时的压力优选为0～101.3kPa，更优选为0～71kPa，进一步优选为0～10kPa。
本工序中的进行上述加热干燥的干燥气氛没有特别限定，能够根据中空树脂颗粒的用途适当选择。作为干燥气氛，可以举出例如空气、氧气、氮气、氩气等。从安全性和干燥效率的观点出发，优选为氮气和氩气等非活性气体气氛，但从简便性的观点出发也可以为空气气氛。通过在气体中的干燥操作，前体颗粒内部的烃系溶剂被外部的气体置换，结果得到气体占据中空部的中空树脂颗粒。在真空条件下进行上述加热干燥的情况下，在暂时得到内部为真空的中空树脂颗粒后，通过调节至常压，得到具有填满气体的中空部的中空树脂颗粒。
在本工序中的上述加热干燥时投入的前体颗粒的量可根据加热干燥的方法适当调整，没有特别限定，通常为0.1～100L，从大量生产的观点出发，优选为10L以上。
作为本工序中的加热干燥的方法，能够采用公知的方法，没有特别限定，例如，能够举出在静置前体颗粒的状态下进行干燥的静置干燥、或者在气体中一边搅拌前体颗粒一边进行干燥的搅拌干燥、气流干燥等方法。尤其是从能够在短时间内从大量的前体颗粒中除去烃系溶剂并且生产率优异的观点出发，优选搅拌干燥。
作为进行静置干燥的干燥机，例如，能够举出大和科学株式会社制造的方形真空干燥器(型号：ADP300)等盘架真空干燥装置等。
在通过静置干燥进行溶剂除去工序的情况下，通常将前体颗粒的饼块放置在干燥机内进行干燥。从在短时间内除去前体颗粒中的烃系溶剂的观点出发，前体颗粒的饼块的厚度优选为1cm以下。另外，进行静置干燥的干燥机具有的干燥室的有效容积通常为0.0001～1m3。
作为进行搅拌干燥的干燥机，只要是具有能够在搅拌所期望的材料的同时进行干燥的搅拌容器的干燥机则没有特别限定，例如，能够优选使用具有能够调节温度和内压的搅拌容器的搅拌干燥机。通过使用这样的搅拌干燥机，能够在搅拌容器内将前体颗粒一边搅拌一边加热干燥。搅拌干燥机通常比进行静置干燥的干燥机的有效容积大。搅拌干燥机具有的搅拌容器的有效容积通常为0.0001m3以上，从大量生产的观点出发，优选为3m3以上，另一方面，从生产率的观点出发，通常为20m3以下，也可以15m3以下。
作为搅拌干燥机的种类，例如，能够举出流动层干燥装置等直接加热型搅拌干燥机以及在搅拌容器的外周具有使热介质流动的夹套的间接加热型搅拌干燥机。
作为搅拌干燥机，例如，能够举出后述的第二种本发明的制造方法中使用的立式搅拌干燥机以及后述的第三种本发明的制造方法中使用的卧式搅拌干燥机。
从能够提高中空树脂颗粒的收率的观点出发，优选立式搅拌干燥机，另一方面，卧式搅拌干燥机由于传热效率优异，所以能够缩短溶剂除去工序中的加热干燥的时间，从生产率优异的观点出发，优选卧式搅拌干燥机。此外，与立式搅拌干燥机相比，卧式搅拌干燥机由于传热面积/有效容积的比容易增大，所以容易提高干燥效率，由此容易提高生产率。
在用第一种本发明的制造方法进行的搅拌干燥中，从抑制前体颗粒或中空树脂颗粒的破损的观点出发，根据下述式(ⅲ)计算出的搅拌叶片叶尖速度优选为2.0m/s以下，更优选为1.5m/s以下，进一步优选为0.8m/s以下，更进一步优选为0.6m/s以下。另外，从提高生产率的观点出发，上述搅拌叶片叶尖速度优选为0.1m/s以上，更优选为0.3m/s以上。
式(ⅲ)
搅拌叶片叶尖速度(m/s)＝圆周率×搅拌叶片直径(m)×转速(s-1)
另外，搅拌叶片直径是从轴的中心轴方向观察到的搅拌叶片中、从轴的中心轴到搅拌叶片叶尖的直线距离的最大值的2倍的值。
此外，在用第一种本发明的制造方法进行的搅拌干燥中，从抑制前体颗粒或中空树脂颗粒的破损的观点出发，搅拌叶片的转速优选为70rpm以下，更优选为40rpm以下，进一步优选为30rpm以下。从提高生产率的观点出发，优选为5rpm以上，更优选为10rpm以上。
此外，在通过搅拌干燥进行本工序中的加热干燥的情况下，本工序优选为将从水系介质中分离的前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，使上述微粒被覆在前体颗粒的表面并且除去前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序。通过在前体颗粒的表面被覆上述微粒，由于前体颗粒的搅拌时的流动性提高，所以通过搅拌干燥的干燥效率提高，结果中空树脂颗粒的生产率提高。
被覆在前体颗粒表面的微粒是选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒。
作为无机微粒的材料，可以举出例如二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、磷酸钙及氧化铈等。作为无机微粒的材料，这些之中优选二氧化硅、碳酸钙和氧化铝，更优选二氧化硅和碳酸钙。
作为有机微粒的材料，可以举出例如苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚乳酸系树脂、硅系树脂、氟系树脂、三聚氰胺-甲醛缩合物、苯胍胺-甲醛缩合物、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、蜡类等。这些材料可以进行交联处理或者表面处理等。此外，有机微粒的耐热温度优选为溶剂除去工序中的加热干燥的温度以上。
这些无机微粒和有机微粒可以分别单独使用，也可以将两种以上并用。
作为被覆在前体颗粒表面的微粒，尤其从提高前体颗粒的搅拌时的流动性的效果优异的观点出发，优选无机微粒。
被覆在前体颗粒表面的上述微粒的平均一次粒径通常为10～120nm，优选为15～90nm，更优选为20～80nm。通过使上述微粒的平均一次粒径为上述下限值以上，容易作为抑制前体颗粒彼此的接触的间隔物而发挥作用。此外通过使上述微粒的平均一次粒径为上述上限值以下，由于上述微粒容易均匀地被覆前体颗粒，所以能够提高前体颗粒的流动性并且能够提高干燥效率。
被覆在前体颗粒表面的上述微粒的比重没有特别限定，优选为1.5～4.5，更优选为1.8～3.5，进一步优选为2.0～2.5。通过使上述微粒的比重在上述范围内，能够兼顾前体颗粒的分散性和得到的中空树脂颗粒的轻质化。
作为比重为2.0以上且2.5以下的无机微粒的材料，例如，能够举出二氧化硅。作为比重大于2.5且3.5以下的无机微粒的材料，例如，能够举出碳酸钙。作为比重大于3.5的无机微粒的材料，例如，能够举出氧化钛和氧化铝。
被覆在前体颗粒表面的上述微粒的含量优选以使得到的中空树脂颗粒中的上述微粒的被覆率在后述的优选范围内的方式进行调整，没有特别限定，但相对于100质量份的溶剂除去工序中使用的前体颗粒，通常为0.1～180质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～50质量份。通过使上述微粒的上述含量为上述下限值以上，能够充分提高干燥效率和生产率，通过使上述微粒的上述含量为上述上限值以下，能够抑制得到的中空树脂颗粒的比重的增大。
(6)其它工序
第一种本发明的制造方法还可以具有与上述工序(1)～(5)不同的其它工序。作为其它工序，例如，能够举出清洗工序和中空部的再置换工序等。
清洗工序是在使用难溶于水的无机化合物作为上述悬浮稳定剂的情况下，除去前体组合物中的难溶于水的无机化合物的工序，通常在上述聚合工序之后且上述固液分离工序之前进行。
清洗工序的方法优选为例如向前体组合物中添加酸，将pH优选调节为6.5以下、更优选调节为6以下的方法。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸；以及甲酸、醋酸等有机酸，但从难溶于水的无机化合物的除去效率高、对制造设备的负担小这点出发，特别优选硫酸。
中空部的再置换工序是将中空树脂颗粒内部的气体置换为其它气体、液体的工序。通过这样的置换，能够改变中空树脂颗粒内部的环境，能够选择性地将分子关在中空树脂颗粒内部，能够根据用途修饰中空树脂颗粒内部的化学结构。在第一种本发明的制造方法中，通过溶剂除去工序，可以得到中空部填满空气等气体的中空树脂颗粒，但也可以之后通过进行中空部的再置换工序，成为中空部内包上述烃系溶剂以外的溶剂的中空树脂颗粒。
Ⅰ-2.中空树脂颗粒
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的形状只要是在内部形成中空部，则没有特别限定。作为中空树脂颗粒的外形，没有特别限定，从制造的容易性这点出发，优选球形。
此外，通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒可以具有一个或两个以上的中空部，但为了维持高孔隙率与机械强度的良好平衡，优选仅具有一个中空部。另外，中空树脂颗粒的壳及具有两个以上中空部的情况下的隔开相邻的中空部的间隔壁可以为多孔状。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的形状的图像的一个例子是由薄的皮膜制成并且用气体胀满的袋子，其剖面图如图1的(5)中的中空树脂颗粒100所示。在这个例子中，在外侧设置了薄的皮膜，其内部充满气体。
另外，中空树脂颗粒的外形例如能够通过SEM或TEM观察颗粒来确认。此外，中空树脂颗粒的内部的形状例如能够通过颗粒的剖面的SEM观察或颗粒的TEM观察来确认。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的体积平均粒径没有特别限定，优选为1.0～100.0μm，更优选为2.0～30.0μm，进一步优选为3.2～9.0μm。
在中空树脂颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上的情况下，由于中空树脂颗粒彼此的凝聚得到抑制，因此生产率提高，在中空树脂颗粒的体积平均粒径为上述上限值以下的情况下，由于中空树脂颗粒不易被压碎，所以具有高的机械强度。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))例如可以为1.1～2.5。通过使该粒度分布为上述上限值以下，可以得到颗粒间的压缩强度特性和耐热性的偏差小的颗粒。此外，通过使该粒度分布为上述上限值以下，例如，在制造片状成型体时，能够制造出厚度均匀的产品。
