WO2019026899A1 - ラテックスの製造方法及び中空樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

ラテックスの製造方法及び中空樹脂粒子の製造方法 Download PDF

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伊賀 隆志
剛 平田
希 矢吹
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    • C08L13/00Compositions of rubbers containing carboxyl groups
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    • C08J2313/00Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
    • C08J2313/02Latex

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a latex containing a latex particle having a hollow portion with a higher porosity than in the past, and a method for producing a hollow resin particle with a higher porosity than in the past.
  • the void ratio of hollow resin particles to be blended to improve the effects such as weight saving, heat insulation, and opacity of paints and paper coating compositions, etc. It is desired to raise the However, it has been difficult to stably produce hollow resin particles having a high porosity while satisfying production conditions by which the desired physical properties can be obtained by a conventionally known production method.
  • U.S. Pat. No. 6,147,099 discloses forming emulsion-polymerized multi-stage polymer particles comprising a hydrophilic core polymer, a first shell polymer, and a second shell polymer, and neutralizing the formed multi-stage polymer particles with a base.
  • a technique for swelling the hydrophilic core polymer to form particles having voids is disclosed.
  • a polymerizable monomer component is dispersed in an aqueous dispersion medium in the presence of different polymer fine particles having a composition different from this, and the different polymer fine particles absorb the polymerizable monomer component
  • a different polymer in addition to the polymerizable monomer component, a different polymer is coexistent in the form of fine particles or a solution, whereby nuclei are formed in the dispersed particles by phase separation of the different polymer during polymerization. It is described that polymerization shrinkage of the polymer which is being generated in this nucleus occurs, and that pores are formed inside the polymer as a result.
  • a central layer polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture of 20 to 60% by mass of a carboxyl group-containing monomer and 80 to 40% by mass of a monomer copolymerizable therewith An intermediate layer polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture of 1 to 12% by mass of a carboxyl group-containing monomer and 99 to 88% by mass of a monomer copolymerizable therewith, and no carboxyl group A base is added to a latex containing a polymer particle having at least a three-layer structure composed of a surface layer polymer formed by polymerizing a monomer to make the pH of the latex 8 or more, and then an acid is added.
  • Disclosed is a method for producing hollow polymer particles, wherein the pH of the latex is 7 or less.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing thermally expandable microspheres, which essentially comprises an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent contained therein. The document states that thermally expandable microspheres having a predetermined average particle diameter can be stably produced with high yield without deteriorating the expansion performance.
  • Patent Document 5 prepares a dispersed phase containing (1) a vinyl monomer having no nitrile group, a phase separation accelerator, a volatile solvent, a polymerization initiator, and a reaction catalyst. , (2) preparing a continuous phase containing a solvent and a surfactant, (3) adding the dispersed phase to the continuous phase, stirring the resulting mixture, and (4) pressurizing the obtained aqueous dispersion The mixture is subjected to a polymerization reaction under the conditions, (5) the mixture after the polymerization reaction is depressurized at a temperature above the boiling point of the volatile solvent to obtain an aqueous dispersion, and (6) the obtained aqueous dispersion is filtered, It is disclosed that hollow resin particles are obtained by drying.
  • the resin which comprises the shell of hollow resin particles consists of a vinyl monomer which does not have a nitrile group in the said document, even if it is high temperature, a nitrile group does not detach
  • Patent Document 6 discloses that a hollow polymer is obtained by polymerizing a dispersion of a hydrophilic monomer in which an oily substance is allowed to coexist, a crosslinkable monomer, and another monomer, and then removing the oily substance in the particles in the solution or in the air.
  • a method of producing particles is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses a method for producing hollow particles in which depression is suppressed by removing the organic solvent contained in the fine particles in an aqueous medium and hollowing it.
  • Patent Document 8 discloses hollow polymer particles having a high content of a crosslinkable monomer.
  • Patent Document 1 does not describe the evaluation of the porosity of multistage polymer particles.
  • Patent Document 2 also describes that polymer particles having an inner pore can be easily produced.
  • the polymer particles described in Patent Document 2 have a problem that the porosity is low.
  • Patent Document 3 describes that hollow polymer particles having a shell thickness of 50 nm or less and a large porosity are produced.
  • the hollow polymer particles actually disclosed in the example of Patent Document 3 have a porosity of about 70%.
  • the method described in Patent Document 3 has a problem that it is inferior in productivity.
  • Patent Document 4 describes that it is preferable to contain a nitrile monomer as an essential component from the viewpoint of expansion performance.
  • resin particles containing a nitrile monomer are generally inferior in heat resistance.
  • Patent Document 4 there is a problem that it is difficult to precisely control the particle diameter of the microspheres because the microspheres are expanded by utilizing the foaming and thermal expansion reaction by the foaming agent.
  • Patent Document 5 it is described that pressure is released at a temperature higher than the boiling point of the volatile solvent, whereby the pressure at the time of volatilization of the incorporated volatile solvent pushes and spreads the resin to form hollow resin particles. is there.
  • the particle diameter of the hollow resin particles obtained becomes uneven because the particles are expanded by performing pressure removal while applying heat to the particles.
  • Patent Document 6 when it is attempted to produce thin hollow particles having a thick shell by increasing the amount of the oily substance, the particles are crushed when removing the oily substance because the strength of the shell is low, and the porosity is high. There is a problem that things can not be obtained.
  • the hollow particles produced by the method described in Patent Document 7 contain water, and when used for applications such as a heat insulating agent, a step of removing the water inside is required, and the particles are sunk at this stage. There is a problem that the porosity becomes low.
  • the hollow polymer fine particles described in Patent Document 8 when the proportion of the crosslinkable monomer is high, in order to remove the internal hydrocarbon, high-temperature and long-time treatment is required, and productivity is increased. There is a problem of being inferior.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing a latex containing hollow resin particles having a porosity higher than that of the prior art, and a method for producing hollow resin particles having a porosity higher than that of the prior art.
  • the present inventors focused on using an oil-soluble polymerization initiator in a method of obtaining a latex containing latex particles having a hollow portion by suspension polymerization.
  • the present inventors also noted that a copolymer containing a hydrophilic monomer unit reacts with a base to cause alkali swelling. From these findings, the present inventors have found that the porosity of the latex particles in the obtained latex can be controlled to a greater extent than in the prior art by using a dispersion in which an appropriate material is dispersed in an aqueous medium.
  • post-treatment after the polymerization reaction is particularly important in order to maintain the hollow sphere shape having high porosity. .
  • the present inventors examined the types of polymers constituting the hollow resin particles. As a result, by using a specific monomer in polymerization and performing solid-liquid separation after polymerization, hollow resin particles having higher porosity and superior heat resistance than those of the prior art are obtained. Found out that
  • the first manufacturing method of the present disclosure is A method for producing a latex containing latex particles having a hollow portion, comprising: At least one monomer selected from the group consisting of monovinyl monomers and hydrophilic monomers, crosslinkable monomers, oil-soluble polymerization initiators, oils and fats, hydrocarbon solvents, suspension stabilizers, and aqueous media Preparing a liquid mixture containing Preparing a suspension in which monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the mixed solution; Preparing a precursor composition including precursor particles having a hollow portion and containing a hydrocarbon-based solvent in the hollow portion by subjecting the suspension to a polymerization reaction; A step of setting the pH of the precursor composition to 6.0 or more by adding a base to the precursor composition, and a hydrocarbon solvent included in the precursor particles in the precursor composition Obtaining a latex containing latex particles having a hollow portion by removing It is a manufacturing method of latex characterized by:
  • one or more of the above monovinyl monomers and one or more of the above hydrophilic monomers may be used in combination.
  • the total mass of the one or more monovinyl monomers and the one or more hydrophilic monomers is 100% by mass, one or more The total mass fraction of the hydrophilic monomer may be 10 to 50 mass%.
  • the number average particle diameter of the latex particles contained in the obtained latex may be 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the porosity of the latex particles contained in the obtained latex may be 70 to 99%.
  • the second manufacturing method of the present disclosure is A method for producing hollow resin particles, comprising At least one monomer selected from the group consisting of monovinyl monomer and hydrophilic monomer (except acrylonitrile and methacrylonitrile), crosslinkable monomer, oil-soluble polymerization initiator, hydrocarbon type Solvent, suspension stabilizer, and aqueous medium, and at least one monomer selected from the group consisting of the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer, and the total mass of the crosslinkable monomer in 100 mass
  • the monovinyl monomer is at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate
  • the hydrophilic monomer is selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. May be at least one.
  • the method of solid-liquid separation of the precursor composition may be centrifugation or filtration.
  • the step of preparing the mixed solution is at least one monomer selected from the group consisting of the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, and an oil.
  • Soluble polymerization initiator and a hydrocarbon-based solvent, and at least one monomer selected from the group consisting of the above-mentioned monovinyl monomer and hydrophilic monomer and 100 mass parts of the total mass of the crosslinkable monomer
  • the step of mixing the oil phase having a content of the crosslinkable monomer of 25 to 59 parts by mass with the aqueous phase containing the suspension stabilizer and the aqueous medium the relative dielectric constant of the hydrocarbon solvent at 20 ° C. may be 3 or less.
  • the hydrocarbon-based solvent may be a hydrocarbon compound having 5 to 7 carbon atoms.
  • the total mass of at least one monomer selected from the group consisting of the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer, and the crosslinkable monomer is 100 parts by mass.
  • the amount of the hydrocarbon-based solvent may be 200 parts by mass or more.
  • the hollow resin particles obtained may have a number average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the porosity of the hollow resin particles obtained may be 70 to 99%.
  • “hollow” means that the presence of at least one selected from the group consisting of a liquid part, a gas part, and a mixed part of liquid and gas can be confirmed inside the particle by a general observation method. Means state.
  • liquid part means a continuous part filled with liquid.
  • gas portion means a continuous portion filled with gas.
  • the mixing part of liquid and gas means a continuous part filled with liquid and gas.
  • “hollow part” means a part occupied by hollow inside the particle.
  • the shell of the resin in the particle may have no communicating hole, and the "hollow” in the present disclosure may be isolated from the particle exterior by the particle shell.
  • the shell of the resin in the particle may have one or more communication holes, and the “hollow portion” in the present disclosure may be connected to the outside of the particle via the communication hole.
  • “precursor particles” means particles whose hollow portion is filled with water or a mixture of water and gas, or an aqueous medium or a mixture of aqueous medium and gas.
  • precursor composition means a composition containing precursor particles.
  • latex particles having a hollow portion mean particles contained in a latex and having a hollow portion.
  • high resin particles mean resin particles whose hollow portion is filled with gas.
  • the first manufacturing method of the present disclosure is A method for producing a latex containing latex particles having a hollow portion, comprising: At least one monomer selected from the group consisting of monovinyl monomers and hydrophilic monomers, crosslinkable monomers, oil-soluble polymerization initiators, oils and fats, hydrocarbon solvents, suspension stabilizers, and aqueous media Preparing a liquid mixture containing Preparing a suspension in which monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the mixed solution; Preparing a precursor composition including precursor particles having a hollow portion and containing a hydrocarbon-based solvent in the hollow portion by subjecting the suspension to a polymerization reaction; A step of setting the pH of the precursor composition to 6.0 or more by adding a base to the precursor composition, and a hydrocarbon solvent included in the precursor particles in the precursor composition Obtaining a latex containing latex particles having a hollow portion by removing It is a manufacturing method of latex characterized by including.
  • the second manufacturing method of the present disclosure is A method for producing hollow resin particles, comprising At least one monomer selected from the group consisting of monovinyl monomer and hydrophilic monomer (except acrylonitrile and methacrylonitrile), crosslinkable monomer, oil-soluble polymerization initiator, hydrocarbon type Solvent, suspension stabilizer, and aqueous medium, and at least one monomer selected from the group consisting of the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer, and the total mass of the crosslinkable monomer in 100 mass
  • the 1st and 2nd manufacturing methods of this indication are common in the point which suspends the liquid mixture containing a common raw material, and uses the obtained suspension for a polymerization reaction.
  • the first and second manufacturing methods will be described in order. However, unless otherwise specified, the description of the second manufacturing method is, in principle, only different from the first manufacturing method.
  • the first production method of the present disclosure includes (1) a mixed liquid preparation step, (2) a suspension preparation step, (3) a polymerization step, (4) a base addition step, and (5) a solvent Including a removal step.
  • the steps of the manufacturing method of the present disclosure are not limited to only these five.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a first manufacturing method of the present disclosure.
  • (1) to (5) in FIG. 1 correspond to the respective steps (1) to (5).
  • the white arrows between the figures indicate the order of the steps.
  • FIG. 1 and FIG. 2 mentioned later are only schematic diagrams for description, and the manufacturing method of this indication is not limited to what is shown to these figures.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of the liquid mixture in a liquid mixture preparation process.
  • the mixed liquid includes an aqueous medium 1 and a low polarity material 2 dispersed in the aqueous medium 1.
  • the low polarity material 2 means, for example, a material such as a hydrocarbon-based solvent which has low polarity and is difficult to mix with the aqueous medium 1.
  • FIG. 1 (2) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the suspension in the suspension preparation step.
  • the suspension includes an aqueous medium 1 and micelles 10 (monomer droplets) dispersed in the aqueous medium 1.
  • the micelles 10 are constituted by surrounding a suspension stabilizer 3 (for example, a surfactant or the like) around an oil-soluble monomer composition 4 (including an oil-soluble polymerization initiator 5 or the like).
  • FIG. 1: (3) is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of the precursor composition after a superposition
  • the precursor composition includes an aqueous medium 1 and precursor particles 20 dispersed in the aqueous medium 1.
  • the shell 6 located outside the precursor particles 20 is formed by polymerization of monomers and the like in the micelles 10.
  • the hollow portion inside the shell 6 contains the hydrocarbon-based solvent 7.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of the precursor composition after a base addition process.
  • a base By addition of a base, the fats and oils are eluted into the external aqueous medium 1 and shell defects 14 are formed.
  • the hollow portion of the precursor particle 20 communicates with the outside of the precursor particle 20 through the shell defect 14.
  • the mechanism in which the fats and oils are detached from the precursor particles 20 will be described later.
  • (5) of FIG. 1 is a cross-sectional schematic view showing an embodiment of the latex after the solvent removing step. The figure (5) shows a state in which the hydrocarbon-based solvent 7 is removed from the precursor particles 20 in the above (4).
  • a latex 100B is obtained, which includes the latex particles 100A having the hollow portion 8 inside the shell 6.
  • aqueous medium 1 from the latex 100B and replacing the hollow portion of the obtained latex particle 100A with a gas, hollow resin particles are obtained.
  • This step comprises (A) at least one monomer selected from the group consisting of monovinyl monomer and hydrophilic monomer, (B) crosslinkable monomer, (C) oil It is the process of preparing the liquid mixture containing a soluble polymerization initiator, (D) fats and oils, (E) hydrocarbon solvent, (F) suspension stabilizer, and (G) aqueous medium.
  • a monomer means a compound having one polymerizable functional group.
  • a monomer only a monovinyl monomer may be used, only a hydrophilic monomer may be used, or a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer may be used in combination. Polymerization of the monomers produces polymers or oligomers.
  • the “crosslinkable monomer” described later is included in “at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer” unless otherwise noted. It shall not be possible.
  • "at least one monomer selected from the group consisting of monovinyl monomer and hydrophilic monomer” may be described as "(A) monomer”.
  • a monovinyl monomer is a compound having one polymerizable vinyl functional group, and means a compound other than the hydrophilic monomer described later.
  • the monovinyl monomer for example, at least one acrylic monovinyl monomer selected from the group consisting of acrylate and methacrylate; styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, halogenated styrene
  • Aromatic vinyl monomers such as: monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene; (meth) acrylamides, N-methylol (meth) acrylamides, N-butoxymethyl (meth) acrylamides such as acrylamide single monomers Monomers and derivatives thereof; diene monomers such as butadiene and isoprene; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; halogenated vinyl monomers such as vinyl chloride
  • the monovinyl monomer may be at least one acrylic monovinyl monomer selected from the group consisting of acrylate and methacrylate.
  • acrylic monovinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • (meth) acrylate means each of acrylate or methacrylate.
  • at least one selected from the group consisting of butyl acrylate and methyl methacrylate is used. These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic monomer means a compound soluble in water, more specifically, a compound having a solubility in water of 1% by mass or more.
  • the use of the hydrophilic monomer for polymerization is particularly preferable in that the amount of aggregates in the obtained latex can be suppressed.
  • examples of the hydrophilic monomer include an acid group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a polyoxyethylene group-containing monomer.
  • the acid group-containing monomer in the present disclosure means a monomer containing an acid group.
  • the term "acid group” as used herein includes any of a proton donating group (Brensted acid group) and an electron pair accepting group (Lewis acid group).
  • an acid-group containing monomer as a hydrophilic monomer, it is preferable at the point from which a hollow resin particle with high heat resistance is obtained.
  • the acid group-containing monomer is not particularly limited as long as it has an acid group, and, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, butenetricarboxylic acid, etc.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate, and sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid Monomers etc. are mentioned.
  • carboxyl group-containing monomers preferably at least one acrylic hydrophilic monomer selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, more preferably acrylic acid and methacrylic acid, and maleic acid
  • an acrylic hydrophilic monomer is more preferably used.
  • (meth) acrylic acid means each of acrylic acid or methacrylic acid.
  • a hydroxyl group-containing monomer is used as the hydrophilic monomer, it is preferable in that aggregates in the obtained latex can be reduced.
  • the hydroxyl group-containing monomer for example, 2-hydroxyethyl acrylate monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate monomer, 2-hydroxypropyl acrylate monomer, 2-hydroxypropyl methacrylate monomer, 4-hydroxy A butyl acrylate monomer etc. are mentioned.
  • an amide group containing monomer an acrylamide monomer, a dimethyl acrylamide monomer, etc. are mentioned, for example.
  • a polyoxyethylene group containing monomer a methoxy polyethylene glycol acrylate monomer, a methoxy polyethylene glycol methacrylate monomer, etc. are mentioned, for example.
  • These hydrophilic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 6A to 6C show the steps of the conventional process for producing hollow resin particles.
  • FIG. 6A is a schematic view of the core resin particle 61.
  • FIG. 6B is a cross-sectional schematic view of the core-shell resin particle 200B.
  • FIG. 6C is a schematic cross-sectional view of the hollow resin particle 200C.
  • core resin particles 61 containing an alkali swelling substance inside are formed (FIG. 6A), and shells 62 are formed outside the core resin particles 61 (FIG. 6B).
  • the swelling of the core resin particles 61 by the addition of a base was used to produce a three-layer hollow resin particle 200C including the hollow portion 64, the hollow core 63, and the shell 62 (FIG. 6C).
  • the porosity of the hollow resin particles produced by this method is as low as 55% or less.
  • the shell of the hollow resin particles is swollen in the base addition step described later by using a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer in combination, and the removal of the hydrocarbon solvent is carried out.
  • the porosity of the resulting hollow resin particles can be improved more than ever before.
  • the mass ratio of the (A) monomer is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40%. %.
  • the mechanical properties of the hollow resin particles are improved to the extent that the hollow resin particles in the obtained latex can be maintained by the fact that the mass ratio of the (A) monomer is 5 to 50% by mass.
  • the porosity of the hollow resin particles can be improved as compared with the prior art.
  • the total mass ratio of the one or more of the hydrophilic monomers is Preferably, it is 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass.
  • the base is often easily permeated into the particles in the later-described base addition step, and the hollow portion in the particles And the copolymerization reaction by the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer tends to stably progress.
  • a crosslinkable monomer means a compound having two or more polymerizable functional groups.
  • the mechanical properties of the resulting hollow resin particle shell can be enhanced.
  • the (A) monomers described above can be linked, and in particular, hydrophilic monomers (particularly, acid group-containing monomers among them) are outside the hollow resin particles. Elution can be suppressed, and the heat resistance of the hollow resin particles obtained can be enhanced.
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups.
  • crosslinkable monomer examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and the like, and of these, divinyl benzene and ethylene glycol di (meth) acrylate are preferable.
  • the content of the (B) crosslinkable monomer is preferably 1 to 59 parts by mass, More preferably, it is 3 to 57 parts by mass, and further preferably 5 to 55 parts by mass.
  • the content of the crosslinkable monomer is 1 to 59 parts by mass, there is no fear that the obtained hollow resin particles will be dented, and the void ratio of the hollow resin particles can be maintained high, and There is also little possibility of the hydrocarbon solvent remaining in the hollow resin particles.
  • the mixed solution may contain other polymerizable monomers.
  • Oil-soluble polymerization initiator In the present disclosure, a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator is employed, not an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator. The advantages of employing the suspension polymerization method will be described in detail in “(2) Suspension preparation process”.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it has a solubility of 0.2% by mass or less in water.
  • oil-soluble polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxide, 2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile Etc.
  • the content of the (C) oil-soluble polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass. It is more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the oil-soluble polymerization initiator is 0.1 to 10 parts by mass, the polymerization reaction sufficiently proceeds, and there is little possibility that the oil-soluble polymerization initiator remains after completion of the polymerization reaction, which is an unexpected side There is little risk that the reaction will progress.
  • the fat and oil in the present disclosure is not particularly limited as long as it has a lipophilicity of 0.2% by mass or less in water, and any of vegetable oil, animal oil and synthetic oil can be used. As shown in (3) of FIG. 1, all or part of the fat and oil 13 is unevenly distributed in the shell 6 depending on its polarity. As a result of saponification (hydrolysis) of the oil 13 by adding a base to the precursor composition containing the precursor particles 20 in this state, the fatty acid and glycerin which constitute the oil 13 are added to the external aqueous medium 1 It elutes and a shell defect 14 is formed ((4) in FIG. 1). As a result, the inside and the outside of the precursor particle 20 communicate with each other.
  • the volume occupied by the oil 13 is reduced, and the porosity of the hollow resin particle obtained is improved.
  • the porosity of the hollow resin particles can be controlled by adjusting the type and amount of the fat and oil added.
  • linole oil As fats and oils, linole oil, lard oil, olive oil, coconut oil, castor oil, cottonseed oil, etc. can be illustrated.
  • the content of the (D) fat and oil is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably The amount is 2 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 12 parts by mass.
  • the content of the oil is 1 to 20 parts by mass, an appropriate number of shell defects can be formed in the hollow resin particles in the obtained latex, and as a result, hydrocarbons in the hollow resin particles can be obtained.
  • the mechanical properties of the hollow resin particles can be improved to such an extent that the hollow can be maintained as well as the removal of the system solvent is facilitated.
  • the hydrocarbon-based solvent in the present disclosure has a function of forming a hollow portion inside the particle.
  • a suspension in which monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium is obtained.
  • the less polar hydrocarbon-based solvent tends to be collected inside the monomer droplets.
  • the hydrocarbon-based solvent is distributed inside, and the materials other than the hydrocarbon-based solvent are distributed around the periphery thereof according to their respective polarities.
  • polymerization process mentioned later is obtained.
  • hydrocarbon-based solvent collects in the inside of the particle, a hollow portion made of the hydrocarbon-based solvent is formed inside the obtained precursor particle.
  • a hydrophilic monomer preferably an acid group-containing monomer
  • a hydrophilic monomer unit preferably an acid group-containing monomer in a shell in a base addition step described later The swelling of the portion containing the unit) facilitates the removal of the hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbon solvents include relatively volatile solvents such as benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, cyclohexane, carbon disulfide and carbon tetrachloride.
  • the hydrocarbon-based solvent used in the present disclosure preferably has a dielectric constant at 20 ° C. of 3 or less.
  • the relative dielectric constant is one of the indices indicating the level of polarity of a compound.
  • the relative dielectric constant of the hydrocarbon solvent is sufficiently small such as 3 or less, it is considered that phase separation rapidly proceeds in the monomer droplet, and hollow is likely to be formed.
  • Examples of solvents having a relative dielectric constant of 3 or less at 20 ° C. are as follows. Values in parentheses are values of relative dielectric constant. Heptane (1.9), cyclohexane (2.0), benzene (2.3), toluene (2.4).
  • the hydrocarbon-based solvent used in the present disclosure may be a hydrocarbon compound having 5 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound having 5 to 7 carbon atoms is easily contained in the precursor particles in the polymerization step, and can be easily removed from the precursor particles in the solvent removal step.
  • the hydrocarbon-based solvent is preferably a hydrocarbon compound having 6 carbon atoms.
  • the content of the (D) hydrocarbon solvent is preferably 100 to 900 parts by mass.
  • the amount is preferably 150 to 700 parts by mass, and more preferably 200 to 500 parts by mass.
  • the content of the hydrocarbon solvent is 100 to 900 parts by mass, the void ratio of the hollow resin particles in the obtained latex becomes higher than before and the hollow resin can be maintained to the extent that the hollow can be maintained. The mechanical properties of the particles can be improved.
  • the suspension stabilizer is an agent that stabilizes the suspension state in the suspension in the suspension polymerization method described later.
  • the suspension stabilizer may contain a surfactant.
  • the surfactant is, in the suspension polymerization method described later, at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, an oil-soluble polymerization initiator, a fat and oil, And a material that forms micelles containing a hydrocarbon solvent.
  • the surfactant any of cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants can be used, and they can be used in combination.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are more preferable.
  • anionic surfactant include sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, formalin condensate salt of naphthalene sulfonic acid, and the like.
  • nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester and the like.
  • examples of the cationic surfactant include didecyldimethyl ammonium chloride and stearyl trimethyl ammonium chloride.
  • the suspension stabilizer may contain a poorly water-soluble inorganic compound, a water-soluble polymer, and the like.
  • (F) suspension stability The content of the agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 1 parts by mass.
  • the content of the suspension stabilizer (F) is 0.1 parts by mass or more, micelles are easily formed in the aqueous medium.
  • the content of the suspension stabilizer (F) is 3 parts by mass or less, foaming is increased in the step of removing the hydrocarbon-based solvent, and a decrease in productivity hardly occurs.
  • the aqueous medium means a medium selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, and a mixture of water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent in the present disclosure is not particularly limited as long as it is sufficiently mixed with water and does not cause phase separation.
  • hydrophilic solvents include alcohols such as methanol and ethanol; tetrahydrofuran (THF); dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • water is preferably used because of its high polarity.
  • the mixed solution prepared in this step is a composition in which the above materials (A) to (G) are simply mixed and appropriately stirred or the like.
  • oil phases containing the above materials (A) to (E) are dispersed in an aqueous medium with a particle diameter of about several mm. The dispersion state of these materials in the mixture can be observed with the naked eye depending on the type of the materials.
  • the mixed liquid preparation step comprises an oil phase containing (A) monomer, (B) crosslinkable monomer, (C) oil-soluble polymerization initiator, (D) oil and fat, and (E) hydrocarbon solvent; F) A suspension stabilizer and the aqueous phase containing (G) aqueous medium may be mixed. As described above, the oil phase and the aqueous phase are separately prepared and mixed to produce hollow resin particles having a uniform composition of the shell portion.
  • This step is a step of preparing a suspension in which monomer droplets containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the above-mentioned mixed solution.
  • monomer droplets containing the above materials (A) to (E) and having a particle diameter of about 0.1 ⁇ m to 9.0 ⁇ m are uniformly dispersed in an aqueous medium. ing.
  • Such monomer droplets are difficult to observe with the naked eye, and can be observed by a known observation device such as an optical microscope.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a dispersion for emulsion polymerization.
  • the micelle 60 in FIG. 5 schematically shows its cross section.
  • FIG. 5 shows that the micelle 60, the micelle precursor 60a, the monomer 53a eluted in the solvent, and the water-soluble polymerization initiator 54 are dispersed in the aqueous medium 51.
  • the micelles 60 are constituted by surrounding the oil-soluble monomer composition 53 with a surfactant 52.
  • the monomer composition 53 contains a monomer as a raw material of the polymer and the like, but does not contain a polymerization initiator.
  • the micelle precursor 60a is an aggregate of the surfactant 52, it does not contain a sufficient amount of the monomer composition 53 inside.
  • the micelle precursor 60a grows into the micelle 60 by incorporating the monomer 53a eluted in the solvent into the inside or procuring a part of the monomer composition 53 from another micelle 60 etc. .
  • the water-soluble polymerization initiator 54 diffuses in the aqueous medium 51 and intrudes into the micelles 60 and the micelle precursor 60 a to promote the growth of oil droplets in the interior. Therefore, in the emulsion polymerization method, although each micelle 60 is monodispersed in the aqueous medium 51, it is predicted that the particle diameter of the micelle 60 will grow to several hundred nm.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of the suspension in this step.
  • the micelle 10 in FIG. 3 schematically shows its cross section.
  • FIG. 3 is a schematic diagram to the last, and the suspension in this indication is not necessarily limited to what is shown in FIG. A part of FIG. 3 corresponds to (2) of FIG. 1 described above.
  • the micelles 10 and the monomer 4a containing the (A) monomer and the (B) crosslinkable monomer
  • dispersed in the aqueous medium are dispersed in the aqueous medium 1. It is shown.
  • the micelle 10 is formed by surrounding the oil-soluble monomer composition 4 with the surfactant 3.
  • the oil-soluble polymerization initiator 5 as well as the monomers (including the (A) monomer and the (B) crosslinkable monomer) and the hydrocarbon solvent (all are shown in FIG. Not shown).