关于中空树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)，例如能够通过激光衍射式粒度分布测定装置测定中空树脂颗粒的粒径，分别计算出其数均和体积平均值，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径所得的值。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的孔隙率优选为50～95％，更优选为55～90％，进一步优选为60～85％。通过使孔隙率为上述下限值以上，中空树脂颗粒的轻质性、耐热性和绝热性优异，烃系溶剂变得难以残留在颗粒内部。此外，通过使孔隙率为上述上限值以下，中空树脂颗粒不易在壳上形成连通孔和壳缺陷，此外变得不易被压碎，具有优异的强度。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的孔隙率由中空树脂颗粒的表观密度D1和真密度D0计算出。另外，在烃系溶剂残留在中空树脂颗粒中的情况下，烃系溶剂的残留量越多，通过以下方法求出的中空树脂颗粒的孔隙率越小。与此相对，后述的理论孔隙率是假定烃系溶剂没有残留在中空树脂颗粒中时的孔隙率，表示中空部相对于中空树脂颗粒的比重所占的比例。
中空树脂颗粒的表观密度D1的测定方法如下。首先，在容量为100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空树脂颗粒，精确称量填充的中空树脂颗粒的质量。接着，在填充了中空树脂颗粒的容量瓶中，注意不让气泡进入的同时精确地装满异丙醇直至标线。精确称量加入到容量瓶中的异丙醇的质量，基于下述式(I)计算出中空树脂颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于将中空部视为中空树脂颗粒的一部分时的中空树脂颗粒整体的比重。
中空树脂颗粒的真密度D0的测定方法如下。预先将中空树脂颗粒粉碎后，在容量为100cm3的容量瓶中填充约10g的中空树脂颗粒的粉碎片，精确称量填充的粉碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)计算出中空树脂颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空树脂颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空树脂颗粒中的仅壳部分的比重。由上述测定方法可明确，在计算真密度D0时，中空部不被视为中空树脂颗粒的一部分。
中空树脂颗粒的孔隙率(％)由中空树脂颗粒的表观密度D1和真密度D0通过下述式(III)计算出。
式(III)
孔隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
另外，有时将这样求出的中空树脂颗粒的孔隙率区别于后述的理论孔隙率，而称其为实测孔隙率。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的理论孔隙率能够由上述混合液制备工序中的烃系溶剂的投料质量Ws和该烃系溶剂的比重Gs、以及构成中空树脂颗粒的固体成分的原材料的投料质量Wr和中空树脂颗粒的真密度D0通过下述式(IV)求出。
式(IV)
理论孔隙率(％)＝(Ws/Gs)÷{(Ws/Gs)+(Wr/D0)}×100
(在上述式(IV)中，Ws、Gs、Wr和D0如前所述。)
在此，构成中空树脂颗粒的固体成分的原材料是指聚合性单体、以及根据需要添加的极性树脂和微粒等，不包含聚合引发剂等被分解了的、不构成中空树脂颗粒的材料。另外，在本发明中固体成分是指溶剂以外的全部物质，固体成分包含例如液态的单体和溶解在溶剂中的物质。
此外，上述式(IV)中的中空树脂颗粒的真密度D0为通过上述式(II)求出的真密度D0。
在通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒中，由上述中空树脂颗粒的理论孔隙率和实测孔隙率通过下述式(V)计算出的烃系溶剂残留率优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。
式(V)
烃系溶剂残留率(％)＝100-(实测孔隙率/理论孔隙率)×100
通过使烃系溶剂残留率为上述上限值以下，将中空树脂颗粒与其它材料混炼时，不存在中空树脂颗粒中的烃系溶剂挥发并起泡、成为起火的原因的风险，此外，由于能够降低中空树脂颗粒的比重，因此能够提高作为轻质化材料的效果。
通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的壳的厚度为0.01～5.00μm即可，能够优选为0.10～1.00μm。由此，能够在维持中空树脂颗粒的孔隙率的同时抑制机械强度的降低。
中空树脂颗粒的壳的厚度能够通过如下方式算出：使用中空树脂颗粒的体积平均粒径R1和理论孔隙率通过下述式(1)计算出中空树脂颗粒的内径r，使用该内径r和体积平均粒径R1通过下述式(2)而算出。
4/3π×(R1/2)3×理论孔隙率＝4/3π×(r/2)3 式(1)
壳厚度＝(R1-r)/2 式(2)
由于这样计算出的壳的厚度与实际测定的壳的20个点的厚度的平均值之差通常为这些平均值的±10％以内，因此如上述那样计算出的壳的厚度能够视为中空树脂颗粒的壳的厚度。
在求出壳的20个点的厚度的平均值时使用的中空树脂颗粒的壳的各点的厚度例如能够通过用SEM观察使中空树脂颗粒破碎而得到的壳的碎片来测定。
此外，根据第一种本发明的制造方法，能够使得到的中空树脂颗粒的含水率小于1％。当中空树脂颗粒的含水率小于1％时，能够使中空树脂颗粒进一步轻质化。
此外，在通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的表面被上述微粒被覆的情况下，该中空树脂颗粒的由下述式(A)求出的上述微粒的被覆率为60～180％即可，从生产率的观点出发，优选为65％以上，另一方面，从轻质化的观点出发，优选为175％以下，更优选为170％以下，进一步优选为160％以下。
相对于中空树脂颗粒的表面积的微粒的被覆率由假定了不含有微粒的中空树脂颗粒的体积平均粒径R2(nm)、假定了不含有微粒和烃系溶剂的中空树脂颗粒的表观密度S(g/cm3)、微粒的平均一次粒径d(nm)、微粒的比重s和微粒的添加量n(质量份)通过下述式(A)计算出。另外，微粒的添加量n(质量份)是相对于100质量份的假定了不含有微粒和烃系溶剂的中空树脂颗粒的微粒的添加量。
式(A)
微粒的被覆率(％)＝{31/2/2π}×{(R2×S)/(d×s)}×n
(在上述式(A)中，R2、S、d、s和n如前所述。)
另外，假定了不含有微粒的中空树脂颗粒的体积平均粒径(R2)能够视为与前体颗粒的体积平均粒径相同。此外，假定了不含有微粒和烃系溶剂的中空树脂颗粒的表观密度(S)能够视为与将前体颗粒在230℃静置干燥24小时而得到的颗粒的表观密度相同。将前体颗粒在230℃静置干燥24小时而得到的颗粒的表观密度能够通过与中空树脂颗粒的表观密度D1同样的方法进行测定。
此外，根据第一种本发明的制造方法，得到的中空树脂颗粒的重量(kg)除以溶剂除去工序中进行的加热干燥时间(h)、再除以干燥机的有效容积(m3)的值(kg/(h·m3))例如能够为0.01以上，优选为3以上，更优选为30以上，进一步优选能够为100以上。上述值(kg/(h·m3))越大，越能在短时间内制造出更多的中空树脂颗粒，因此生产率优异。
Ⅰ-3.中空树脂颗粒的用途
作为通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的用途，例如可以考虑热敏纸的底涂材料等。通常，要求底涂材料具有绝热性和缓冲性(cushion性)，此外还要求适合热敏纸用途的耐热性。此外，通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒例如作为光泽、遮盖力等优异的塑料颜料也是有用的。
此外，通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒由于具有优异的强度，因此与树脂等其它材料混炼时不易被压碎，添加到成型体中的情况下，由于作为轻质化材料、绝热材料、隔音材料、阻尼材料等的效果优异，所以优选作为成型体用添加剂，尤其特别优选用作树脂制成型体用添加剂。
此外，通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒能够通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等手段在其内部封入香料、药品、农药、油墨成分等有用成分。封入了这些有用成分的中空树脂颗粒能够根据内部所包含的成分利用在各种用途中。
Ⅱ-1.第二种本发明的中空树脂颗粒的制造方法
在通过悬浮聚合法在水系介质中聚合聚合性单体来得到中空树脂颗粒的以往的制造方法中，如上所述，作为形成中空树脂颗粒的壳的聚合性单体，当为了提高的壳的强度而增加交联性单体的比例时，即使干燥中空树脂颗粒，也存在有时有机溶剂大量残留在中空树脂颗粒内部这样的问题。在以往的制造方法中，还存在将残留在颗粒内部的有机溶剂干燥除去时，难以对大量的颗粒在短时间内进行有机溶剂的干燥除去、难以提高生产率这样的问题。
第二种本发明的目的是提供生产率优异的中空树脂颗粒的制造方法，该制造方法能够得到在制造工序中暂时保持在颗粒内部的烃系溶剂的残留量得以减少并且抑制了破损的中空树脂颗粒。