  • a minute oil droplet containing the monomer composition 4 is formed in advance inside the micelle 10, and then the oil soluble polymerization initiator 5 causes the polymerization initiating radical to be a minute oil droplet. Occurs in Therefore, precursor particles of the desired particle size can be produced without excessively growing minute oil droplets.
  • suspension polymerization FIG. 3
  • emulsion polymerization FIG. 5
  • oil-soluble polymerization initiator 5 was dispersed in aqueous medium 1 alone. There is no opportunity to contact with mer 4a. Therefore, by using the oil-soluble polymerization initiator, it is possible to prevent the formation of extra polymer particles in addition to the latex particles having the intended hollow part.
  • the mixture containing the above materials (A) to (G) is suspended to form monomer droplets.
  • the method for forming monomer droplets is not particularly limited.
  • (in-line type) emulsification disperser trade name: Milder manufactured by Taiyo Koki Co., Ltd.
  • high speed emulsification disperser manufactured by Primix Co., Ltd., trade name: T. K
  • Use an apparatus capable of strong stirring such as homomixer MARK type II.
  • the hydrocarbon-based solvent is distributed inside and the materials other than the hydrocarbon-based solvent are distributed around the periphery.
  • the above-described suspension is subjected to a polymerization reaction to prepare a precursor composition including a precursor particle having a hollow portion and including a hydrocarbon solvent in the hollow portion.
  • the precursor particles are particles mainly formed by copolymerization of the (A) monomer and the (B) crosslinkable monomer described above.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time for polymerization is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the monomer droplet which contains a hydrocarbon solvent inside as mentioned above, the hollow which contains a hydrocarbon solvent is formed inside a precursor particle.
  • This step is carried out only in the first production method.
  • This step is a step of setting the pH of the precursor composition to 6.0 or more by adding a base to the above-described precursor composition.
  • the addition of the base triggers the removal of the hydrocarbon-based solvent which occupies the hollow portion of the precursor particles.
  • the base is responsible for at least two functions.
  • the first function is to swell a portion containing a hydrophilic monomer unit (preferably an acid group-containing monomer unit) in the shell by reacting a base with the shell of the precursor particle.
  • the second function is to saponify (hydrolyze) the fat to form a shell defect by reacting the base with the fat in the shell of the precursor particle. All of these functions create an opportunity to remove the hydrocarbon-based solvent that occupies the hollow portion of the precursor particles contained in the precursor composition, and promote the formation of the hollow portion inside the precursor, and It can be expanded.
  • the base used in this step includes any of a proton accepting compound (Brensted base) and an electron pair donating compound (Lewis base).
  • the base is not particularly limited.
  • hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide
  • hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide
  • ammonia dimethyl Amine, amine compounds such as diethanolamine
  • alkali metal (bi) carbonates such as sodium carbonate and potassium bicarbonate
  • (bicarbonate) ammonium salts such as ammonium carbonate and ammonium bicarbonate.
  • hydroxides of alkali metals are preferable.
  • the pH of the precursor composition after the addition of the base in this step is usually 6.0 or more, preferably 6.5 or more, more preferably 7.0 or more, and more preferably It is 7.5 or more, more preferably 8.0 or more.
  • the precursor composition has a pH of 6.0 or more, the oil and fat in the precursor particles can be sufficiently saponified (hydrolyzed), and the alkali swelling can be sufficiently advanced.
  • the amount of the base added is preferably such that the resulting precursor composition has a pH of 6.0 or more by neutralizing at least a part of the acid groups in the shell of the precursor particles.
  • the base is a precursor in order to add a base to the precursor composition to swell a portion containing a hydrophilic monomer unit (preferably an acid group-containing monomer unit) in the shell of the precursor particle. Sufficient diffusion into the composition is necessary. Therefore, it is desirable to carry out sufficient stirring after adding the base.
  • the treatment time after addition of the base is usually about 15 minutes to 60 minutes.
  • an anionic surfactant or a nonionic surfactant may be used alone or in combination with a precursor composition. It may be added to
  • a latex is obtained by performing the following solvent removal step.
  • the pH of the latex is the same as the pH of the precursor composition in this step unless an acid or a base is further added. Therefore, the pH of the obtained latex is preferably 6.0 or more, more preferably 6.5 or more, still more preferably 7.0 or more, and even more preferably 7.5 or more. And particularly preferably 8.0 or more.
  • This step is a step of removing the hydrocarbon-based solvent contained in the precursor particles in the precursor composition.
  • a latex containing latex particles having hollow portions is obtained.
  • the hydrocarbon-based solvent can be replaced with a gas or another liquid (for example, an aqueous medium in which latex particles are suspended), and such a gas or other liquid can be appropriately selected.
  • a gas or another liquid for example, an aqueous medium in which latex particles are suspended
  • hydrocarbon-based solvent as described above, for example, reduced pressure treatment, distillation treatment, steam stripping treatment, gas bubbling treatment, or two or more of these treatments are used in combination with the obtained precursor composition.
  • the hydrocarbon-based solvent can be easily removed from the hollow portion of the precursor particles.
  • the hydrocarbon-based solvent occupying the hollow portion can be easily replaced with water or an aqueous medium, and a latex including latex particles in which the hollow portion is occupied by water or an aqueous medium can be obtained.
  • a precursor composition containing precursor particles containing a hydrocarbon solvent, or a hydrocarbon solvent contained in the precursor particles for example, a precursor composition containing precursor particles containing a hydrocarbon solvent, or a hydrocarbon solvent contained in the precursor particles
  • the process of carrying out the drying process of the latex containing the latex particle obtained by substituting with an aqueous medium suitably is mentioned.
  • the inside of the precursor particles can be replaced by gas (for example, air, inert gas, etc.), and as a result, hollow resin particles can be produced.
  • gas for example, air, inert gas, etc.
  • Latexes can be used, for example, to form thermal insulation layers of thermal paper.
  • the number average particle diameter of the latex particles contained in the obtained latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 8 ⁇ m, still more preferably 1 to 6 ⁇ m, and still more preferably 1.5. ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably 2 to 4 ⁇ m.
  • the number average particle diameter can be determined, for example, by measuring the particle diameter of 1,000 to 10,000 latex particles contained in the latex using a flow type particle image analyzer or the like, and calculating the number average. .
  • the porosity of the latex particles contained in the obtained latex is preferably 70% or more, more preferably 72% or more, still more preferably 74% or more, still more preferably 78% or more, particularly preferably 80% or more. % Or more, more preferably 82% or more. From the viewpoint of maintaining the strength of the particles, the porosity of the latex particles may be 99% or less, or 95% or less.
  • the porosity can be determined by measuring the maximum particle size and the maximum diameter of the voids for each of 200 latex particles contained in the latex by a transmission electron microscope, and simply averaging the porosity obtained from the measurement results. . By drying the latex, hollow resin particles are obtained.
  • the characteristics of the hollow resin particle are not particularly limited.
  • the physical properties of the hollow resin particles include number average particle diameter, shape and porosity.
  • the evaluation items of the hollow resin particles include the amount of volatile organic compound contained in the hollow resin particles, the heat resistance of the hollow resin particles, and the like.
  • A. Number average particle diameter of hollow resin particles The number average particle diameter of the hollow resin particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 8 ⁇ m, still more preferably 1 to 6 ⁇ m, and still more preferably 1.5 to 5 ⁇ m, particularly preferably 2 to 4 ⁇ m.
  • the number average particle diameter of the hollow resin particles can be determined, for example, by measuring the particle size distribution with a laser diffraction type particle size distribution measuring device and calculating the number average.
  • the coefficient of variation of the number average particle diameter of the hollow resin particles can be determined, for example, by measuring the particle diameter distribution on a number basis with a laser diffraction type particle size distribution measuring device and dividing the standard deviation by the number average particle diameter. .
  • hollow resin particles having a relatively small coefficient of variation of the number average particle diameter i.e., a hollow having a sharp particle size distribution
  • Resin particles are obtained. The sharper the particle size distribution of the hollow resin particles, the flatter the coating film containing the hollow resin particles can be.
  • the shape of the hollow resin particle is not particularly limited as long as the hollow portion is formed in the inside, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical spherical shape, and an indeterminate shape. Among these, spherical shape is preferable in terms of easiness of production.
  • the inside of the particle may have one or more hollow portions, and may be porous. In order to maintain a good balance between the high porosity of the hollow resin particles and the mechanical strength of the hollow resin particles, the inside of the particles preferably has only one hollow portion.
  • the hollow resin particles may have an average circularity of 0.950 to 0.995.
  • An example of the image of the shape of the hollow resin particle is a bag made of a thin film and inflated with a gas, and its cross-sectional view is as shown by the hollow resin particle 100C in (5) of FIG.
  • a thin single film is provided on the outside, and the inside is filled with gas.
  • the particle shape can be confirmed by, for example, SEM or TEM.
  • the shape of the inside of the particle can be confirmed by SEM or TEM after the particle is cut into round slices by a known method.
  • the porosity of hollow resin particles is preferably 70% or more, more preferably 72% or more, still more preferably 74% or more, still more preferably 78% or more, particularly preferably It is 80% or more, more preferably 82% or more. From the viewpoint of maintaining the strength of the particles, the void ratio of the hollow resin particles may be 99% or less, or 95% or less.
  • the porosity of the hollow resin particles (%) is the apparent density D 1 and the true density D 0 of the hollow resin particles is calculated by the following formula (I).
  • Formula (I) Porosity (%) 100-(apparent density D 1 / true density D 0 ) ⁇ 100 Measurement of apparent density D 1 of the hollow resin particles is as follows. First, about 30 cm 3 of hollow resin particles are filled in a 100 cm 3 volumetric flask, and the mass of the filled hollow resin particles is accurately weighed. Next, the measuring flask filled with hollow resin particles is precisely filled with isopropanol up to the marked line, taking care not to introduce air bubbles.
  • the mass of isopropanol added to the measuring flask is accurately weighed, and the apparent density D 1 (g / cm 3 ) of the hollow resin particles is calculated based on the following formula (II).
  • Apparent density D 1 [mass of hollow resin particles] / (100- [mass of isopropanol] ⁇ [specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • Apparent density D 1 is the case where the hollow portion is regarded as a part of the hollow resin particles, corresponding to the specific gravity of the entire hollow resin particles.
  • the method of measuring the true density D 0 of the hollow resin particles is as follows. After the hollow resin particles are crushed in advance, about 10 g of the crushed pieces of the hollow resin particles are filled in a measuring flask with a volume of 100 cm 3 , and the mass of the filled pieces is accurately weighed. After that, add the isopropanol to the measuring flask in the same manner as the measurement of the apparent density, measure the mass of the isopropanol accurately, and based on the following formula (III), calculate the true density D 0 (g / cm 3 ) of the hollow resin particles. calculate.
  • True density D 0 [mass of crushed pieces of hollow resin particles] / (100- [mass of isopropanol] ⁇ [specific gravity of isopropanol at measuring temperature])
  • the true density D 0 corresponds to the specific gravity of only the shell portion of the hollow resin particles.
  • the hollow portion is not considered part of the hollow resin particles.
  • the void ratio of the hollow resin particles can be said to be the proportion of the hollow resin particles in the specific gravity of the hollow resin particles.
  • the amount of volatile organic compound contained in the hollow resin particle of the present disclosure is usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, More preferably it is 2% by weight or less, even more preferably 1% by weight or less, particularly preferably less than 1% by weight.
  • the “volatile organic compound contained in the hollow resin particle” refers to an organic compound having a boiling point of 400 ° C. or less among the organic compounds contained in the hollow resin particle.
  • Typical examples of volatile organic compounds include hydrocarbon solvents used in the production method described later, unreacted monomers, and the like, but are not necessarily limited to only these typical examples.
  • the measuring method of the amount of volatile organic compounds which a hollow resin particle contains is as follows. About 100 mg of hollow resin particles are placed in a 30 mL screw cap glass bottle and accurately weighed. Subsequently, about 10 g of tetrahydrofuran (THF) is introduced and accurately weighed. The mixture in the glass bottle is stirred by a stirrer for 1 hour to extract volatile organic compounds contained in the hollow resin particles. Stirring is stopped, the resin component of hollow resin particles insoluble in THF is precipitated, and then a filter (Advantec Co., Ltd., trade name: membrane filter 25JP020AN) is attached to a syringe to obtain a sample liquid obtained by filtering the precipitate.
  • a filter Advanced Co., Ltd., trade name: membrane filter 25JP020AN
  • the sample solution is injected into gas chromatography (GC) and analyzed.
  • the amount (% by mass) of the volatile organic compound per unit mass of the hollow resin particles is determined from the peak area of GC and a calibration curve prepared in advance.
  • Detailed analysis conditions are as follows.
  • the hollow resin particles of the present disclosure can maintain their hollow shape because their external shape and internal shape are unlikely to collapse even under high temperature conditions.
  • the rate of change in density d of the hollow resin particles before and after heat treatment can be considered.
  • the method of calculating the density change rate d is as follows. First, the hollow resin particles are allowed to stand in an electric furnace set at 200 ° C. for 10 minutes to perform heat treatment. Next, the hollow resin particles taken out from the electric furnace, in the same manner as described above apparent density D 1 assays to measure the apparent density.
  • hollow resin particles for example, an undercoat material of thermal paper can be considered.
  • the undercoat material is required to have heat insulation and cushioning properties, and in addition to this, heat resistance to heat paper applications is also required.
  • the hollow resin particles of the present disclosure can meet these requirements due to their high porosity, hollow shape that is not easily crushed, relatively small number average particle diameter, and high heat resistance.
  • hollow resin particles are useful, for example, as plastic pigments excellent in gloss, hiding power and the like.
  • hollow resin particles obtained by encapsulating useful components such as perfumes, chemicals, pesticides and ink components inside by means of immersion treatment, pressure reduction or pressure immersion treatment, etc. are used in various applications depending on the components contained inside. It can be used to
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the second manufacturing method of the present disclosure.
  • (1) to (5) in FIG. 2 correspond to the respective steps (1) to (5).
  • the white arrows between the figures indicate the order of the steps.
  • (1) and (2) of FIG. 2 correspond to (1) or (2) of FIG. 1, respectively.
  • corresponds to (3) of FIG. 1 except not containing the fats and oils 13 in the shell 6.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of the precursor particle after a solid-liquid separation process.
  • (4) of FIG. 2 shows a state in which the aqueous medium 1 is separated from the state of (3) of FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of the hollow resin particle after the solvent removal process.
  • (5) of this FIG. 2 shows the state which removed the hydrocarbon type solvent 7 from the state of (4) of the said FIG.
  • hollow resin particles 100C having the hollow portion 8 inside the shell 6 are obtained.
  • This step comprises (A) at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer (but excluding acrylonitrile and methacrylonitrile), This is a step of preparing a liquid mixture containing B) a crosslinkable monomer, (C) an oil-soluble polymerization initiator, (E) a hydrocarbon-based solvent, (F) a suspension stabilizer, and (G) an aqueous medium.
  • B) a crosslinkable monomer a crosslinkable monomer
  • C an oil-soluble polymerization initiator
  • E a hydrocarbon-based solvent
  • F a suspension stabilizer
  • G an aqueous medium.
  • D fats and oils as in the first production method.
  • the mixture does not contain fats and oils.
  • the content of the (B) crosslinking monomer Is usually 25 to 59 parts by mass, preferably 28 to 58 parts by mass, more preferably 30 to 57 parts by mass, and still more preferably 35 to 55 parts by mass.
  • the content of the crosslinkable monomer is 25 to 59 parts by mass, there is no fear that the obtained hollow resin particles will be dented, and the porosity of the hollow resin particles can be maintained high, There is also little possibility of the hydrocarbon solvent remaining in the hollow resin particles.
  • the mixed solution may contain other polymerizable monomers.
  • the mixed liquid preparation step includes at least one monomer selected from the group consisting of the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, an oil-soluble polymerization initiator, and a hydrocarbon solvent. And when the total mass of at least one monomer selected from the group consisting of the monovinyl monomer and the hydrophilic monomer and the crosslinkable monomer is 100 parts by mass, the content of the crosslinkable monomer is It may be a step of mixing an oil phase of 25 to 59 parts by mass with an aqueous phase containing the suspension stabilizer and the aqueous medium. As described above, the oil phase and the aqueous phase are separately prepared and mixed to produce hollow resin particles having a uniform composition of the shell portion.
  • Solid-liquid separation process This process is a process of obtaining precursor particles by solid-liquid separation of the precursor composition mentioned above. As shown in Comparative Example II-3 described later, when the hydrocarbon-based solvent contained in the precursor particles is removed in a slurry containing an aqueous medium, the same volume of the hydrocarbon-based solvent removed from the precursor particles is used. If water does not enter into the particles, there is a problem that the hollow resin particles obtained are crushed.
  • the hydrocarbon solvent is used after alkali-swelling of the shell of the precursor particles A method (see the first manufacturing method above) for removing
  • the shell of the precursor particle acquires flexibility, the substitution of water with the hydrocarbon-based solvent inside the precursor particle proceeds rapidly, and the precursor particle containing water is obtained.
  • the slurry after the polymerization step is subjected to solid-liquid separation, and the resulting solid content is dried in the air.
  • the polarity of the polymer making up the shell of the precursor particles is generally high.
  • water is compatible with the polymer and water molecules are more likely to be incorporated into the free volume of the polymer.
  • the solubility coefficient of water molecules in the polymer is high.
  • hydrocarbon solvents are not compatible with polymers because of their low polarity. In other words, the solubility coefficient of the hydrocarbon solvent molecule in the polymer is low. As a result, hydrocarbon solvent molecules are less likely to be incorporated into the free volume of the polymer.
  • the method of solid-liquid separation of the precursor composition is a method of separating solid content containing precursor particles and liquid content containing aqueous medium without removing hydrocarbon solvents contained in the precursor particles.
  • known methods can be used without particular limitation.
  • solid-liquid separation methods include centrifugal separation, filtration, stationary separation and the like. Among them, centrifugal separation or filtration may be used, and centrifugal separation is preferred from the viewpoint of simplicity of operation. It may be adopted.
  • an optional step such as a preliminary drying step may be performed before the solvent removal step described later is performed. Examples of the preliminary drying step include a step of preliminary drying the solid content obtained after the solid-liquid separation step using a drying device such as a drier or a drying device such as a hand drier.
  • This step is a step of obtaining hollow resin particles by removing the hydrocarbon-based solvent contained in the precursor particles in the air.
  • in air is a degree that does not affect the removal of the hydrocarbon-based solvent outside the precursor particles and in an environment in which no liquid component exists outside the precursor particles. It means under the environment where only a trace amount of liquid exists.
  • the term "in air” may be referred to as the absence of precursor particles in the slurry, or may be referred to as the presence of precursor particles in the dry powder. That is, in the present step, it is important to remove the hydrocarbon-based solvent in an environment where the precursor particles are in direct contact with the external gas.
  • the hollow resin particles after being returned to normal pressure after vacuum drying in the solvent removal step maintain the spherical shape because the shell itself It is believed to be evidence of relatively high gas permeability.
  • nylon, ethylene vinyl alcohol (EVOH) and the like improve gas permeability under high humidity. This is understood to be due to the high mobility of the polymers as a result of the plasticisation of these polymers by water molecules.
  • the hollow resin particles of the present disclosure particularly the hollow resin particles obtained by the second production method, are considered to have a high degree of crosslinking, it is presumed that the effect of plasticization due to the action of the aqueous medium is small. Therefore, in the present disclosure, the gas permeability of the shell of the hollow resin particle is considered to be due to the inherent property of the polymer constituting the shell.
  • the method for removing the hydrocarbon solvent in the precursor particles in the air is not particularly limited, and any known method can be employed. Examples of the method include a reduced pressure drying method, a heat drying method, a flash drying method, or a combination of these methods.
  • the heating temperature needs to be equal to or higher than the boiling point of the hydrocarbon-based solvent and equal to or lower than the maximum temperature at which the shell structure of the precursor particles is not broken. Therefore, depending on the composition of the shell in the precursor particles and the type of hydrocarbon solvent, for example, the heating temperature may be 50 to 200 ° C., 70 to 180 ° C., or 100 to 150 ° C.
  • the hydrocarbon-based solvent inside the precursor particles being replaced by the external gas by the drying operation in air, hollow resin particles in which the gas occupies the hollow portion are obtained.
  • the drying atmosphere is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use of the hollow resin particles.
  • a dry atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon etc. can be considered, for example.
  • hollow resin particles whose inside is temporarily evacuated can also be obtained by drying under reduced pressure after the hollow resin particles are once filled with gas.
  • steps other than the above (1) to (5) for example, a step of replacing the gas inside the hollow resin particle with another gas or liquid can be considered.
  • the environment inside the hollow resin particle can be changed, molecules can be selectively confined inside the hollow resin particle, or the chemical structure inside the hollow resin particle can be modified according to the use.
  • the description on the first manufacturing method described above can be applied to the second manufacturing method as long as no trouble occurs. Further, the description on the second manufacturing method can also be applied to the above-described first manufacturing method as long as no trouble occurs.
  • Example Series I I-1 Production of Hollow Resin Particle Containing Latex Example I-1
  • (1) Mixed liquid preparation process The following materials are added to a pressure-resistant vessel with a stirrer added with 325 parts of ion-exchanged water as an aqueous medium, the contents in the vessel are stirred, and the following materials are dispersed in ion-exchanged water Thus, a mixture was prepared.
  • Anionic surfactant 0.3 part ⁇ Butyl acrylate (BA) 6 parts ⁇ Methyl methacrylate (MMA) 15 parts ⁇ Methacrylic acid (MAA, hydrophilic monomer (acid group containing monomer)) 9 Part ⁇ Cyclohexane 100 parts ⁇ Linole oil 3 parts ⁇ Divinylbenzene 2 parts ⁇ 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile) (oil-soluble polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65 ) 0.63 copies
  • Example I-2 A latex was prepared by the same method as in Example I-1 except that the pH was changed from 7.0 to 7.5 in “(4) Base addition step” in Example I-1. I got 2).
  • Example I-3 A latex was prepared by the same method as in Example I-1 except that in the “(4) base addition step” of Example I-1, the pH was changed from 7.0 to 8.5. I got 3).
  • Comparative Example I-1 A latex (comparative example I-1) was obtained by the same production method as in example I-1 except that the “(4) base addition step” in example I-1 was not performed.
  • the particles contained in the latex were not latex particles having a hollow portion.
  • Comparative Example I-2 A latex was prepared in the same manner as in Example I-1 except that the pH was changed from 7.0 to 5.0 in the “(4) base addition step” in Example I-1 (Comparative Example I-- I got 2). The particles contained in the latex were not latex particles having a hollow portion.
  • Comparative Example I-3 A latex (comparative example I-3) was obtained by the same production method as in example I-1, except that in the “(1) dispersion liquid preparation step” of example I-1, no divinylbenzene was added. .
  • the particles contained in the latex were not latex particles having a hollow portion.
  • Comparative Example I-4 Example 11 is similar to Example 1 except that methacrylic acid (MAA, hydrophilic monomer (acid group-containing monomer)) is not added in "(1) Dispersion liquid preparation step" of Example I-1.
  • a latex (Comparative Example I-4) was obtained by the production method. The particles contained in the latex were not latex particles having a hollow portion.
  • Comparative Example I-5 A latex (comparative example I-5) was obtained by the same production method as in example I-1, except that linoleum oil was not added in the “(1) dispersion liquid preparation step” of example I-1. .
  • the particles contained in the latex were not latex particles having a hollow portion.
  • Porosity (%) ⁇ (maximum diameter of hollow portion) 3 / (maximum particle diameter) 3 ⁇ ⁇ 100
  • Porosity (%) ⁇ (maximum diameter of hollow portion) 3 / (maximum particle diameter) 3 ⁇ ⁇ 100
  • the latex particles contained in the latex of Comparative Example I-1 have a number average particle diameter of 4.1 ⁇ m and no hollow portion. Therefore, it is understood that latex particles having no hollow portion can be obtained if no base is added to the precursor composition. This is considered to be because, when no base is added, the portion containing the hydrophilic monomer unit in the shell of the precursor particle does not cause alkali swelling and elution of fat and oil.
  • the latex particles contained in the latex of Comparative Example I-2 have a number average particle diameter of 4.0 ⁇ m and no hollow portion. Therefore, it is understood that even if a base is added to the precursor composition, latex particles having no hollow portion can be obtained unless the precursor composition has a pH of 6.0 or more. This is considered to be due to insufficient alkali swelling of the portion containing the hydrophilic monomer unit in the shell of the precursor particle, when the precursor composition does not reach pH 6.0 or higher.
  • the latex particles contained in the latex of Comparative Example I-3 can not be measured in number average particle diameter because the shell is dissolved and aggregated, and have no hollow portion. Therefore, it is understood that when the crosslinkable monomer is not used, latex particles having no hollow portion can be obtained. This is because the addition of a base causes alkali swelling in the portion containing the hydrophilic monomer unit in the shell of the precursor particle, but if the crosslinkable monomer is not present, the portion dissolves in the aqueous medium It is considered that the hollow part can not be maintained and the precursor particles are crushed.
  • the latex particles contained in the latex of Comparative Example I-4 have a number average particle diameter of 4.4 ⁇ m and no hollow portion. Therefore, it is understood that when the hydrophilic monomer is not used, latex particles having no hollow portion can be obtained. This is considered to be because the precursor particles obtained do not swell due to the base when a hydrophilic monomer is not used.
  • the latex particles contained in the latex of Comparative Example I-5 have a number average particle diameter of 4.3 ⁇ m and no hollow portion. Therefore, it is understood that when no fat is used, latex particles having no hollow portion can be obtained. This is considered to be because the hydrocarbon-based solvent contained in the solvent removal step can not be removed because defects do not occur in the shell of the precursor particles when fats and oils are not used.
  • the latex particles contained in the latex of Example I-1 to Example I-3 have a number average particle diameter of 4.3 to 4.4 ⁇ m and a porosity of Both are 80%. Therefore, conventionally, a mixed solution, a suspension, and a precursor composition are prepared in order, a base is added to the obtained precursor composition, and a hydrocarbon-based solvent contained in precursor particles is removed. It has been demonstrated that latexes containing latex particles with high porosity can be produced efficiently. Incidentally, hollow resin particles were obtained by carrying out the drying step on this latex.
  • Example Series II II-1 Production of Hollow Resin Particles
  • Example II-1 (1) Mixed Liquid Preparation Step First, the following materials (a1) to (d1) were mixed. The resulting mixture was taken as the oil phase.
  • (A1) 41 parts of methacrylic acid
  • surfactant (f) was added to 800 parts of ion-exchanged water.
  • the resulting mixture was taken as the aqueous phase.
  • the mixture was prepared by mixing the aqueous phase and the oil phase.
  • Example II-2 Example II- Following the same method as in Example II-1, except that the materials and addition amounts shown in Table II-1 were adopted in "(1) Mixed liquid preparation step" of Example II-1. Two resin particles were obtained. From the observation results of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that this resin particle was spherical and had only one hollow portion.
  • Example II-3 The materials and addition amounts shown in Table II-1 were adopted in “(1) Mixed liquid preparation step” of Example II-1, and except that filtration was adopted in “(4) Solid-liquid separation step”, Resin particles of Example II-3 were obtained in the same manner as in Example II-1. From the observation results of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that this resin particle was spherical and had only one hollow portion.
  • the solid-liquid separation step using filtration in Example II-3 is as follows. With respect to the precursor composition obtained by the polymerization step, using a pressure filter (manufactured by Advantec Toyo Kaisha, trade name: KST-90-UH) and a qualitative filter paper (manufactured by Advantech Toyo Kaisha, No. 2), the pressure 0 The solid was dewatered under conditions of .29 MPa. The solid after dehydration was dried in a dryer at a temperature of 40 ° C. to obtain precursor particles containing cyclohexane.
  • Example II-4 Example II- Following the same method as in Example II-1, except that the materials and addition amounts shown in Table II-1 were adopted in "(1) Mixed liquid preparation step" of Example II-1. 4 resin particles were obtained. From the observation results of the scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that this resin particle was spherical and had only one hollow portion.
  • Comparative Example II-1 Comparative Example II-A was prepared in the same manner as in Example II-1, except that the materials and addition amounts shown in Table II-1 were adopted in “(1) Mixed liquid preparation step” of Example II-1.
  • One resin particle was obtained. Since the amount of the volatile organic compound in the resin particle is 30% by mass, it was confirmed that a large amount of hydrocarbon solvent remains in the resin particle. In addition, the true density of the resin particles could not be measured. From the observation results of the scanning electron microscope, it was confirmed that these resin particles were spherical.
  • Comparative Example II-2 Comparative Example II-A was produced in the same manner as in Example II-3 except that the materials and addition amounts shown in Table II-1 were adopted in “(1) Mixed liquid preparation step” of Example II-3. Two resin particles were obtained. From the observation results of the scanning electron microscope, it was confirmed that these resin particles were crushed and were indeterminate.
  • Comparative Example II-3 Suspension preparation similar to Example II-1 except that the materials and addition amounts shown in Table II-1 were adopted in “(1) Mixed liquid preparation step” of Example II-1
  • the precursor composition containing the precursor particle which included cyclohexane was prepared by a process "and a (3) polymerization process.” After that, 0.3 part of an antifoaming agent was added to the precursor composition, and while blowing nitrogen at a flow rate of 6 min / L, it was maintained at 90 ° C. for 15 hours to remove cyclohexane from the precursor particles.