第二种本发明的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，来制备将包含上述聚合性单体、上述烃系溶剂及上述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂；
除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序；
上述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
上述除去烃系溶剂的工序是通过在具有沿重力方向延伸的轴和搅拌叶片的立式搅拌型搅拌容器内，将上述前体颗粒一边搅拌一边加热干燥来除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序。
根据第二种本发明的制造方法，能够制造出在制造工序中暂时保持在颗粒内部的烃系溶剂的残留量得以减少并且抑制了破损的中空树脂颗粒。
第二种本发明的制造方法遵从与上述第一种本发明的制造方法同样的基本技术。在第二种本发明的制造方法中，通过将内包烃系溶剂的状态的前体颗粒在立式搅拌型搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，能够在抑制颗粒的破损的同时在短时间内充分除去内包的烃系溶剂，中空树脂颗粒的生产率优异。
此外，在第二种本发明的制造方法中，通过采用纵向搅拌方式作为搅拌方式，与采用横向搅拌方式等的情况相比，能够提高中空树脂颗粒的收率。
通过第二种本发明的制造方法，在制造具有没有连通孔和壳缺陷的壳的中空树脂颗粒的情况下可特别有效地发挥出减少中空树脂颗粒内的烃系溶剂的残留量的效果。具有没有连通孔和壳缺陷的壳的中空树脂颗粒例如能够与第一种本发明的制造方法同样地通过使用双官能的交联性单体作为形成壳的聚合性单体中的交联性单体来制造。
作为第二种本发明的制造方法的一个例子，能够举出包括(1)混合液制备工序、(2)悬浮工序、(3)聚合工序、(4)固液分离工序和(5)溶剂除去工序的方法。
第二种本发明的制造方法至少具有上述工序(1)～(5)中的混合液制备工序、悬浮工序、聚合工序和溶剂除去工序。第二种本发明的制造方法从容易除去中空树脂颗粒内的烃系溶剂、能够提高生产率的观点出发，优选进一步具有固液分离工序。
上述(1)～(4)的各工序与上述第一种本发明的制造方法具有的上述(1)～(4)的各工序相同。图1也是示出第二种本发明的制造方法的一个例子的示意图，图2也是示出第二种本发明的制造方法具有的悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
以下，对第二种本发明的制造方法的溶剂除去工序进行说明。
第二种本发明的制造方法中的溶剂除去工序是通过加热干燥前体颗粒，除去前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序。
本工序优选为在上述固液分离工序之后进行的工序，优选使用从水系介质中分离的前体颗粒来进行。
在本工序中，通过将前体驱颗粒在气体中进行加热干燥，将该前体颗粒内部的烃系溶剂替换为气体，能够得到充满气体的中空树脂颗粒。在此，“气体中”如上述第一种本发明的制造方法中所述。
此外，在第二种本发明的制造方法中，关于在溶剂除去工序中使用的前体颗粒的含水率和烃系溶剂的透过率，与上述第一种本发明的制造方法相同。
在第二种本发明的制造方法中，在溶剂除去工序中，在具有沿重力方向延伸的轴和搅拌叶片的立式搅拌型搅拌容器内将前体颗粒一边搅拌一边加热干燥。作为这种加热干燥中所使用的立式搅拌干燥机，例如，能够举出直接加热型立式搅拌干燥机和间接加热型立式搅拌干燥机，尤其优选间接加热型立式搅拌干燥机。
上述搅拌叶片优选固定在轴上。作为搅拌叶片，可以举出例如螺带式、螺杆式、桨式、泛能式等，没有特别限定。此外，搅拌叶片和轴可以分别是能够在内部使热介质流动的传热搅拌叶片和传热轴。
作为第二种本发明的制造方法中所使用的立式搅拌干燥机具有的搅拌容器的形状，优选为圆筒状或圆锥状。另外，圆锥状的搅拌容器通常以圆锥的底面到顶点的方向为重力的方向的方式进行设置。
立式搅拌干燥机具有的搅拌容器在其内部，与轴正交的方向的距离的最大值b与轴的长度a的比(b/a)通常为0.5～2.0。尤其优选为0.9以下、更优选为0.8以下时，此时，传热率提高且搅拌效率提高。另一方面，在设置空间受限的情况下，上述比(b/a)为1.0以上时，从上述搅拌容器的有效容积增大并且生产率提高的观点出发，是优选的。
图3是第二种本发明的制造方法中所使用的立式搅拌干燥机的一个例子的剖面示意图，图4是第二种本发明的制造方法中所使用的立式搅拌干燥机的另一个例子的剖面示意图。图3和4所示的各立式搅拌干燥机30A具有立式搅拌型搅拌容器33，上述立式搅拌型搅拌容器33具有沿重力方向延伸的轴31和固定在轴31上的搅拌叶片32，搅拌容器33的外周被覆有能够使热介质流动的夹套34。在图3所示的立式搅拌干燥机30A中，搅拌容器的形状为圆锥状，搅拌叶片为桨式。在图4所示的立式搅拌干燥机30A中，搅拌容器的形状为圆筒状，搅拌叶片为泛能式。此外，在图3和图4所示的各搅拌干燥机30A中，从供给口35供给的前体颗粒在搅拌容器33内被搅拌干燥，作为除去烃系溶剂的中空树脂颗粒从排出口36被排出。
立式搅拌干燥机可以具有齿轮箱。如果齿轮箱的耐热温度为热介质的温度以上，则齿轮箱的设置位置没有特别限定，在齿轮箱的耐热温度小于热介质的温度的情况下，齿轮箱优选设置在不暴露于热介质的位置，例如，齿轮箱优选设置在夹套的外侧。
作为优选使用的市售的立式搅拌干燥机，例如，能够举出株式会社大川原制作所制造的产品名“RIBOCONE”，株式会社神钢环境舒立净制造的产品名“PV MIXER”等。“RIBOCONE”是在立式搅拌型圆锥状搅拌容器内进行干燥的干燥机，具有固定在轴上的螺带式搅拌叶片。“PV MIXER”是在立式搅拌型圆锥状搅拌容器内进行干燥的干燥机，具有固定在轴上的桨式搅拌叶片。
在溶剂除去工序中，除去前体颗粒中内包的烃系溶剂时的加热干燥的温度T0是根据使用的干燥装置而设定的干燥温度，与上述第一种本发明的制造方法相同。在第二种本发明的制造方法中，溶剂除去工序中的加热干燥的温度T0相对于前体颗粒中内包的烃系溶剂的沸点T1(℃)和前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，优选满足T1≤T0≤T2-5，更优选满足T1+70≤T0≤T2-5，进一步优选满足T1+140≤T0≤T2-5。
从生产率的观点出发，本工序中的上述加热干燥的时间优选为80～210分钟，更优选为80～160分钟。
在第二种本发明的制造方法中，关于溶剂除去工序中所使用的前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)、溶剂除去工序中的上述加热干燥时的压力、进行上述加热干燥的干燥气氛以及上述加热干燥时的投入的前体颗粒的量，与上述第一种本发明的制造方法相同。
第二种本发明的制造方法中所使用的立式搅拌干燥机具有的搅拌容器的有效容积通常为0.0001m3以上，从大量生产的观点出发，更优选为3m3以上，另一方面，从生产率的观点出发，通常为20m3以下，也可以15m3以下。
在用第二种本发明的制造方法进行的搅拌干燥中，从抑制前体颗粒或中空树脂颗粒的破损的观点出发，根据第一种本发明的制造方法中说明的上述式(ⅲ)计算出的搅拌叶片叶尖速度优选为2.0m/s以下，更优选为1.5m/s以下，进一步优选为0.8m/s以下，更进一步优选为0.6m/s以下。另外，从提高生产率的观点出发，上述搅拌叶片叶尖速度优选为0.1m/s以上，更优选为0.3m/s以上。
此外，在用第二种本发明的制造方法进行的搅拌干燥中，从抑制前体颗粒或中空树脂颗粒的破损的观点出发，搅拌叶片的转速优选为70rpm以下，更优选为40rpm以下，进一步优选为30rpm以下。从提高生产率的观点出发，优选为5rpm以上，更优选为10rpm以上。
此外，在第二种本发明的制造方法中，与上述第一种本发明的制造方法中进行搅拌干燥的情况相同，溶剂除去工序优选为将前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使上述微粒被覆在上述前体颗粒的表面并且除去上述前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序。
作为被覆在前体颗粒表面的微粒，可以举出与上述第一种本发明的制造方法中所使用的微粒相同的微粒，在第一种本发明的制造方法中优选的微粒能够同样地优选用于第二种本发明的制造方法中。此外，关于上述微粒的优选含量，也与第一种本发明的制造方法相同。
第二种本发明的制造方法还可以具有与上述工序(1)～(5)不同的其它工序。作为其它工序，例如，能够举出与上述第一种本发明的制造方法可以具有的其它工序相同的工序。
Ⅱ-2.中空树脂颗粒
在通过第二种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒中，关于形状、体积平均粒径、粒度分布、孔隙率、烃系溶剂残留率、壳的厚度、含水率以及微粒的被覆率，与通过上述第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒相同。
另一方面，根据第二种本发明的制造方法，得到的中空树脂颗粒的重量(kg)除以溶剂除去工序中进行的加热干燥时间(h)再除以干燥机的有效容积(m3)的值(kg/(h·m3))，能够优选为15以上，更优选为30以上，进一步优选为50以上。
Ⅱ-3.中空树脂颗粒的用途
作为通过第二种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的用途，例如，能够举出与上述通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的用途相同的用途。通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的优选用途在通过第二种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒中也同样优选。