  • the obtained precursor particles were subjected to heat treatment at 40 ° C. for 24 hours in a dryer under normal pressure to completely remove moisture, and resin particles of Comparative Example II-3 were obtained. From the observation results of the scanning electron microscope, it was confirmed that these resin particles were crushed and were indeterminate.
  • Comparative Example II-4 Comparative Example II-A was prepared in the same manner as in Example II-1, except that the materials and addition amounts shown in Table II-1 were adopted in “(1) Mixed liquid preparation step” of Example II-1. 4 resin particles were obtained. From the fact that the amount of the volatile organic compound is 55% by mass in these resin particles, it was confirmed that a large amount of hydrocarbon solvent remains in the resin particles. Also, the true density of these resin particles could not be measured. From the observation results of the scanning electron microscope, it was confirmed that these resin particles were spherical.
  • the mixed solution was suspended by stirring for 1 minute under the condition of a rotation number of 4,000 rpm by a dispersing machine (manufactured by Primix, trade name: Homomixer).
  • the resulting suspension was stirred at a temperature of 60 ° C. for 10 hours to carry out a polymerization reaction.
  • FIG. 4A is a SEM image of the hollow resin particles of Example II-1.
  • FIG. 4B is a SEM image of the cross section of the hollow resin particle of Example II-1.
  • the SEM observation conditions are as follows. ⁇ Scanning electron microscope: Made by JEOL, model number: JSM-7610F (Fig. 4A) Hitachi, model number: S-4700 ( Figure 4B) ⁇ Acceleration voltage: 5.0kV ( Figure 4A, Figure 4B) Magnification: 3,000 times ( Figure 4A), 2,500 times ( Figure 4B) From these figures, it can be confirmed that the inside of the particle of Example II-1 is hollow, and the spherical shape is maintained without being crushed although the inside is hollow.
  • the method for measuring the amount of volatile organic compound contained in the hollow resin particle is as follows. About 100 mg of hollow resin particles were placed in a 30 mL glass bottle with a screw cap, and weighed accurately. Subsequently, about 10 g of tetrahydrofuran (THF) was added and accurately weighed. The mixture in the glass bottle was stirred by a stirrer for 1 hour to extract the hydrocarbon solvent remaining inside the particles.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example II-1 The measurement and evaluation results of each resin particle of Example II-1 to Example II-4 and Comparative Example II-1 to Comparative Example II-5 are shown in Table II-1 below.
  • Table II-1 the description “ ⁇ 1” indicates that the amount of volatile organic compound is less than 1% by mass.
  • the resin particles of Comparative Example II-2 are crushed and are indeterminate.
  • the addition amount of the crosslinkable monomer is 20 It is considered that the degree of crosslinking is low due to the small amount by mass, and as a result, the shell does not have such strength as to withstand the temporary negative pressure inside the particles when removing cyclohexane.
  • the permeability of the gas inside the polymer decreases, and in the subsequent solvent removal step, air does not enter the inside of the particles, which corresponds to the amount of water molecules having escaped to the outside of the particles, so the hollow portion can not be maintained It is thought that will be crushed.
  • the resin particles of Comparative Example II-4 are spherical. However, the amount of the volatile organic compound was as large as 55% by mass, and the solvent removal inside the particles was not sufficiently performed, and the intended hollow resin particles were not obtained. Since only the crosslinkable monomer was used as the monomer, it is considered that the degree of crosslinking is high and cyclohexane is difficult to permeate. In the production method of Comparative Example II-4, it can be said that productivity is low because a long time is required for the solvent removal step.
  • the resin particles of Comparative Example II-5 have a density change rate d of 87% after heat treatment, and the resin material of this experiment has the highest density change rate d. Therefore, when the crosslinkable monomer is not used, and acrylonitrile and methacrylonitrile are used in a total amount of 95% by mass of the whole monomer, the porosity of the resin particles is rapidly reduced by the heat treatment. I understand. This is because the resin particles obtained are inferior in heat resistance, because crosslinkable monomers that impart heat resistance to the shell of the resin particles are not used, and instead a large amount of heat-sensitive acrylonitrile and methacrylonitrile are used. It is thought that it became.

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Abstract

従来よりも空隙率が高い中空樹脂粒子を含有するラテックスの製造方法、及び従来よりも空隙率が高い中空樹脂粒子の製造方法を提供する。中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスの製造方法であって、モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、油脂、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含む混合液を調製する工程、前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、前記前駆体組成物に塩基を添加することにより、当該前駆体組成物のpHを6.0以上とする工程、並びに前記前駆体組成物中の前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより、中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスを得る工程、を含むことを特徴とするラテックスの製造方法。

Description

ラテックスの製造方法及び中空樹脂粒子の製造方法
 本開示は、従来よりも空隙率が高い中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスの製造方法、及び従来よりも空隙率が高い中空樹脂粒子の製造方法に関する。
 中空樹脂粒子は、内部に実質的に空隙を有しない樹脂粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。
 ところで、水系塗料、紙塗被組成物などの用途においては、塗料や紙塗被組成物等の軽量化、断熱化、及び不透明化等の効果を向上させるため、配合する中空樹脂粒子の空隙率を高めることが望まれている。しかし、従来知られている製造方法では、所望の物性が得られるような製造条件を満たしながら、空隙率が高い中空樹脂粒子を安定して製造することは困難であった。
 例えば、特許文献1には、親水性コアポリマー、第1のシェルポリマー、及び第2のシェルポリマーを含むエマルション重合された多段ポリマー粒子を形成し、形成された多段ポリマー粒子を塩基で中和することにより親水性コアポリマーを膨潤させ、空隙を有する粒子を形成する技術が開示されている。
 また、特許文献2には、重合性モノマー成分を、これとは異なる組成の異種ポリマー微粒子の存在下において水性分散媒体中に分散させて当該異種ポリマー微粒子に前記重合性モノマー成分を吸収させ、次に前記重合性モノマー成分を重合させる技術が開示されている。当該文献には、水性分散媒体中に、重合性モノマー成分の他に異種ポリマーを微粒子又は溶液の状態で共存させること、そのことによって重合時に、異種ポリマーの相分離により分散粒子内に核が形成され、この核に生成しつつあるポリマーの重合収縮が生じること、及びその結果としてポリマーの内部に孔が形成されることが記載されている。
 また、特許文献3には、カルボキシル基含有単量体20~60質量%及びこれと共重合可能な単量体80~40質量%との単量体混合物を共重合してなる中心層重合体、カルボキシル基含有単量体1~12質量%及びこれと共重合可能な単量体99~88質量%との単量体混合物を共重合してなる中間層重合体、及びカルボキシル基を含まない単量体を重合してなる表面層重合体からなる少なくとも3層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスに、塩基を添加して該ラテックスのpHを8以上とし、次いで、酸を添加して該ラテックスのpHを7以下とすることを特徴とする中空重合体粒子の製造方法が開示されている。
 また、特許文献4には、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法が開示されている。当該文献には、膨張性能を劣化させることなく、安定に収率よく所定の平均粒径を有する熱膨張性微小球を製造できるとの記載がある。
 また、特許文献5には、中空樹脂粒子の製造に当たり、(1)ニトリル基を有さないビニルモノマー、相分離促進剤、揮発性溶媒、重合開始剤、及び反応触媒を含む分散相を調製し、(2)溶媒及び界面活性剤を含む連続相を調製し、(3)連続相に分散相を加えた後、得られた混合物を攪拌し、(4)得られた水分散液を加圧条件下で重合反応に供し、(5)重合反応後の混合物を、揮発性溶媒の沸点以上の温度で除圧することにより水性分散液を得、(6)得られた水性分散液をろ過し、乾燥させることにより中空樹脂粒子を得たことが開示されている。当該文献には、中空樹脂粒子のシェルを構成する樹脂が、ニトリル基を有さないビニルモノマーからなるため、高温でもニトリル基が脱離することがなく、シェルの強度が低下しにくいことが記載されている。
 特許文献6には、油性物質を共存させた親水性モノマー、架橋性モノマー及び他のモノマーの分散液を重合した後、液中又は気中にて粒子中の油性物質を除去することで中空ポリマー粒子を製造する方法が開示されている。
 特許文献7には、水媒体中で微粒子に内包する有機溶剤を除去して中空化することにより、陥没を抑制した中空粒子の製造方法が開示されている。
 特許文献8には、架橋性単量体の含有割合が高い中空高分子微粒子が開示されている。
特開平11-349839号公報 特開昭62-127336号公報 特開平6-248012号公報 国際公開第2017/002659号 特開2008-231241号公報 特開昭61-87734号公報 特開2013-221070号公報 特開2002-80503号公報
 しかし、特許文献1には、多段ポリマー粒子の空隙率を評価した記載はない。
 また、特許文献2には、内孔を有するポリマー粒子を容易に製造できるとの記載がある。しかし、特許文献2に記載されたポリマー粒子は、空隙率が低いという問題がある。
 特許文献3には、殻の厚さが50nm以下で、空隙率が大きい中空重合体粒子を製造するとの記載がある。しかし、特許文献3の実施例に実際に開示された中空重合体粒子は、空隙率が70%程度のものに留まる。また、特許文献3に記載の方法は、生産性に劣るという問題がある。
 特許文献4には、膨張性能の点から、ニトリル系単量体を必須成分として含むことが好ましいと記載されている。しかし、ニトリル系単量体を含む樹脂粒子は、一般的に耐熱性に劣る。また、特許文献4の技術においては、発泡剤による発泡及び熱膨張反応を利用して微小球を膨らませるため、微小球の粒径を精密に制御することが難しいという問題がある。
 また、特許文献5には、揮発性溶媒の沸点以上の温度で除圧することにより、内包した揮発性溶媒の揮発時の圧力により樹脂が押し広げられ、中空樹脂粒子が形成されるとの記載がある。しかし、粒子に熱を付与しながら除圧を行うことにより粒子を膨らませるため、得られる中空樹脂粒子の粒径が不揃いとなるという問題がある。
 特許文献6の技術において、油性物質の量を多くしてシェル厚の薄い中空粒子を作製しようとすると、シェルの強度が低いため油性物質を除去する際に粒子が潰れてしまい、空隙率の高いものが得られないという問題がある。
 特許文献7に記載の方法で製造した中空粒子は水を内包し、断熱剤等の用途で使用する際には内部の水を除去する工程が必要となり、この段階において、粒子が陥没してしまい空隙率が低くなるという問題がある。
 特許文献8に記載の中空高分子微粒子のように、架橋性単量体の割合が高い場合には、内部の炭化水素を除去するために、高温かつ長時間の処理が必要となり、生産性に劣るという問題がある。
 本開示の課題は、従来よりも空隙率が高い中空樹脂粒子を含有するラテックスの製造方法、及び従来よりも空隙率が高い中空樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスを懸濁重合により得る方法において、油溶性重合開始剤を用いることに着目した。また、本発明者らは、親水性単量体単位を含む共重合体が、塩基と反応してアルカリ膨潤を起こすことに注目した。これらの知見から、本発明者らは、水系媒体に適切な材料を分散させた分散液を用いることにより、得られるラテックス中のラテックス粒子の空隙率を従来よりも大きく制御できることを見出した。
 また、本発明者らは、懸濁重合により中空樹脂粒子を得る方法において、高い空隙率を有する中空の球形状を保つためには、特に重合反応後の後処理が重要であることに着目した。さらに本発明者らは、中空樹脂粒子の耐熱性を高めるため、中空樹脂粒子を構成するポリマーの種類を吟味した。その結果、本発明者らは、重合に際し特定の単量体を使用し、かつ重合後に固液分離を行うことにより、従来よりも空隙率が高くかつ優れた耐熱性を有する中空樹脂粒子が得られることを見出した。
 すなわち本開示の第1の製造方法は、
 中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスの製造方法であって、
 モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、油脂、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含む混合液を調製する工程、
 前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、
 前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、
 前記前駆体組成物に塩基を添加することにより、当該前駆体組成物のpHを6.0以上とする工程、並びに
 前記前駆体組成物中の前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより、中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスを得る工程、
を含むことを特徴とするラテックスの製造方法である。
 本開示の第1の製造方法においては、1又は2以上の前記モノビニル単量体、及び1又は2以上の前記親水性単量体を併用してもよい。
 本開示の第1の製造方法においては、1又は2以上の前記モノビニル単量体、及び1又は2以上の前記親水性単量体の総質量を100質量%としたとき、1又は2以上の前記親水性単量体の総質量割合が10~50質量%であってもよい。
 本開示の第1の製造方法においては、得られるラテックスに含まれる前記ラテックス粒子の個数平均粒径は0.1~10μmであってもよい。
 本開示の第1の製造方法においては、得られるラテックスに含まれる前記ラテックス粒子の空隙率は70~99%であってもよい。
 本開示の第2の製造方法は、
 中空樹脂粒子の製造方法であって、
 モノビニル単量体及び親水性単量体(ただし、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを除く。)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含み、かつ前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が25~59質量部である混合液を調製する工程、
 前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、
 前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、
 前記前駆体組成物を固液分離することにより前記前駆体粒子を得る工程、並びに
 前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法である。
 本開示の第2の製造方法において、前記モノビニル単量体は、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、前記親水性単量体は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1つであってもよい。
 本開示の第2の製造方法において、前記前駆体組成物を固液分離する方法は、遠心分離法又はろ過法であってもよい。
 本開示の第2の製造方法において、前記混合液を調製する工程は、前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、及び炭化水素系溶剤を含み、かつ前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が25~59質量部である油相と、前記懸濁安定剤及び水系媒体を含む水相と、を混合する工程であってもよい。
 本開示の第2の製造方法において、20℃における前記炭化水素系溶剤の比誘電率が3以下であってもよい。
 本開示の第2の製造方法において、前記炭化水素系溶剤が、炭素数5~7の炭化水素化合物であってもよい。
 本開示の第2の製造方法において、前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、前記炭化水素系溶剤が200質量部以上であってもよい。
 本開示の第2の製造方法において、得られる前記中空樹脂粒子の個数平均粒径は0.1~10μmであってもよい。
 本開示の第2の製造方法において、得られる前記中空樹脂粒子の空隙率は70~99%であってもよい。
 上記の如き本開示の第1の製造方法によれば、従来よりも空隙率の高いラテックス粒子を含むラテックスを効率的に製造することができる。
 上記の如き本開示の第2の製造方法によれば、モノビニル単量体及び/又は親水性単量体に由来する単量体単位を含むポリマーを重合し、かつ重合後に得られた前駆体組成物を固液分離した後、前駆体粒子から炭化水素系溶剤を除去するため、従来よりも空隙率が高くかつ優れた耐熱性を有する中空樹脂粒子を、高い生産性で製造することができる。
本開示の第1の製造方法(ラテックスの製造方法)の一例を示す模式図である。 本開示の第2の製造方法(中空樹脂粒子の製造方法)の一例を示す模式図である。 懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。 実施例II-1の中空樹脂粒子のSEM画像である。 実施例II-1の中空樹脂粒子の断面のSEM画像である。 従来の乳化重合用の分散液を示す模式図である。 従来のコア樹脂粒子の模式図である。 従来のコアシェル樹脂粒子の断面模式図である。 従来の中空樹脂粒子の断面模式図である。
 以下、本開示において「中空」とは、一般的な観察方法により、粒子内部において、液体部、気体部、並びに液体及び気体の混合部からなる群より選ばれる少なくともいずれか1つの存在が確認できる状態を意味する。本開示でいう「液体部」とは、液体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「気体部」とは、気体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「液体及び気体の混合部」とは、液体及び気体で満たされた連続部分を意味する。
 本開示において「中空部」とは、粒子内部に中空が占める部分を意味するものとする。粒子が中空部を有するか否かは、例えば、対象となる粒子の断面のSEM観察等により、又は対象となる粒子をそのままTEM観察等することにより、確認することができる。
 粒子における樹脂のシェルが連通孔を有さず、本開示における「中空部」が粒子のシェルによって粒子外部から隔絶されていてもよい。
 粒子における樹脂のシェルが1又は2以上の連通孔を有し、本開示における「中空部」が当該連通孔を介して粒子外部と繋がっていてもよい。
 本開示において「前駆体粒子」とは、その中空部が、水若しくは水と気体との混合物、又は水系媒体若しくは水系媒体と気体との混合物により満たされる粒子を意味する。本開示において「前駆体組成物」とは、前駆体粒子を含む組成物を意味する。
 本開示において「中空部を持つラテックス粒子」とは、ラテックスに含まれる粒子であって中空部を有するものを意味する。
 本開示において「中空樹脂粒子」とは、その中空部が気体により満たされる樹脂粒子を意味するものとする。
 本開示の第1の製造方法は、
 中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスの製造方法であって、
 モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、油脂、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含む混合液を調製する工程、
 前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、
 前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、
 前記前駆体組成物に塩基を添加することにより、当該前駆体組成物のpHを6.0以上とする工程、並びに
 前記前駆体組成物中の前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより、中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスを得る工程、
を含むことを特徴とするラテックスの製造方法である。
 本開示の第2の製造方法は、
 中空樹脂粒子の製造方法であって、
 モノビニル単量体及び親水性単量体(ただし、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを除く。)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含み、かつ前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が25~59質量部である混合液を調製する工程、
 前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、
 前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、
 前記前駆体組成物を固液分離することにより前記前駆体粒子を得る工程、並びに
 前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法である。
 本開示の第1及び第2の製造方法は、共通の原料を含む混合液を懸濁させ、得られた懸濁液を重合反応に供する点で共通する。以下、第1及び第2の製造方法について順に説明する。ただし、第2の製造方法に関する説明は、特に明記しない限り、第1の製造方法とは原則として異なる点についてのみとする。
 1.第1の製造方法
 本開示の第1の製造方法は、(1)混合液調製工程、(2)懸濁液調製工程、(3)重合工程、(4)塩基添加工程、及び(5)溶剤除去工程を含む。本開示の製造方法の工程は、これら5つのみに限定されない。
 図1は、本開示の第1の製造方法の一例を示す模式図である。図1中の(1)~(5)は、上記各工程(1)~(5)に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図1及び後述する図2は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法はこれらの図に示すものに限定されない。また、本開示の各製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
 図1の(1)は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体1、及び当該水系媒体1中に分散する低極性材料2を含む。ここで、低極性材料2とは、例えば炭化水素系溶剤等の、極性が低く水系媒体1と混ざり合いにくい材料を意味する。
 図1の(2)は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体1、及び当該水系媒体1中に分散するミセル10(モノマー液滴)を含む。ミセル10は、油溶性の単量体組成物4(油溶性重合開始剤5等を含む)の周囲を、懸濁安定剤3(例えば、界面活性剤等)が取り囲むことにより構成される。
 図1の(3)は、重合工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。前駆体組成物は、水系媒体1、及び当該水系媒体1中に分散する前駆体粒子20を含む。この前駆体粒子20の外側に位置するシェル6は、上記ミセル10中の単量体等の重合により形成されたものである。シェル6内部の中空部は、炭化水素系溶剤7を内包する。シェル6は油脂13を含む。
 図1の(4)は、塩基添加工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。塩基の添加により油脂が外部の水系媒体1に溶出し、シェル欠陥14が形成される。これによって、前駆体粒子20の中空部は、シェル欠陥14を介して前駆体粒子20外部と連通する。なお、油脂が前駆体粒子20から抜けるメカニズムは後で述べる。
 図1の(5)は、溶剤除去工程後のラテックスの一実施形態を示す断面模式図である。この(5)の図は、上記(4)における前駆体粒子20から炭化水素系溶剤7を除去した状態を示す。その結果、シェル6の内部に中空部8を有するラテックス粒子100Aを含む、ラテックス100Bが得られる。ラテックス100Bから水系媒体1を除き、得られたラテックス粒子100Aの中空部を気体で置換することにより、中空樹脂粒子が得られる。
 以下、上記5つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
 (1)混合液調製工程
 本工程は、(A)モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、(B)架橋性単量体、(C)油溶性重合開始剤、(D)油脂、(E)炭化水素系溶剤、(F)懸濁安定剤、及び(G)水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
 (A)モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体
 本開示において単量体とは、重合可能な官能基を1つ有する化合物のことを意味する。単量体としては、モノビニル単量体のみを用いてもよいし、親水性単量体のみを用いてもよいし、モノビニル単量体と親水性単量体を併用してもよい。単量体の重合によりポリマー又はオリゴマーが生成する。なお、本開示において、「モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体」には、特に断りが無い限り、後述の「架橋性単量体」は含まれないものとする。また、本開示においては、「モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体」を「(A)単量体」と記載する場合がある。
 本開示においてモノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を1つ有する化合物であり、かつ後述する親水性単量体以外の化合物のことを意味する。
 本開示において、モノビニル単量体としては、例えば、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つのアクリル系モノビニル単量体;スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体;エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体及びその誘導体;ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体;塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体;ビニルピリジン単量体;等が挙げられる。モノビニル単量体は、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つのアクリル系モノビニル単量体であってもよい。
 アクリル系モノビニル単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。本開示において(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を意味する。
 上記アクリル系モノビニル単量体のうち、好適には、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも1つを使用する。
 これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本開示において親水性単量体とは水に可溶な化合物を意味し、より具体的には水への溶解度が1質量%以上の化合物を意味する。親水性単量体を重合に供することにより、特に、得られるラテックス中の凝集物を少なく抑えられる点で好ましい。
 本開示において、親水性単量体としては、例えば、酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ポリオキシエチレン基含有単量体等が挙げられる。
 本開示における酸基含有単量体は、酸基を含む単量体を意味する。ここでいう酸基とは、プロトン供与基(ブレンステッド酸基)、電子対受容基(ルイス酸基)のいずれも含む。親水性単量体として酸基含有単量体を用いる場合には、耐熱性が高い中空樹脂粒子が得られる点で好ましい。
 酸基含有単量体は、酸基を有していれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体;イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体、ならびにスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。酸基含有単量体の中でも、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、より好適にはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1つのアクリル系親水性単量体並びにマレイン酸単量体が、さらに好適にはアクリル系親水性単量体が使用される。アクリル系親水性単量体((メタ)アクリル酸)と上述したアクリル系モノビニル単量体((メタ)アクリレート)とを併用する場合、好適な質量比は、(メタ)アクリル酸:(メタ)アクリレート=100:0~30:70であり、より好適な質量比は、(メタ)アクリル酸:(メタ)アクリレート=95:5~35:65である。このように、(メタ)アクリル酸及び上述した(メタ)アクリレートのような比較的高温条件に強い単量体を併用することにより、例えばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。なお、本開示において(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の各々を意味する。
 親水性単量体としてヒドロキシル基含有単量体を用いる場合には、得られるラテックス中の凝集物を少なく抑えられる点で好ましい。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート単量体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート単量体、2-ヒドロキシプロピルアクリレート単量体、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート単量体、4-ヒドロキシブチルアクリレート単量体等が挙げられる。
 アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド単量体、ジメチルアクリルアミド単量体等が挙げられる。
 ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単量体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単量体等が挙げられる。
 これらの親水性単量体は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 第1の製造方法においては、1又は2以上のモノビニル単量体、及び1又は2以上の親水性単量体を併用してもよい。理由は以下の通りである。
 図6A~図6Cに、従来の中空樹脂粒子の製造工程の各段階を示す。図6Aはコア樹脂粒子61の模式図である。図6Bはコアシェル樹脂粒子200Bの断面模式図である。図6Cは中空樹脂粒子200Cの断面模式図である。
 従来においては、内部にアルカリ膨潤物質を含むコア樹脂粒子61を形成し(図6A)、そのコア樹脂粒子61の外側にシェル62を形成していた(図6B)。塩基の添加によるコア樹脂粒子61の膨潤を利用し、中空部64、中空コア63、及びシェル62を含む三層の中空樹脂粒子200Cが製造されていた(図6C)。しかし、この方法により製造される中空樹脂粒子の空隙率は、55%以下と低い。
 第1の製造方法の好適な実施形態において、モノビニル単量体と親水性単量体を併用することにより、後述する塩基添加工程において中空樹脂粒子のシェルを膨潤させ、炭化水素系溶剤の除去を容易にし、得られる中空樹脂粒子の空隙率を従来よりも向上させることができる。
 前記材料(A)~(F)の総質量を100質量%としたとき、(A)単量体の質量割合は、好適には5~50質量%であり、より好適には10~40質量%である。(A)単量体の前記質量割合が5~50質量%であることにより、得られるラテックス中の中空樹脂粒子の中空を維持できる程度に当該中空樹脂粒子の機械的特性を従来よりも向上させることができると共に、当該中空樹脂粒子の空隙率を従来よりも向上させることができる。
 1又は2以上の前記モノビニル単量体、及び1又は2以上の前記親水性単量体の総質量を100質量%としたとき、1又は2以上の前記親水性単量体の総質量割合は、好適には10~50質量%であり、より好適には15~40質量%である。1又は2以上の親水性単量体の前記総質量割合が10~50質量%であることにより、後述する塩基添加工程において粒子中に塩基が浸透し易くなることが多く、粒子中の中空部が速やかに形成されやすくなり、さらに前記モノビニル単量体及び親水性単量体による共重合反応が安定して進行しやすい。
 (B)架橋性単量体
 本開示において架橋性単量体とは、重合可能な官能基を2つ以上有する化合物のことを意味する。架橋性単量体を用いることにより、得られる中空樹脂粒子シェルの機械的特性を高めることができる。また、重合可能な官能基を複数有するため、上述した(A)単量体同士を連結することができ、特に親水性単量体(その中でも特に酸基含有単量体)が中空樹脂粒子外部に溶出することを抑えることができ、かつ得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。
 架橋性単量体としては、重合可能な官能基を2つ以上有していれば特に制限されない。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
 (A)単量体及び(B)架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、(B)架橋性単量体の含有量は、好適には1~59質量部であり、より好適には3~57質量部であり、さらに好適には5~55質量部である。(B)架橋性単量体の前記含有量が1~59質量部であれば、得られる中空樹脂粒子がへこむおそれがないため当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができ、かつ当該中空樹脂粒子中に炭化水素系溶剤が多く残留するおそれも少ない。
 なお、混合液には、(A)単量体及び(B)架橋性単量体の他に、他の重合可能な単量体が含まれていてもよい。
 (C)油溶性重合開始剤
 本開示においては、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法ではなく、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法を採用する。懸濁重合法を採用する利点については、「(2)懸濁液調製工程」において詳述する。
 油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が0.2質量%以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t一ブチルペルオキシド一2-エチルヘキサノエート、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
 (A)単量体及び(B)架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、(C)油溶性重合開始剤の含有量は、好適には0.1~10質量部であり、より好適には0.5~7質量部であり、さらに好適には1~5質量部である。油溶性重合開始剤の前記含有量が0.1~10質量部であることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
 (D)油脂
 本開示における油脂としては、水に対する溶解度が0.2質量%以下の親油性のものであれば特に制限されず、植物油、動物油、合成油のいずれも使用することができる。