Ⅲ-1.第三种本发明的中空树脂颗粒的制造方法
第三种本发明的目的与第二种本发明的目的相同，是提供生产率优异的中空树脂颗粒的制造方法，该制造方法能够得到在制造工序中暂时保持在颗粒内部的烃系溶剂的残留量得以减少并且抑制了破损的中空树脂颗粒。
第三种本发明的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备将包含上述聚合性单体、上述烃系溶剂及上述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂；
除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序；
上述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
上述除去烃系溶剂的工序是通过在具有沿水平方向延伸的轴和搅拌叶片的卧式搅拌型搅拌容器内，将上述前体颗粒一边搅拌一边加热干燥来除去上述前体颗粒中内包的上述烃系溶剂的工序。
根据第三种本发明的制造方法，能够制造出在制造工序中暂时保持在颗粒内部的烃系溶剂的残留量得以减少并且抑制了破损的中空树脂颗粒。
第三种本发明的制造方法遵从与上述第一种本发明的制造方法同样的基本技术。在第三种本发明的制造方法中，通过将内包烃系溶剂的状态的前体颗粒在卧式搅拌型搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，能够在抑制颗粒的破损的同时在短时间内充分除去内包的烃系溶剂，中空树脂颗粒的生产率优异。
在横向搅拌方式中，由于相对于搅拌容器的有效容积的传热面积的比(传热面积/有效容积)大，传热效率优异，因此即使在壳坚固的前体颗粒中，烃系溶剂的干燥除去效率也良好，生产率优异。
通过第三种本发明的制造方法，在制造具有没有连通孔和壳缺陷的壳的中空树脂颗粒的情况下可特别有效地发挥出减少中空树脂颗粒内的烃系溶剂的残留量的效果。具有没有连通孔和壳缺陷的壳的中空树脂颗粒例如能够与第一种本发明的制造方法同样是通过使用双官能的交联性单体作为形成壳的聚合性单体中的交联性单体来制造。
作为第三种本发明的制造方法的一个例子，能够举出包括(1)混合液制备工序、(2)悬浮工序、(3)聚合工序、(4)固液分离工序和(5)溶剂除去工序的方法。
第三种本发明的制造方法至少具有上述工序(1)～(5)中的混合液制备工序、悬浮工序、聚合工序和溶剂除去工序。第三种本发明的制造方法从容易除去中空树脂颗粒内的烃系溶剂、能够提高生产率的观点出发，优选进一步具有固液分离工序。
上述(1)～(4)的各工序与上述第一种本发明的制造方法具有的上述(1)～(4)的各工序相同。图1也是示出第三种本发明的制造方法的一个例子的示意图，图2也是示出第三种本发明的制造方法具有的悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
以下，对第三种本发明的制造方法的溶剂除去工序进行说明。
第三种本发明的制造方法中的溶剂除去工序是通过加热干燥前体颗粒来除去前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序。
本工序优选为在上述固液分离工序之后进行的工序，优选使用从水系介质中分离的前体颗粒来进行。
在本工序中，通过将前体驱颗粒在气体中进行加热干燥，将该前体颗粒内部的烃系溶剂替换为气体，能够得到充满气体的中空树脂颗粒。在此，“气体中”如上述第一种本发明的制造方法中所述。
此外，在第三种本发明的制造方法中，关于在溶剂除去工序中使用的前体颗粒的含水率和烃系溶剂的透过率，与上述第一种本发明的制造方法相同。
在第三种本发明的制造方法中，在溶剂除去工序中，在具有沿水平方向延伸的轴和搅拌叶片的卧式搅拌型搅拌容器内将前体颗粒一边搅拌一边加热干燥。作为这种加热干燥中所使用的卧式搅拌干燥机，例如，能够举出直接加热型卧式搅拌干燥机和间接加热型卧式搅拌干燥机，尤其优选间接加热型卧式搅拌干燥机。
上述搅拌叶片优选固定在轴上。作为搅拌叶片，可以举出例如螺带式、螺杆式、桨式、泛能式等，没有特别限定。此外，搅拌叶片和轴可以分别是能够在内部使热介质流动的传热搅拌叶片和传热轴。通过使用传热搅拌叶片和传热轴中的至少一种，由于传热效率提高，所以烃系溶剂的干燥除去效率提高，能够提高中空树脂颗粒的生产率。
作为卧式搅拌干燥机具有的搅拌容器的形状，例如，能够举出圆筒状、圆锥状、球状和四棱柱状等形状。
卧式搅拌干燥机具有的搅拌容器在其内部，与轴正交的方向的距离的最大值b与轴的长度a的比(b/a)通常为0.2～1.5。尤其优选为0.5以下，此时，传热率提高，且搅拌效率提高。另一方面，在设置空间受限的情况下，上述比(b/a)为0.6以上时，从搅拌容器的有效容积增大并且生产率提高的观点出发，是优选的。
此外，卧式搅拌干燥机可以容易地设为具有多个轴的多轴式和连续式。在第三种本发明的制造方法中，从生产率的观点出发，优选使用具有多轴卧式搅拌型搅拌容器的连续式干燥机进行溶剂除去工序，该多轴卧式搅拌型搅拌容器具有沿水平方向延伸的多根轴和搅拌叶片。
此外，由于卧式搅拌干燥机的传热面积/有效容积的比容易增大，因此容易提高干燥效率，由此容易提高生产率。卧式搅拌干燥机的传热面积/有效容积的比优选为3～40，更优选为10～40。
在此，传热面积是指能够对颗粒加热的部分的总面积，是搅拌容器内的颗粒能够接触的部分且能够由热介质加热的部分的面积。有效容积是指在搅拌容器内部中颗粒能够移动的区域的容积，由搅拌容器内部的总体积减去搅拌容器内的搅拌叶片和轴等部件的体积而求出。
图5是第三种本发明的制造方法中所使用的卧式搅拌干燥机的一个例子的剖面示意图，图6是图5所示的卧式搅拌干燥机的AA剖面图。图5和6所示的卧式搅拌干燥机30B具有卧式搅拌型搅拌容器33，上述卧式搅拌型搅拌容器33具有沿水平方向延伸的两根轴31和固定在各轴31上的搅拌叶片32，搅拌容器33的外周被覆有能够使热介质流动的夹套34。图5和图6所示的卧式搅拌干燥机30B中，搅拌容器的形状为四棱柱形，搅拌叶片为桨式。在图5和图6所示的各搅拌干燥机30B中，从供给口35供给的前体颗粒在搅拌容器33内被搅拌干燥，作为除去烃系溶剂的中空树脂颗粒从排出口36被排出。
在卧式搅拌干燥机中，如果齿轮箱的耐热温度为热介质的温度以上，则齿轮箱的设置位置没有特别限定，在齿轮箱的耐热温度小于热介质的温度的情况下，齿轮箱优选设置在不暴露于热介质的位置，例如，齿轮箱优选设置在夹套的外侧。
作为优选使用的市售的卧式搅拌干燥机，例如，能够举出株式会社奈良机械制作所制造的产品名“Paddle Dryer”，细川密克朗株式会社制造的产品名“Solidaire(注册商标)SJ”，株式会社栗本铁工所制造的产品名“CD Dryer”等。
在溶剂除去工序中，除去前体颗粒中内包的烃系溶剂时的加热干燥的温度T0是根据使用的干燥装置而设定的干燥温度，与上述第一种本发明的制造方法相同。在第三种本发明的制造方法中，溶剂除去工序中的加热干燥的温度T0相对于前体颗粒中内包的烃系溶剂的沸点T1(℃)和前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，优选满足T1≤T0≤T2-5，更优选满足T1+70≤T0≤T2-5，进一步优选满足T1+140≤T0≤T2-5。
从生产率的观点出发，本工序中的上述加热干燥的时间优选为30～90分钟，更优选为30～70分钟。
在第三种本发明的制造方法中，关于溶剂除去工序中所使用的前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)、溶剂除去工序中的上述加热干燥时的压力、进行上述加热干燥的干燥气氛以及上述加热干燥时投入的前体颗粒的量，与上述第一种本发明的制造方法相同。
第三种本发明的制造方法中所使用的卧式搅拌干燥机具有的搅拌容器的有效容积，从大量生产的观点出发，优选为3m3以上，更优选为5m3以上，另一方面，从生产率的观点出发，通常为20m3以下，也可以15m3以下。
在第三种本发明的制造方法进行的搅拌干燥中，从抑制前体颗粒或中空树脂颗粒的破损的观点出发，根据第一种本发明的制造方法中说明的上述式(ⅲ)计算出的搅拌叶片叶尖速度优选为2.0m/s以下，更优选为1.5m/s以下，进一步优选为0.8m/s以下，更进一步优选为0.6m/s以下。另外，从提高生产率的观点出发，上述搅拌叶片叶尖速度优选为0.1m/s以上，更优选为0.3m/s以上。
此外，在第三种本发明的制造方法进行的搅拌干燥中，从抑制前体颗粒或中空树脂颗粒的破损的观点出发，搅拌叶片的转速优选为70rpm以下，更优选为40rpm以下，进一步优选为30rpm以下。从提高生产率的观点出发，优选为5rpm以上，更优选为10rpm以上。
此外，在第三种本发明的制造方法中，与上述第一种本发明的制造方法中进行搅拌干燥的情况相同，溶剂除去工序优选为将前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使上述微粒被覆在上述前体颗粒的表面并且除去上述前体颗粒中内包的烃系溶剂的工序。
作为被覆在前体颗粒表面的微粒，可以举出与上述第一种本发明的制造方法中所使用的微粒相同的微粒，在第一种本发明的制造方法中优选的微粒能够同样地优选用于第三种本发明的制造方法中。此外，关于上述微粒的优选含量，也与第一种本发明的制造方法相同。
第三种本发明的制造方法还可以具有与上述工序(1)～(5)不同的其它工序。作为其它工序，例如，能够举出与上述第一种本发明的制造方法可以具有的其它工序相同的工序。
Ⅲ-2.中空树脂颗粒
在通过第三种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒中，关于形状、体积平均粒径、粒度分布、孔隙率、烃系溶剂残留率、壳的厚度、含水率以及微粒的被覆率，与通过上述第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒相同。
另一方面，根据第三种本发明的制造方法，得到的中空树脂颗粒的重量(kg)除以溶剂除去工序中进行的加热干燥时间(h)再除以干燥机的有效容积(m3)的值(kg/(h·m3))能够优选为100以上，更优选为150以上，进一步优选为300以上。
Ⅲ-3.中空树脂颗粒的用途
作为通过第三种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的用途，例如，能够举出与上述通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒的用途相同的用途。通过第一种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒中的优选的用途在通过第三种本发明的制造方法得到的中空树脂颗粒中也同样优选。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
<实施例Ⅰ系列>
[制造例1：极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的制造]
在反应容器内投入200份甲苯，在搅拌甲苯的同时将反应容器内用氮气充分置换之后，升温至90℃，之后将96.2份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.3份丙烯酸(AA)、3.5份丙烯酸乙酯(EA)和2.8份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制造，商品名：PERBUTYL O)的混合溶液历经2小时向反应容器中滴下。进而，通过在甲苯回流的条件下保持10小时，完成聚合，之后在减压的条件下蒸馏除去溶剂，得到极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)。
在100％的构成得到的极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的重复单元的总质量中，来自MMA的重复单元的比例为96.2％，来自AA的重复单元为0.3％，来自EA的重复单元为3.5％。
此外，得到的极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的数均分子量为10000。
[实施例Ⅰ-1]
(1)混合液制备工序
混合下述材料，将得到的混合物作为油相。
40份甲基丙烯酸
60份乙二醇二甲基丙烯酸酯
3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药株式会社制造，商品名：V-65)
187份环己烷(沸点81℃)
另一方面，在650份离子交换水中加入3.0份表面活性剂，将得到的混合物作为水相。
通过混合水相和油相来制备混合液。
(2)悬浮液制备工序
将上述混合液用直列型乳液分散器搅拌并悬浮，制备内包环己烷的聚合性单体组合物的液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
将上述悬浮液在氮气气氛中在65℃的温度条件下搅拌4小时进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含内包环己烷的前体颗粒的前体组合物。
(4)固液分离工序
通过过滤上述前体组合物，得到从水中分离的前体颗粒的滤饼。
(5)溶剂除去工序
将0.25L得到的前体颗粒的滤饼成型为0.1cm的厚度，设置在盘架真空干燥机中，在空气气氛下，通过以表1所示的条件进行加热干燥，得到实施例Ⅰ-1的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-2～Ⅰ-5、比较例Ⅰ-1～Ⅰ-2]
在实施例Ⅰ-1中，除了将上述“(5)溶剂除去工序”中进行的加热干燥的条件如表1所示变更以外，通过与实施例Ⅰ-1相同的步骤，制造实施例Ⅰ-2～Ⅰ-5和比较例Ⅰ-1～Ⅰ-2的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-6]
在实施例Ⅰ-1中，将上述“(1)混合液制备工序”中添加到油相中的甲基丙烯酸的量变更为20份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为80份，将上述“(5)溶剂除去工序”中进行的加热干燥的条件如表1所示变更，除此以外，通过与实施例Ⅰ-1相同的步骤，制造实施例Ⅰ-6的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-7]
在实施例Ⅰ-1中，除了将上述“(5)溶剂除去工序”如下所述变更以外，通过与实施例Ⅰ-1相同的步骤，制造实施例Ⅰ-7的中空树脂颗粒。
在实施例Ⅰ-7的溶剂除去工序中，将0.1L的通过固液分离工序得到的前体颗粒的滤饼(滤饼厚度3cm)投入到立式圆筒状搅拌干燥机的搅拌容器中，在表2所示的条件下进行加热干燥。
实施例Ⅰ-7中使用的立式圆筒状搅拌干燥机具有立式搅拌型圆筒状搅拌容器，具有固定在沿重力方向延伸的轴上的泛能式搅拌叶片，在搅拌容器内，与轴正交的方向的距离的最大值b与轴的长度a的比(b/a)为1.67，搅拌容器的有效容积为0.0001m3。
[实施例Ⅰ-8]
实施例Ⅰ-7中，在上述立式圆筒状搅拌干燥机的搅拌容器中投入前体颗粒的滤饼时，同时投入2.2份碳酸钙(平均一次粒径：20nm，比重：2.71)，还将加热干燥的时间如表2所示变更，除此以外，通过与实施例Ⅰ-7相同的步骤，制造实施例Ⅰ-8的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-9]
在实施例Ⅰ-7中，将上述“(1)混合液制备工序”中添加到油相中的甲基丙烯酸的量变更为20份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为80份，除此以外，通过与实施例Ⅰ-7相同的步骤，制造实施例Ⅰ-9的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-10]
在实施例Ⅰ-1中，除了将上述“(5)溶剂除去工序”如下所述变更以外，通过与实施例Ⅰ-1相同的步骤，制造实施例Ⅰ-10的中空树脂颗粒。
在实施例Ⅰ-10的溶剂除去工序中，将50L的通过固液分离工序得到的前体颗粒的滤饼(滤饼厚度80cm)和2.6份碳酸钙(平均一次粒径：20nm)投入到立式圆锥状搅拌干燥机的搅拌容器中，在空气气氛下，通过在表2所示的条件下进行加热干燥，得到实施例Ⅰ-10的中空树脂颗粒。
实施例Ⅰ-10中使用的立式圆锥状搅拌干燥机具有立式搅拌型圆锥状搅拌容器，具有固定在沿重力方向延伸的轴上的螺带式搅拌叶片，在搅拌容器内，与轴正交的方向的距离的最大值b与轴的长度a的比(b/a)为0.74，搅拌容器的有效容积为0.05m3。
[实施例Ⅰ-11]
在实施例Ⅰ-10中，将上述“(1)混合液制备工序”和上述“(4)固液分离工序”如下所述变更，还将上述“(5)溶剂除去工序”中进行的加热干燥的条件如表2所示变更，除此以外，通过与实施例Ⅰ-10相同的步骤，制造实施例Ⅰ-11的中空树脂颗粒。
在实施例Ⅰ-11中的混合液制备工序中，混合下述材料，将得到的混合物作为油相。
100份乙二醇二甲基丙烯酸酯
0.5份制造例1中得到的极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)
3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药株式会社制造，商品名：V-65)
120份环己烷
另一方面，在搅拌槽中，在室温(25℃)条件下，在将7.8份的氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于225份的离子交换水的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加将5.5份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于55份的离子交换水的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液(4份氢氧化镁)，作为水相。
通过混合水相和油相来制备混合液。
在实施例Ⅰ-11的固液分离工序中，首先，将通过聚合工序得到的前体组合物用稀硫酸清洗(25℃，10分钟)，使pH为5.5以下之后，通过过滤分离水。之后，重新加入200份离子交换水进行再浆料化，通过在室温(25℃)重复数次进行通过过滤分离水的水清洗处理，得到从水中分离的前体颗的滤饼。
[实施例Ⅰ-12]
在实施例Ⅰ-10中，在搅拌容器中不投入碳酸钙，将加热干燥的时间变更为表2所示的时间，除此以外，通过与实施例Ⅰ-10相同的步骤，制造实施例Ⅰ-12的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-13]
在实施例Ⅰ-10中，将上述“(1)混合液制备工序”中添加到油相中的甲基丙烯酸的量变更为20份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为80份，在搅拌容器中不投入碳酸钙，将加热干燥的时间变更为表2所示的时间，除此以外，通过与实施例Ⅰ-10相同的步骤，制造实施例Ⅰ-13的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-14]
在实施例Ⅰ-1中，除了将上述“(5)溶剂除去工序”如下所述变更以外，通过与实施例Ⅰ-1相同的步骤，制造实施例Ⅰ-14的中空树脂颗粒。