 図1の(3)に示すように、油脂13は、その極性にもよるが、その全部又は一部がシェル6中に偏在する。この状態の前駆体粒子20を含む前駆体組成物に塩基を添加することによって、油脂13がけん化(加水分解)される結果、油脂13を構成していた脂肪酸とグリセリンが外部の水系媒体1に溶出し、シェル欠陥14が形成される(図1の(4))。これによって、前駆体粒子20の内部と外部とが連通する。
 さらに、油脂13のけん化(加水分解)によって、油脂13が占めていた体積が減る分、得られる中空樹脂粒子の空隙率が向上する。油脂の種類や添加量を調節することにより、中空樹脂粒子の空隙率を制御することができる。
 油脂としては、リノール油、ラード油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、綿実油等を例示することができる。
 (A)単量体及び(B)架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、(D)油脂の含有量は、好適には1~20質量部であり、より好適には2~15質量部であり、さらに好適には5~12質量部である。油脂の前記含有量が1~20質量部であることにより、得られるラテックス中の中空樹脂粒子中に適度な数のシェル欠陥を形成することができ、その結果、当該中空樹脂粒子中の炭化水素系溶剤の除去が進行しやすくなるとと共に、中空を維持できる程度に当該中空樹脂粒子の機械的特性を向上させることができる。
 (E)炭化水素系溶剤
 本開示における炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空部を形成する働きを有する。
 後述する懸濁液調製工程において、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、モノマー液滴において相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、モノマー液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布することとなる。
 そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、炭化水素系溶剤からなる中空部が形成されることとなる。
 さらに親水性単量体(好適には酸基含有単量体)を用いた場合には、後述する塩基添加工程において、シェル中の親水性単量体単位(好適には酸基含有単量体単位)を含む部分が膨潤することにより炭化水素系溶剤の除去が容易になる。
 炭化水素系溶剤の種類は、特に限定されない。炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、四塩化炭素等の比較的揮発性が高い溶剤が挙げられる。
 本開示に使用される炭化水素系溶剤は、20℃における比誘電率が3以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の1つである。炭化水素系溶剤の比誘電率が3以下と十分に小さい場合には、モノマー液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
 20℃における比誘電率が3以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
 ヘプタン(1.9)、シクロヘキサン(2.0)、ベンゼン(2.3)、トルエン(2.4)。
 20℃における比誘電率に関しては、公知の文献(例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂4版、丸善株式会社、平成5年9月30日発行、II-498~II-503ページ)に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。20℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、JISC 2101:1999の23に準拠し、かつ測定温度を20℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
 本開示に使用される炭化水素系溶剤は、炭素数5~7の炭化水素化合物であってもよい。炭素数5~7の炭化水素化合物は、重合工程時に前駆体粒子中に容易に内包され、かつ溶剤除去工程時に前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、炭化水素系溶剤は、炭素数6の炭化水素化合物であることが好ましい。
 (A)単量体及び(B)架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、(D)炭化水素系溶剤の含有量は、好適には100~900質量部であり、より好適には150~700質量部であり、さらに好適には200~500質量部である。(D)炭化水素系溶剤の前記含有量が100~900質量部であることにより、得られるラテックス中の中空樹脂粒子の空隙率が従来よりも高くなるとと共に、中空を維持できる程度に当該中空樹脂粒子の機械的特性を向上させることができる。
 (F)懸濁安定剤
 懸濁安定剤は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる剤である。
 懸濁安定剤は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、後述する懸濁重合法において、モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、油脂、並びに炭化水素系溶剤を内包するミセルを形成する材料である。
 界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
 陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
 陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
 懸濁安定剤は、難水溶性無機化合物や水溶性高分子等を含有していてもよい。
 (A)単量体、(B)架橋性単量体、(C)油溶性重合開始剤、及び(E)炭化水素系溶剤の総質量を100質量部としたとき、(F)懸濁安定剤の含有量は、好適には0.1~3質量部であり、より好適には0.2~2質量部であり、さらに好適には0.3~1質量部である。(F)懸濁安定剤の前記含有量が0.1質量部以上の場合には、水系媒体中にミセルを形成しやすい。一方、(F)懸濁安定剤の前記含有量が3質量部以下の場合には、炭化水素系溶剤を除去する工程において発泡が増加し生産性の低下が起きにくい。
 (G)水系媒体
 本開示において水系媒体とは、水、親水性溶媒、及び、水と親水性溶媒との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
 本開示における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF);ジメチルスルフォキシド(DMSO)等が挙げられる。
 水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶媒との混合比(質量比)を、水:親水性溶媒=99:1~50:50等としてもよい。
 (H)その他
 本工程で調製される混合液は、前記材料(A)~(G)を単に混合し、適宜攪拌等をした状態の組成物である。当該混合液においては、上記材料(A)~(E)を含む油相が、水系媒体中において、粒径数mm程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。
 混合液調製工程は、(A)単量体、(B)架橋性単量体、(C)油溶性重合開始剤、(D)油脂及び(E)炭化水素系溶剤を含む油相と、(F)懸濁安定剤及び(G)水系媒体を含む水相と、を混合する工程であってもよい。このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空樹脂粒子を製造することができる。
 (2)懸濁液調製工程
 本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
 本工程で調製される懸濁液においては、上記材料(A)~(E)を含みかつ0.1μm~9.0μm程度の粒径を持つモノマー液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このようなモノマー液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
 上述したように、本開示においては、乳化重合法ではなく懸濁重合法を採用する。そこで以下、乳化重合法と対比しながら、懸濁重合法及び油溶性重合開始剤を用いる利点について説明する。
 図5は、乳化重合用の分散液を示す模式図である。図5中のミセル60は、その断面を模式的に示すものとする。
 図5には、水系媒体51中に、ミセル60、ミセル前駆体60a、溶媒中に溶出した単量体53a、及び水溶性重合開始剤54が分散している様子が示されている。ミセル60は、油溶性の単量体組成物53の周囲を、界面活性剤52が取り囲むことにより構成される。単量体組成物53中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
 一方、ミセル前駆体60aは、界面活性剤52の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物53を含んでいない。ミセル前駆体60aは、溶媒中に溶出した単量体53aを内部に取り込んだり、他のミセル60等から単量体組成物53の一部を調達したりすることにより、ミセル60へと成長する。
 水溶性重合開始剤54は、水系媒体51中を拡散しつつ、ミセル60やミセル前駆体60aの内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセル60は水系媒体51中に単分散しているものの、ミセル60の粒径は数百nmまで成長することが予測される。
 図3は、本工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図3中のミセル10は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図3はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図3に示すものに限定されない。図3の一部は、上述した図1の(2)に対応する。
 図3には、水系媒体1中に、ミセル10及び水系媒体中に分散した単量体4a((A)単量体及び(B)架橋性単量体を含む。)が分散している様子が示されている。ミセル10は、油溶性の単量体組成物4の周囲を、界面活性剤3が取り囲むことにより構成される。単量体組成物4中には油溶性重合開始剤5、並びに、単量体((A)単量体及び(B)架橋性単量体を含む。)及び炭化水素系溶剤(いずれも図示せず)が含まれる。
 図3に示すように、本工程においては、ミセル10の内部に単量体組成物4を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤5により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
 また、懸濁重合(図3)と乳化重合(図5)とを比較すると分かるように、懸濁重合(図3)においては、油溶性重合開始剤5が、水系媒体1中に分散した単量体4aと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を持つラテックス粒子の他に、余分なポリマー粒子が生成することを防止できる。
 本工程の一実施態様を以下に示す。なお、本開示は以下の実施態様に限定されるものではない。
 上記材料(A)~(G)を含む混合液を懸濁し、モノマー液滴を形成する。モノマー液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、(インライン型)乳化分散機(大平洋機工社製、商品名:マイルダー)、高速乳化分散機(プライミクス株式会社製、商品名:T.K.ホモミクサー MARK II型)等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
 上述したように、本工程においては、モノマー液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られるモノマー液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。
 (3)重合工程
 本工程は、上述した懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程である。ここで、前駆体粒子とは、主に上述した(A)単量体と(B)架橋性単量体との共重合により形成される粒子である。
 重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式(バッチ式)、半連続式、連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは40~80℃であり、更に好ましくは50~70℃である。また、重合の反応時間は好ましくは1~20時間であり、更に好ましくは2~15時間である。
 炭化水素系溶剤を内部に含むモノマー液滴を用いるため、上述したように、前駆体粒子の内部には、炭化水素系溶剤を含む中空が形成される。
 (4)塩基添加工程
 本工程は、第1の製造方法においてのみ実施される。
 本工程は、上述した前駆体組成物に塩基を添加することにより、当該前駆体組成物のpHを6.0以上とする工程である。塩基の添加は、前駆体粒子の中空部を占める炭化水素系溶剤を除去する契機となる。
 本開示の第1の製造方法において、塩基は少なくとも2つの機能を担う。第1の機能は、塩基が前駆体粒子のシェルと反応することにより、当該シェル中の親水性単量体単位(好適には酸基含有単量体単位)を含む部分を膨潤させることである。第2の機能は、塩基が前駆体粒子のシェル中の油脂と反応することにより、油脂をけん化(加水分解)しシェル欠陥を形成することである。これらの機能はいずれも、前駆体組成物に含まれる前駆体粒子の中空部を占める炭化水素系溶剤を除去するきっかけを作り、当該前駆体内部における中空部の形成を促すと共に、当該中空部を拡張しうる。
 本工程において使用される塩基は、プロトン受容性化合物(ブレンステッド塩基)、電子対供与性化合物(ルイス塩基)のいずれも含む。
 塩基は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;ジメチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物;炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ金属(重)炭酸塩;炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の(重)炭酸アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
 本工程で塩基を添加した後の前駆体組成物のpHは、通常6.0以上であり、好適には6.5以上であり、より好適には7.0以上であり、さらに好適には7.5以上であり、よりさらに好適には8.0以上である。
 前駆体組成物がpH6.0以上の場合には、前駆体粒子中の油脂を十分けん化(加水分解)することができ、かつ、十分にアルカリ膨潤を進行させることができる。
 塩基の添加量は、前駆体粒子のシェル中の酸基の少なくとも一部を中和することにより、得られる前駆体組成物がpH6.0以上となる量であることが好ましい。
 前駆体組成物に塩基を添加して、前駆体粒子のシェル中の親水性単量体単位(好適には酸基含有単量体単位)を含む部分を膨潤させるためには、塩基が前駆体組成物中に十分拡散することが必要である。したがって、塩基を添加した後、攪拌を十分に行うことが望ましい。塩基添加後の処理時間は、通常15分~60分程度である。塩基の添加により前駆体組成物の安定性が低下することがあるが、これを防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独で又は併せて前駆体組成物に添加してもよい。
 次の溶剤除去工程を実施することにより、ラテックスが得られる。当該ラテックスのpHは、更に酸又は塩基を添加等しない限り、本工程における前駆体組成物のpHと同じである。従って、得られるラテックスのpHは、好適には6.0以上であり、より好適には6.5以上であり、さらに好適には7.0以上であり、よりさらに好適には7.5以上であり、特に好適には8.0以上である。
 (5)溶剤除去工程
 本工程は、前駆体組成物中の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去する工程である。この工程の実施により、中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスが得られる。
 炭化水素系溶剤を除去する際、炭化水素系溶剤を気体や他の液体(例えば、ラテックス粒子が懸濁している水系媒体)で置換することができ、かかる気体や他の液体を適宜選択することで、得られるラテックス粒子内部の環境を変えたり、ラテックス粒子から中空樹脂粒子を製造したりすることができる。
 前記の通りの炭化水素系溶剤を用いた場合、得られた前駆体組成物に対して、例えば、減圧処理、蒸留処理、スチームストリップ処理、及び気体バブリング処理、又はこれらの処理を2以上併用することにより、前駆体粒子の中空部から炭化水素系溶剤を容易に除去することができる。また、中空部を占める炭化水素系溶剤を水又は水系媒体に容易に置換することができ、中空部を水又は水系媒体が占めるラテックス粒子を含むラテックスを得ることができる。
 (6)その他
 上記(1)~(5)以外の工程としては、例えば、炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物、又は前駆体粒子に含まれる炭化水素系溶剤を水又は水系媒体と置換して得られるラテックス粒子を含むラテックスを、適宜乾燥処理する工程が挙げられる。この工程により、前駆体粒子の内部を気体(例えば空気や不活性ガス等)により置換することができ、その結果、中空樹脂粒子を製造することができる。乾燥処理の工程には、前駆体粒子を含む前駆体組成物、又はラテックス粒子を含むラテックスを用いることが好ましい。
 (7)ラテックス
 上記のようにして得られるラテックスの特性は、特に限定されない。ラテックスは、例えば、感熱紙の断熱層の形成に用いることができる。
 得られるラテックスに含まれるラテックス粒子の個数平均粒径は、好適には0.1~10μm、より好適には0.5~8μm、さらに好適には1~6μm、よりさらに好適には1.5~5μm、特に好適には2~4μmである。当該個数平均粒径は、例えば、フロー式粒子像分析装置等によりラテックスに含まれるラテックス粒子1,000~10,000個の粒径を測定し、その個数平均を算出することにより求めることができる。
 得られるラテックスに含まれるラテックス粒子の空隙率は、好適には70%以上、より好適には72%以上、さらに好適には74%以上、よりさらに好適には78%以上、特に好適には80%以上、より特に好適には82%以上である。粒子の強度を維持する観点から、ラテックス粒子の空隙率は、99%以下であってもよく、95%以下であってもよい。当該空隙率は、透過型電子顕微鏡によりラテックスに含まれるラテックス粒子200個それぞれについて最大粒径および空隙の最大径を測定し、当該測定結果から得られる空隙率を単純平均することにより求めることができる。
 ラテックスを乾燥処理することにより、中空樹脂粒子が得られる。
 (8)中空樹脂粒子
 中空樹脂粒子の特性は、特に限定されない。中空樹脂粒子の物性としては、個数平均粒径、形状及び空隙率が挙げられる。中空樹脂粒子の評価項目としては、中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量、及び中空樹脂粒子の耐熱性等が挙げられる。
 ア.中空樹脂粒子の個数平均粒径
 中空樹脂粒子の個数平均粒径は、好適には0.1~10μm、より好適には0.5~8μm、さらに好適には1~6μm、よりさらに好適には1.5~5μm、特に好適には2~4μmである。
 中空樹脂粒子の個数平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により、粒度分布を測定し、その個数平均を算出することにより求めることができる。
 中空樹脂粒子の個数平均粒径の変動係数は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により、個数基準の粒度分布を測定し、その標準偏差を個数平均粒径で除することにより求めることができる。
 本開示の第1の製造方法においては、シェルを膨張させずに中空を形成するため、このように比較的個数平均粒径の変動係数が小さい中空樹脂粒子(すなわち、粒度分布がシャープである中空樹脂粒子)が得られる。そして、中空樹脂粒子の粒度分布がシャープであるほど、中空樹脂粒子を含む塗膜を平坦に形成することができる。
 イ.中空樹脂粒子の形状
 中空樹脂粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
 粒子内部は、1又は2以上の中空部を有していてもよく、多孔質状となっていてもよい。粒子内部は、中空樹脂粒子の高い空隙率と、中空樹脂粒子の機械強度との良好なバランスを維持するために、中空部を1つのみ有するものが好ましい。
 中空樹脂粒子は、平均円形度が、0.950~0.995であってもよい。
 中空樹脂粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図2の(5)中の中空樹脂粒子100Cの通りである。この例においては、外側に薄い1枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
 粒子形状は、例えば、SEMやTEMにより確認することができる。また、粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、SEMやTEMにより確認することができる。