在实施例Ⅰ-14的溶剂除去工序中，将12L的通过固液分离工序得到的前体颗粒的滤饼(滤饼厚度30cm)和2.6份碳酸钙(平均一次粒径：20nm)投入到双轴卧式连续式搅拌干燥机的搅拌容器中，在空气气氛下，通过在表2所示的条件下进行加热干燥，得到实施例Ⅰ-14的中空树脂颗粒。
实施例Ⅰ-14中使用的双轴卧式连续式搅拌干燥机具有卧式搅拌型圆筒状搅拌容器，具有沿水平方向延伸的两条轴和固定在该轴上的桨式传热搅拌叶片，与轴正交的方向的距离的最大值b与轴的长度a的比(b/a)为0.6，搅拌容器的有效容积为12m3，传热面积/有效容积的比为25.8。
[实施例Ⅰ-15]
在实施例Ⅰ-14中，除了将加热干燥的条件如表2所示变更以外，通过与实施例Ⅰ-14相同的步骤，制造实施例Ⅰ-15的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-16]
在实施例Ⅰ-14中，将上述“(1)混合液制备工序”和上述“(4)固液分离工序”与实施例Ⅰ-11同样地变更，还将上述“(5)溶剂除去工序”中进行的加热干燥的条件如表2所示变更，除此以外，通过与实施例Ⅰ-14相同的步骤，制造实施例Ⅰ-16的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-17]
在实施例Ⅰ-14中，在双轴卧式连续式搅拌干燥机中不投入碳酸钙，将加热干燥的时间变更为表2所示的时间，除此以外，通过与实施例Ⅰ-14相同的步骤，制造实施例Ⅰ-17的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅰ-18]
在实施例Ⅰ-14中，将上述“(1)混合液制备工序”中添加到油相中的甲基丙烯酸的量变更为20份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为80份，在双轴卧式连续式搅拌干燥机中不投入碳酸钙，将加热干燥的时间变更为表2所示的时间，除此以外，通过与实施例Ⅰ-14相同的步骤，制造实施例Ⅰ-18的中空树脂颗粒。
<关于前体颗粒的测定>
在各实施例和各比较例中，取约4g的通过固液分离工序得到的前体颗粒，在进行溶剂除去工序之前，进行以下的测定。
A.前体颗粒的热分解开始温度(T2)
精密称量约15mg的上述“(4)固液分离工序”中得到的前体颗粒作为测定试样。作为TG-DTA装置，使用Seiko Instruments Inc.制造的型号TG/DTA6200(EXSTAR6000系列)，在空气气氛下，通过下述条件测定并得到TG-DTA曲线。
空气流量：230mL/min
升温速度：10℃/min
测定温度范围：30℃至800℃
由得到的TG-DTA曲线，使用装置附带的分析软件求出热分解开始温度。
B.前体颗粒的含水率
根据精密称量约0.1mg的上述“(4)固液分离工序”中得到的前体颗粒时的质量(w1)和将该精密称量的前体颗粒在105℃干燥1小时并冷却至25℃后再次精密称量时的质量(w2)，通过下述式(i)计算出含水率。另外，干燥时使用干燥室内的温度误差为1℃以下的干燥机。
式(i)
含水率(％)＝{(w1-w2)/w1}×100
C.前体颗粒中的烃系溶剂的透过率
根据采样约3g的上述“(4)固液分离工序”中得到的前体颗粒在40℃静置干燥24小时而得到的前体颗粒A、进一步精密称量至约0.1mg时的质量(w3)；以及将该精密称量的前体颗粒A进一步在105℃静置干燥2小时后冷却至25℃而得到的前体颗粒B的质量(w4)，通过下述式(ii)计算出前体颗粒中的烃系溶剂的透过率。另外，干燥时使用干燥室内的温度误差为1℃以下的干燥机。
式(ii)
烃系溶剂的透过率(％)＝{(w3-w4)/w3}×100
D.前体颗粒的体积平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测量仪(株式会社岛津制作所制造，商品名：SALD-2000)测定上述“(4)固液分离工序”中得到的前体颗粒的粒径，计算出其体积平均，作为前体颗粒的体积平均粒径。
<关于中空树脂颗粒的测定及评价>
对在各实施例和各比较例中得到的中空树脂颗粒进行以下的测定及评价。
1.中空树脂颗粒的SEM观察
对各实施例和各比较例中得到的中空树脂颗粒各100个分别进行SEM观察，确认在各颗粒表面有无100nm以上的细孔。有100nm以上的细孔的中空树脂颗粒少于5个的情况评价为颗粒破损“无”，有100nm以上的细孔的中空树脂颗粒为5个以上的情况评价为颗粒破损“有”。
2.中空树脂颗粒的体积平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测量仪(株式会社岛津制作所制造，商品名：SALD-2000)测定中空树脂颗粒的粒径，计算出其体积平均，作为中空树脂颗粒的体积平均粒径。
3.中空树脂颗粒的密度和孔隙率
3-1.中空树脂颗粒的表观密度的测定
首先，在容量为100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空树脂颗粒，精确称量填充的中空树脂颗粒的质量。接着，在填充了中空树脂颗粒的容量瓶中，注意不让气泡进入的同时精确地装满异丙醇直至标线。精确称量加入到容量瓶中的异丙醇的质量，基于下述式(I)计算出中空树脂颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
3-2.中空树脂颗粒的真密度的测定
预先将中空树脂颗粒粉碎后，在容量为100cm3的容量瓶中填充约10g的中空树脂颗粒的粉碎片，精确称量填充的粉碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)计算出中空树脂颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空树脂颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
3-3.实测孔隙率的算出
由中空树脂颗粒的表观密度D1和真密度D0，基于下述式(III)计算中空树脂颗粒的实测孔隙率。
式(III)
实测孔隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
3-4.理论孔隙率的算出
由混合液制备工序中的烃系溶剂的投料质量Ws和该烃系溶剂的比重Gs，以及构成中空树脂颗粒的固体成分的原材料的投料质量Wr和上述求出的中空树脂颗粒的真密度D0通过下述式(IV)求出中空树脂颗粒的理论孔隙率。
式(IV)
理论孔隙率(％)＝(Ws/Gs)÷{(Ws/Gs)+(Wr/D0)}×100
另外，各实施例和各比较例中使用的烃系溶剂为环己烷，环己烷的比重为0.778。作为构成中空树脂颗粒的固体成分的原材料的投料质量Wr，使用聚合性单体、极性树脂和用作微粒的碳酸钙的投料质量的总和。
4.中空树脂颗粒的壳的厚度
使用中空树脂颗粒的体积平均粒径R1和理论孔隙率通过下述式(1)计算出中空树脂颗粒的内径r，使用该内径r和体积平均粒径R1通过下述式(2)计算出中空树脂颗粒的壳的厚度。
4/3π×(R1/2)3×理论孔隙率＝4/3π×(r/2)3 式(1)
壳厚度＝(R1-r)/2 式(2)
5.中空树脂颗粒中的烃系溶剂残留率
由中空树脂颗粒的理论孔隙率和实测孔隙率通过下述式(V)求出中空树脂颗粒中的烃系溶剂残留率。
式(V)
烃系溶剂残留率(％)＝100-(实测孔隙率/理论孔隙率)×100
6.中空树脂颗粒的含水率
根据精密称量约0.1mg的中空树脂颗粒的质量(w1)和将该精密称量的中空树脂颗粒在105℃干燥1小时并冷却至25℃后再次精密称量的质量(w2)，通过上述式(i)计算出含水率。另外，干燥时使用与求出前体颗粒的含水率时使用的干燥机相同的干燥机。
7.中空树脂颗粒中的微粒的被覆率
在溶剂除去工序中进行了微粒的添加的实施例中，根据假定不含有微粒的中空树脂颗粒的体积平均粒径R2(nm)、假定不含有微粒和烃系溶剂的中空树脂颗粒的表观密度S(g/cm3)、微粒的平均一次粒径d(nm)、以及微粒的比重s和添加量n(质量份)(相对于100质量份的假定不含有微粒和烃系溶剂的中空树脂颗粒)，通过下述式(A)计算出相对于中空树脂颗粒的表面积的微粒的被覆率(％)
式(A)
微粒的被覆率(％)＝{31/2/2π}×{(R2×S)/(d×s)}×n
另外，使用上述求出的前体颗粒的体积平均粒径作为假定不含有微粒的中空树脂颗粒的体积平均粒径(R2)。
假定不含有微粒和烃系溶剂的中空树脂颗粒的表观密度S是通过以下方法求出的：对于将与中空树脂颗粒的制造中使用的前体颗粒相同的前体颗粒在230℃静置干燥24小时后的颗粒，通过与上述“3-1.中空树脂颗粒的表观密度的测定”同样的方法求出表观密度。
8.生产率
得到的中空树脂颗粒的重量(kg)除以溶剂除去工序中进行的加热干燥时间(h)，再除以干燥机的有效容积(m3)的值(kg/(h·m3))作为生产率的指标而计算出。
9.搅拌叶片上的粉体附着
在使用搅拌干燥机的实施例中，从干燥机取出得到的中空树脂颗粒后，立即目视确认干燥机具有的搅拌叶片，确认有无粉体附着。搅拌叶片上无粉体附着时，干燥效率优异。
10.压碎强度
使用微小颗粒压碎力测定装置NS-A100型号(株式会社Nano Seeds制)，在下述试验条件下测定得到的中空树脂颗粒的压碎强度。
(试验条件)
测定方法：通过使中空树脂颗粒的样品向平台自由落下而散布，用压碎针测定压碎力。
测定温度：室温(25℃)
分析方法：将压碎针以0.3μm/s的压缩速度推入中空树脂颗粒的样品中，记录中空树脂颗粒的压碎所需的载荷F的波形图。将压碎时的峰值与基线(未施加载荷的状态时)的差作为压碎力F[N]。压碎强度S[Pa]通过下述式(B)计算出。
式(B)
S＝2.8F/(π×D2)
上述式(B)中，F如前所述，D为中空树脂颗粒的粒径[m]。使用图像分析软件(商品名：WinROOF，三谷商事株式会社制)根据测定时的图像测定压碎针与中空树脂颗粒接触时的从压碎针(压头)尖端到平台(平面)的距离，作为中空树脂颗粒的粒径D。
压碎强度越大，表示中空树脂颗粒的强度越高。
[表1]
[表2]
[考察]
比较例Ⅰ-1中，由于用于除去烃系溶剂的加热干燥的温度过低，得到的中空树脂颗粒内部残留了大量烃系溶剂。比较例Ⅰ-1中得到的中空树脂颗粒由于中空部内包烃系溶剂而比重大，因此不能将上述值(kg/(h·m3))作为生产率的指标，压碎强度也不值得测定。
比较例Ⅰ-2中，由于用于除去烃系溶剂的加热干燥的温度过高，得到的中空树脂颗粒是壳上具有多个100nm以上的细孔、破损很多的颗粒。另外，由于比较例Ⅰ-2中得到的中空树脂颗粒破损很多，因此无法求出孔隙率和烃系溶剂残留率。此外，比较例Ⅰ-2中，得到的中空树脂颗粒的破损很多，无法得到所期望的中空树脂颗粒，因此未计算作为生产率指标的上述值(kg/(h·m3))，也未测定压碎强度。
实施例Ⅰ-1～Ⅰ-18中，由于在通过悬浮聚合法的中空树脂颗粒的制造中，将聚合性单体中的交联性单体的比例设为40～100质量％，且将用于除去烃系溶剂的加热干燥的温度T0相对于烃系溶剂的沸点T1(℃)和前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)设为T1+70≤T0≤T2-5，因此得到的中空树脂颗粒为没有破损的球形，烃系溶剂被充分除去。
尤其是实施例Ⅰ-7～Ⅰ-18中，将用于除去烃系溶剂的加热干燥通过搅拌干燥来进行，因此生产率优异。进而，当将实施例Ⅰ-8、实施例Ⅰ-10～Ⅰ-11和实施例Ⅰ-14～Ⅰ-16分别与使用了相同的搅拌装置的实施例Ⅰ-7、实施例Ⅰ-12、实施例Ⅰ-17进行对比时，将前体颗粒的搅拌干燥与微粒一起进行的实施例Ⅰ-8、实施例Ⅰ-10～Ⅰ-11和实施例Ⅰ-14～Ⅰ-16的生产率进一步提高。认为这是由于在搅拌干燥时，通过在前体颗粒的表面被覆微粒，提高了前体颗粒的流动性，结果提高了烃系溶剂的干燥除去效率，进而抑制了搅拌叶片上的粉体附着。
此外，当将实施例Ⅰ-11和实施例Ⅰ-16分别与使用了相同的搅拌装置的实施例Ⅰ-10、Ⅰ-12和实施例Ⅰ-14、Ⅰ-15、Ⅰ-17进行对比时，在烃系溶剂的透过率为5％的实施例Ⅰ-11和实施例Ⅰ-16中生产率进一步提高。认为在实施例Ⅰ-11和实施例Ⅰ-16中，由于在105℃时壳是略微透过烃系溶剂的壳，所以前体颗粒中的烃系溶剂的除去效率提高。
此外，在中空树脂颗粒的制造中使用的聚合性单体中的交联性单体的含有比例较高的实施例Ⅰ-6、Ⅰ-9、Ⅰ-11、Ⅰ-13、Ⅰ-16和Ⅰ-18中，中空树脂颗粒的压碎强度提高。认为这是由于通过增加了中空树脂颗粒的壳中所占的交联性单体单元的含有比例，所以中空颗粒的强度提高。
<实施例Ⅱ系列>
[实施例Ⅱ-1]
通过与上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-10相同的步骤制造实施例Ⅱ-1的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅱ-2]
通过与上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-11相同的步骤制造实施例Ⅱ-2的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅱ-3]
通过与上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-12相同的步骤制造实施例Ⅱ-3的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅱ-4]
在上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-7中，除了将加热干燥条件如表3所示变更以外，通过与实施例Ⅰ-7相同的步骤，制造实施例Ⅱ-4的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅱ-5]
在上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-8中，除了将加热干燥条件如表3所示变更以外，通过与实施例Ⅰ-8相同的步骤，制造实施例Ⅱ-5的中空树脂颗粒。
[比较例Ⅱ-1～Ⅱ-5]
在实施例Ⅱ-1中，除了将溶剂除去工序如下所述变更以外，通过与实施例Ⅱ-1相同的步骤，制造比较例Ⅱ-1～Ⅱ-5的中空树脂颗粒。
在比较例Ⅱ-1～Ⅱ-5的溶剂除去工序中，将通过固液分离工序得到的前体颗粒的滤饼以表3所示的量成型为表3所示的厚度，设置在盘架真空干燥机中，在表3所示的条件下进行加热干燥。
<关于前体颗粒的测定>
对在各实施例和各比较例的固液分离工序中得到的前体颗粒进行与上述实施例Ⅰ系列相同的测定。
<关于中空树脂颗粒的测定及评价>
对在各实施例和各比较例中得到的中空树脂颗粒进行与上述实施例Ⅰ系列相同的测定及评价。
[表3]
[考察]
在比较例Ⅱ-1～Ⅱ-5中，用于除去烃系溶剂的加热干燥通过静置干燥来进行，未进行立式搅拌型搅拌干燥。在比较例Ⅱ-1、Ⅱ-2中，在180℃进行静置干燥，结果在与实施例Ⅱ-1相同的干燥时间中，即使减少了前体颗粒的投料量，得到的中空树脂颗粒内也残留了大量的烃系溶剂。比较例Ⅱ-1、Ⅱ-2中得到的中空树脂颗粒由于中空部内包烃系溶剂而比重大，因此不能将上述值(kg/(h·m3))作为生产率的指标，压碎强度也不值得测定。
在比较例Ⅱ-3、Ⅱ-4中，在230℃进行静置干燥，结果虽然能够除去中空树脂颗粒内的烃系溶剂，但生产率差。
在比较例Ⅱ-5中，在280℃进行静置干燥，结果得到的中空树脂颗粒是壳上具有很多100nm以上的细孔、破损很多的颗粒。在比较例Ⅱ-5中，得到的中空树脂颗粒的破损很多，无法得到所期望的中空树脂颗粒，因此未计算作为生产率指标的上述值(kg/(h·m3))，也未测定压碎强度。
实施例Ⅱ-1～Ⅱ-5中，由于在通过悬浮聚合法的中空树脂颗粒的制造中，将聚合性单体中的交联性单体的比例设为40～100质量％，且在立式搅拌型搅拌容器内搅拌前体颗粒的同时进行用于除去烃系溶剂的加热干燥，因此得到的中空树脂颗粒为没有破损的球形，烃系溶剂被充分除去，进而生产率也优异。
尤其是当将实施例Ⅱ-1、Ⅱ-2和实施例Ⅱ-5分别与使用了相同的搅拌装置的实施例Ⅱ-3和实施例Ⅱ-4进行对比时，在将前体颗粒的搅拌干燥与微粒一起进行的实施例Ⅱ-1、Ⅱ-2和实施例Ⅱ-5中，生产率进一步提高。认为这是由于在搅拌干燥时，通过在前体颗粒的表面被覆微粒，提高了前体颗粒的流动性，结果提高了烃系溶剂的干燥除去效率，进而抑制了搅拌叶片上的粉体附着。
此外，当将实施例Ⅱ-2与使用了相同的搅拌装置的实施例Ⅱ-1、Ⅱ-3进行对比时，在烃系溶剂的透过率为5％的实施例Ⅱ-2中生产率进一步提高。认为在实施例Ⅱ-2中，由于在105℃时壳是略微透过烃系溶剂的壳，所以前体颗粒中的烃系溶剂的除去效率提高。
此外，在中空树脂颗粒的制造中使用的聚合性单体中的交联性单体的含有比例较高的实施例Ⅱ-2中，中空树脂颗粒的压碎强度提高。认为这是由于通过增加了中空树脂颗粒的壳中所占的交联性单体单元的含有比例，中空颗粒的强度提高。
<实施例Ⅲ系列>
[实施例Ⅲ-1]
通过与上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-14相同的步骤制造实施例Ⅲ-1的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅲ-2]
通过与上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-15相同的步骤制造实施例Ⅲ-2的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅲ-3]
通过与上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-16相同的步骤制造实施例Ⅲ-3的中空树脂颗粒。
[实施例Ⅲ-4]
通过与上述实施例Ⅰ系列的实施例Ⅰ-17相同的步骤制造实施例Ⅲ-4的中空树脂颗粒。
[比较例Ⅲ-1～Ⅲ-5]
在实施例Ⅲ-1中，除了将溶剂除去工序如下所述变更以外，通过与实施例Ⅲ-1相同的步骤，制造比较例Ⅲ-1～Ⅲ-5的中空树脂颗粒。
在比较例Ⅲ-1～Ⅲ-5的溶剂除去工序中，将通过固液分离工序得到的前体颗粒的滤饼以表4所示的量成型为表4所示的厚度，设置在盘架真空干燥机中，在表4所示的条件下进行加热干燥。
<关于前体颗粒的测定>
对在各实施例和各比较例的固液分离工序中得到的前体颗粒进行与上述实施例Ⅰ系列相同的测定。
<关于中空树脂颗粒的测定及评价>
对在各实施例和各比较例中得到的中空树脂颗粒进行与上述实施例Ⅰ系列相同的测定及评价。
[表4]
[考察]
在比较例Ⅲ-1～Ⅲ-5中，用于除去烃系溶剂的加热干燥通过静置干燥来进行，未进行卧式搅拌型搅拌干燥。在比较例Ⅲ-1、Ⅲ-2中，在180℃进行静置干燥，结果在与实施例Ⅲ-1相同的干燥时间中，即使减少了前体颗粒的投料量，得到的中空树脂颗粒内也残留了大量的烃系溶剂。在比较例Ⅲ-3、Ⅲ-4中，在230℃进行了静置干燥。结果在前体颗粒的投料量为10L的比较例Ⅲ-3中，得到的中空树脂颗粒内残留了大量的烃系溶剂。在将前体颗粒的投料量减少至0.25L的比较例Ⅲ-4中，虽然能够除去中空树脂颗粒内的烃系溶剂，但生产率差。比较例Ⅲ-1～Ⅲ-3中得到的中空树脂颗粒由于中空部内包烃系溶剂而比重大，因此不能将上述值(kg/(h·m3))作为生产率的指标，压碎强度也不值得测定。
在比较例Ⅲ-5中，在280℃进行静置干燥，结果得到的中空树脂颗粒是壳上具有很多100nm以上的细孔、破损很多的颗粒。在比较例Ⅲ-5中，得到的中空树脂颗粒的破损很多，无法得到所期望的中空树脂颗粒，因此未计算作为生产率指标的上述值(kg/(h·m3))，也未测定压碎强度。
实施例Ⅲ-1～Ⅲ-4中，由于在通过悬浮聚合法的中空树脂颗粒的制造中，将聚合性单体中的交联性单体的比例设为40～100质量％，且在卧式搅拌型搅拌容器内搅拌前体颗粒的同时进行用于除去烃系溶剂的加热干燥，因此得到的中空树脂颗粒为没有破损的球形，烃系溶剂被充分除去，进而生产率也优异。
尤其是将实施例Ⅲ-1～Ⅲ-3与实施例Ⅲ-4进行对比时，在将前体颗粒的搅拌干燥与微粒一起进行的实施例Ⅲ-1～Ⅲ-3中生产率进一步提高。认为这是由于在搅拌干燥时，通过在前体颗粒的表面被覆微粒，提高了前体颗粒的流动性，结果提高了烃系溶剂的干燥除去效率，进而抑制了搅拌叶片上的粉体附着。
此外，当将实施例Ⅲ-3与实施例Ⅲ-1、Ⅲ-2和Ⅲ-4进行对比时，在烃系溶剂的透过率为5％的实施例Ⅲ-3中生产率进一步提高。认为在实施例Ⅲ-3中，由于在105℃时壳是略微透过烃系溶剂的壳，所以前体颗粒中的烃系溶剂的除去效率提高。
此外，在中空树脂颗粒的制造中使用的聚合性单体中的交联性单体的含有比例较高的实施例Ⅲ-3，中空树脂颗粒的压碎强度提高。认为这是由于通过增加了中空树脂颗粒的壳中所占的交联性单体单元的含有比例，中空颗粒的强度提高。
附图标记说明
1：水系介质
2：低极性材料
3：悬浮稳定剂
4：聚合性单体组合物
4a：烃系溶剂
4b：除烃系溶剂以外的材料
4c：在水系介质中溶出的聚合性单体
5：聚合引发剂
6：壳
7：中空部
10：聚合性单体组合物的液滴
20：前体颗粒
30A：立式搅拌干燥机
30B：卧式搅拌干燥机
31：轴
32：搅拌叶片
33：搅拌容器
34：夹套
35：供给口
36：排出口
100：中空树脂颗粒。
Claims (19)
1.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使所述混合液悬浮，制备包含所述聚合性单体、所述烃系溶剂及所述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在所述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将所述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，所述前体颗粒具有中空部且在所述中空部中内包所述烃系溶剂；
通过对所述前体组合物进行固液分离，得到从所述水系介质中分离的所述前体颗粒的工序；
通过加热干燥从所述水系介质中分离的所述前体颗粒，除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序，
所述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
相对于所述烃系溶剂的沸点T1(℃)和所述前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，除去所述烃系溶剂的工序中的所述加热干燥的温度T0(℃)满足T1+70≤T0≤T2-5。
2.根据权利要求1所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，所述烃系溶剂的沸点T1为70～90℃。
3.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，所述中空树脂颗粒的孔隙率为50～95％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，除去所述烃系溶剂的工序中的所述加热干燥时的压力为0～101.3kPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，所述烃系溶剂为碳原子数为4～7的烃系溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，在除去所述烃系溶剂的工序中使用的所述前体颗粒的含水率为50％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，除去所述烃系溶剂的工序为将从所述水系介质中分离的所述前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使所述微粒被覆在所述前体颗粒的表面并且除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序。
8.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使所述混合液悬浮，制备将包含所述聚合性单体、所述烃系溶剂及所述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在所述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将所述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，所述前体颗粒具有中空部且在所述中空部中内包所述烃系溶剂；
除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序，
所述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
除去所述烃系溶剂的工序为通过在具有沿重力方向延伸的轴和搅拌叶片的立式搅拌型搅拌容器内，将所述前体颗粒一边搅拌一边加热干燥来除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序。
9.根据权利要求8所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，所述中空树脂颗粒的孔隙率为50～95％。
10.根据权利要求8或9所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，相对于所述烃系溶剂的沸点T1(℃)和所述前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，除去所述烃系溶剂的工序中的所述加热干燥的温度T0(℃)满足T1≤T0≤T2-5。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，在除去所述烃系溶剂的工序中使用的所述搅拌容器为圆筒状或圆锥状。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，所述制造方法在制备所述前体组合物的工序之后且在除去所述烃系溶剂的工序之前，还包括通过对所述前体组合物进行固液分离来得到从所述水系介质中分离的所述前体颗粒的工序。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，除去所述烃系溶剂的工序为将所述前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在所述搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使所述微粒被覆在所述前体颗粒的表面并且除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序。
14.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于包括如下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂及水系介质的混合液的工序；
通过使所述混合液悬浮，制备将包含所述聚合性单体、所述烃系溶剂及所述聚合引发剂的聚合性单体组合物的液滴分散在所述水系介质中的悬浮液的工序；
通过将所述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，所述前体颗粒具有中空部且在所述中空部中内包所述烃系溶剂；
除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序，
所述聚合性单体以40～100质量％的比例含有交联性单体，
除去所述烃系溶剂的工序是通过在具有沿水平方向延伸的轴和搅拌叶片的卧式搅拌型搅拌容器内，将所述前体颗粒一边搅拌一边加热干燥来除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序。
15.根据权利要求14所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，所述中空树脂颗粒的孔隙率为50～95％。
16.根据权利要求14或15所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，相对于所述烃系溶剂的沸点T1(℃)和所述前体颗粒的热分解开始温度T2(℃)，除去所述烃系溶剂的工序中的所述加热干燥的温度T0(℃)满足T1≤T0≤T2-5。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，除去所述烃系溶剂的工序是使用具备多轴卧式搅拌型搅拌容器的连续式干燥机进行的，所述多轴卧式搅拌型搅拌容器具有沿水平方向延伸的多根轴和搅拌叶片。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，所述制造方法在制备所述前体组合物的工序之后且在除去所述烃系溶剂的工序之前，还包括通过对所述前体组合物进行固液分离来得到从所述水系介质中分离的所述前体颗粒的工序。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的中空树脂颗粒的制造方法，其中，除去所述烃系溶剂的工序为将所述前体颗粒与选自无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒一起在所述搅拌容器内一边搅拌一边加热干燥，由此使所述微粒被覆在所述前体颗粒的表面并且除去所述前体颗粒中内包的所述烃系溶剂的工序。
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