 ウ.中空樹脂粒子の空隙率
 中空樹脂粒子の空隙率は、好適には70%以上、より好適には72%以上、さらに好適には74%以上、よりさらに好適には78%以上、特に好適には80%以上、より特に好適には82%以上である。粒子の強度を維持する観点から、中空樹脂粒子の空隙率は、99%以下であってもよく、95%以下であってもよい。
 中空樹脂粒子の空隙率(%)は、中空樹脂粒子の見かけ密度Dと真密度Dにより、下記式(I)により算出される。
 式(I)
 空隙率(%)=100-(見かけ密度D/真密度D)×100
 中空樹脂粒子の見かけ密度Dの測定法は以下の通りである。まず、容量100cmのメスフラスコに約30cmの中空樹脂粒子を充填し、充填した中空樹脂粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空樹脂粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式(II)に基づき、中空樹脂粒子の見かけ密度D(g/cm)を計算する。
 式(II)
 見かけ密度D=[中空樹脂粒子の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重])
 見かけ密度Dは、中空部が中空樹脂粒子の一部であるとみなした場合の、中空樹脂粒子全体の比重に相当する。
 中空樹脂粒子の真密度Dの測定法は以下の通りである。中空樹脂粒子を予め粉砕した後、容量100cmのメスフラスコに中空樹脂粒子の粉砕片を約10g充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式(III)に基づき、中空樹脂粒子の真密度D(g/cm)を計算する。
 式(III)
 真密度D=[中空樹脂粒子の粉砕片の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重])
 真密度Dは、中空樹脂粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Dの算出に当たっては、中空部は中空樹脂粒子の一部とはみなされない。
 中空樹脂粒子の空隙率は、中空樹脂粒子の比重において中空部が占める割合であると言い替えることができる。
 エ.中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量
 本開示の中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量は、通常5質量%以下、好適には4質量%以下、より好適には3質量%以下、さらに好適には2質量%以下、よりさらに好適には1質量%以下、特に好適には1質量%未満である。
 本開示において「中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物」とは、中空樹脂粒子に含まれる有機化合物の中で、沸点が400℃以下の有機化合物を指す。揮発性有機化合物の典型例は、後述する製造方法において使用される炭化水素系溶剤や、未反応の単量体等が挙げられるが、必ずしもこれらの典型例のみに限定されるものではない。
 中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量の測定法は以下の通りである。30mLねじ口付きガラス瓶に、中空樹脂粒子約100mgを入れ、精確に秤量する。続いてテトラヒドロフラン(THF)を約10g入れ、精確に秤量する。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより1時間攪拌して、中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物を抽出する。攪拌を停止し、THFに不溶な中空樹脂粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、フィルター(アドバンテック社製、商品名:メンブランフィルター25JP020AN)を注射筒に装着して沈殿物をろ過したサンプル液を得、そのサンプル液をガスクロマトグラフィー(GC)に注入して分析する。中空樹脂粒子の単位質量あたりの揮発性有機化合物量(質量%)を、GCのピーク面積と予め作成した検量線から求める。詳細な分析条件は以下の通りである。
 (分析条件)
 装置:GC-2010(株式会社島津製作所製)
 カラム:DB-5(アジレント・テクノロジー株式会社製)
  df=0.25μm  0.25mm I.D. ×30m
 検出器:FID
 キャリアガス:窒素(線速度:28.8cm/sec)
 注入口温度:200℃
 検出器温度:250℃
 オーブン温度:40℃から10℃/分の速度で230℃まで上昇させ、230℃で2分保持する。
 サンプリング量:2μL
 オ.中空樹脂粒子の耐熱性
 本開示の中空樹脂粒子は、高温条件下においてもその外形及び内部形状が崩れにくいため、中空を維持することができる。
 耐熱性の指標としては、例えば、中空樹脂粒子における熱処理前後の密度変化率dが考えられる。
 密度変化率dの算出方法は以下の通りである。まず、200℃に設定した電気炉中に中空樹脂粒子を10分間静置し、熱処理を行う。次に、電気炉から取り出した中空樹脂粒子について、上記見かけ密度Dの測定法と同様の方法により、見かけ密度を測定する。
 熱処理後の中空樹脂粒子の見かけ密度をD、熱処理前の中空樹脂粒子の見かけ密度をD(=上記見かけ密度D)とするとき、下記式(IV)に基づき、密度変化率d(%)を計算する。
 式(IV)
 d={|D-D|/D}×100
 密度変化率dが小さいほど、熱処理が中空樹脂粒子に及ぼす影響が小さいこと、すなわち、その中空樹脂粒子の耐熱性が高いことを意味する。
 カ.中空樹脂粒子の用途
 中空樹脂粒子の用途としては、例えば、感熱紙のアンダーコート材等が考えられる。一般的に、アンダーコート材には断熱性、緩衝性(クッション性)が要求され、これに加えて感熱紙用途に即した耐熱性も要求される。本開示の中空樹脂粒子は、その高い空隙率、潰れにくい中空形状、比較的小さい個数平均粒径、及び高い耐熱性により、これらの要求に応えることができる。
 また、中空樹脂粒子は、例えば、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとして有用である。また、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られる中空樹脂粒子は、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
 2.第2の製造方法
 本開示の製造方法は、(1)混合液調製工程、(2)懸濁液調製工程、(3)重合工程、(4)固液分離工程、及び(5)溶剤除去工程を含む。本開示の製造方法の工程は、これら5つのみに限定されない。
 図2は、本開示の第2の製造方法の一例を示す模式図である。図2中の(1)~(5)は、上記各工程(1)~(5)に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。
 図2の(1)及び(2)は、図1の(1)又は(2)にそれぞれ対応する。また、図2の(3)は、シェル6中に油脂13を含まないこと以外は、図1の(3)に対応する。
 図2の(4)は、固液分離工程後の前駆体粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図2の(4)は、上記図2の(3)の状態から水系媒体1を分離した状態を示す。
 図2の(5)は、溶剤除去工程後の中空樹脂粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図2の(5)は、上記図2の(4)の状態から炭化水素系溶剤7を除去した状態を示す。その結果、シェル6の内部に中空部8を有する中空樹脂粒子100Cが得られる。
 以下、上記5つの工程及びその他の工程について、第1の製造方法と異なる点を中心に、順に説明する。
 (1)混合液調製工程
 本工程は、(A)モノビニル単量体及び親水性単量体(ただし、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを除く。)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、(B)架橋性単量体、(C)油溶性重合開始剤、(E)炭化水素系溶剤、(F)懸濁安定剤、及び(G)水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
 第2の製造方法においては、上記第1の製造方法のように(D)油脂を用いる必要はない。第2の製造方法においては、混合液が油脂を含まないことが好ましい。
 第2の製造方法においては、親水性単量体として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルをいずれも使用しない。なぜなら、熱に弱いニトリル基を含むこれらの単量体は、後述する比較例II-5に示すように耐熱性に劣り、その結果得られる粒子の空隙率が低いためである。
 第2の製造方法に使用される混合液において、(A)単量体及び(B)架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、(B)架橋性単量体の含有量は、通常25~59質量部であり、好適には28~58質量部であり、より好適には30~57質量部であり、さらに好適には35~55質量部である。(B)架橋性単量体の前記含有量が25~59質量部であれば、得られる中空樹脂粒子がへこむおそれがないため当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができ、かつ当該中空樹脂粒子中に炭化水素系溶剤が多く残留するおそれも少ない。
 なお、混合液には、(A)単量体及び(B)架橋性単量体の他に、他の重合可能な単量体が含まれていてもよい。
 混合液調製工程は、前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、及び炭化水素系溶剤を含み、かつ前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が25~59質量部である油相と、前記懸濁安定剤及び水系媒体を含む水相と、を混合する工程であってもよい。このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空樹脂粒子を製造することができる。
 (2)懸濁液調製工程及び(3)重合工程
 第2の製造方法におけるこれら2つの工程は、第1の製造方法の場合と特に異ならない。
 (4)固液分離工程
 本工程は、上述した前駆体組成物を固液分離することにより前駆体粒子を得る工程である。
 後述する比較例II-3に示すように、水系媒体を含むスラリー中で、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去する場合、前駆体粒子中から抜けた炭化水素系溶剤と同体積の水が粒子内に入らなければ、得られる中空樹脂粒子が潰れるという問題がある。
 それを防ぐ方法の1つとしては、上述したように、前駆体組成物を構成するスラリーのpHを6.0以上とした上で、前駆体粒子のシェルをアルカリ膨潤させた後に炭化水素系溶剤を除去する方法(上記第1の製造方法参照)が考えられる。この場合、前駆体粒子のシェルが柔軟性を獲得するため、前駆体粒子内部の炭化水素系溶剤と水との置換が速やかに進行し、水を内包する前駆体粒子が得られる。
 これに対し、第2の製造方法においては、重合工程後のスラリーを固液分離した上で、得られる固形分を気中で乾燥する。この場合、前駆体粒子内部から抜けた炭化水素系溶剤と同体積の空気が容易に粒子内に入り込むため、中空形状を保った中空樹脂粒子が得られる。そして、炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子は、水を内包する前駆体粒子よりも潰れにくい傾向にある。
 炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子が水を内包する前駆体粒子よりも潰れにくい理由は、未だ明らかではない。しかし、シェルを構成するポリマーの自由体積を考慮した場合、以下のようなメカニズムが推定される。
 H.Eyringらによって提唱された液体の構造を説明する模型において、液体は、分子と、自由体積(すなわち、分子が存在しない空間)とからなるとされる。この自由体積は、液体中において分子程度の大きさの空孔の集まりからなり、通常の温度と圧力の下では、約3%程度の自由体積が液体中を占めるとされる。この模型は、ポリマー等の規則性を有する分子を含む固体構造にも適用できる。
 本開示においては、前駆体粒子のシェルを構成するポリマーの極性は一般的に高い。したがって、水はポリマーと馴染みやすく、水分子はポリマーの自由体積に取り込まれ易いと考えられる。換言すると、水分子のポリマーに対する溶解度係数は高い。一方、炭化水素系溶剤は、その低い極性のためポリマーと馴染みにくい。換言すると、炭化水素系溶剤分子のポリマーに対する溶解度係数は低い。その結果、炭化水素系溶剤分子は、ポリマーの自由体積に取り込まれにくい。
 したがって、水を内包する粒子においては、水分子がシェルを構成するポリマーの自由体積に取り込まれるため、シェル中に分子が存在しない空間が減る結果、シェル中の気体透過性が低下し、乾燥時の水の蒸発に伴う空気の流入が進行しにくくなり、粒子が潰れやすくなる。これに対し、炭化水素系溶剤を内包する粒子においては、炭化水素系溶剤分子がポリマーの自由体積に取り込まれにくいため、シェル中の気体透過性が比較的高く保たれる結果、溶剤除去工程において炭化水素系溶剤と空気との置換が速やかに進行し、中空部を維持した中空樹脂粒子が生成される。
 前駆体組成物を固液分離する方法は、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することなく、前駆体粒子を含む固形分と、水系媒体を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法であってもよく、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
 固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。
 (5)溶剤除去工程
 本工程は、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る工程である。
 本工程における「気中」とは、厳密には、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、前駆体粒子の外部に、炭化水素系溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。すなわち、本工程においては、前駆体粒子が外部の気体と直に接する環境下で炭化水素系溶剤を除去することが重要である。
 後述する実施例II-1~実施例II-4に示すように、溶剤除去工程時の真空乾燥後、常圧に戻した後の中空樹脂粒子が球形を維持していることは、シェル自体の気体透過性が比較的高いことの証拠であると考えられる。
 一般的に、ナイロンやエチレンビニルアルコール(EVOH)等は、高湿度下で気体透過性が向上することが知られている。これは、水分子によりこれらのポリマーが可塑化される結果、ポリマーの運動性が高くなるためと理解されている。しかし、本開示の中空樹脂粒子、特に第2の製造方法により得られる中空樹脂粒子は架橋度が高いと考えられるため、水系媒体の作用による可塑化の影響は小さいと推測される。したがって、本開示において中空樹脂粒子のシェルが気体透過性を有することは、シェルを構成するポリマー固有の性質によるものと考えられる。
 前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
 特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は炭化水素系溶剤の沸点以上、かつ前駆体粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、前駆体粒子中のシェルの組成と炭化水素系溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を50~200℃としてもよく、70~180℃としてもよく、100~150℃としてもよい。
 気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の炭化水素系溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部を気体が占める中空樹脂粒子が得られる。
 乾燥雰囲気は特に限定されず、中空樹脂粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。また、いったん気体により中空樹脂粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空樹脂粒子も得られる。
 (6)その他
 上記(1)~(5)以外の工程としては、例えば、中空樹脂粒子内部の気体を、他の気体や液体により置換する工程が考えられる。このような置換により、中空樹脂粒子内部の環境を変えたり、中空樹脂粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空樹脂粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
 上述した第1の製造方法に関する記載は、支障のない限りにおいて、第2の製造方法に適用することができる。また、第2の製造方法に関する記載も、支障のない限りにおいて、上述した第1の製造方法に適用することができる。
 以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び%は、特に断りのない限り質量基準である。
 本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
 <実施例シリーズI>
 I-1.中空樹脂粒子含有ラテックスの製造
 [実施例I-1]
 (1)混合液調製工程
 下記材料を、水系媒体としてのイオン交換水325部を加えた攪拌装置付き耐圧容器に添加し、容器中の内容物を攪拌し、イオン交換水中に下記材料を分散させることにより、混合液を調製した。
 ・陰イオン性界面活性剤 0.3部
 ・アクリル酸ブチル(BA) 6部
 ・メタクリル酸メチル(MMA) 15部
 ・メタクリル酸(MAA、親水性単量体(酸基含有単量体)) 9部
 ・シクロヘキサン 100部
 ・リノール油 3部
 ・ジビニルベンゼン 2部
 ・2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名:V-65) 0.63部
 (2)懸濁液調製工程
 前記混合液を、乳化分散機により攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを含むモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
 (3)重合工程
 前記懸濁液を、陰イオン性界面活性剤0.6部を添加した反応容器に入れ、65℃に昇温した後、65℃の温度条件を3時間維持し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製した。その後、反応容器を室温まで冷却した。
 (4)塩基添加工程
 冷却後の前記前駆体組成物に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を、反応容器中の混合物のpHが7.0となるまで反応容器に添加した。なお、前記水酸化ナトリウム水溶液の添加は、前記前駆体組成物を上記インライン型乳化分散機により攪拌しながら行った。
 (5)溶剤除去工程
 前記塩基添加工程を経た前駆体組成物100質量部に対し、さらに消泡剤を0.1~0.5質量部の範囲内で添加し、窒素を流速6min/Lで吹きこみながら、70℃で6時間維持し、前駆体粒子からシクロヘキサンを除去することにより、ラテックス(実施例I-1)を得た。透過型電子顕微鏡の観察結果より、このラテックスは、中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスであった(以下、同様)。
 [実施例I-2]
 実施例I-1の「(4)塩基添加工程」において、pHを7.0から7.5に変更したこと以外は、実施例I-1と同様の製造方法により、ラテックス(実施例I-2)を得た。
 [実施例I-3]
 実施例I-1の「(4)塩基添加工程」において、pHを7.0から8.5に変更したこと以外は、実施例I-1と同様の製造方法により、ラテックス(実施例I-3)を得た。
 [比較例I-1]
 実施例I-1の「(4)塩基添加工程」を実施しなかったこと以外は、実施例I-1と同様の製造方法により、ラテックス(比較例I-1)を得た。なお、当該ラテックスに含まれる粒子は、中空部を持つラテックス粒子ではなかった。
 [比較例I-2]
 実施例I-1の「(4)塩基添加工程」において、pHを7.0から5.0に変更したこと以外は、実施例I-1と同様の製造方法により、ラテックス(比較例I-2)を得た。なお、当該ラテックスに含まれる粒子は、中空部を持つラテックス粒子ではなかった。
 [比較例I-3]
 実施例I-1の「(1)分散液調製工程」において、ジビニルベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例I-1と同様の製造方法により、ラテックス(比較例I-3)を得た。なお、当該ラテックスに含まれる粒子は、中空部を持つラテックス粒子ではなかった。
 [比較例I-4]
 実施例I-1の「(1)分散液調製工程」において、メタクリル酸(MAA、親水性単量体(酸基含有単量体))を加えなかったこと以外は、実施例1と同様の製造方法により、ラテックス(比較例I-4)を得た。なお、当該ラテックスに含まれる粒子は、中空部を持つラテックス粒子ではなかった。
 [比較例I-5]
 実施例I-1の「(1)分散液調製工程」において、リノール油を加えなかったこと以外は、実施例I-1と同様の製造方法により、ラテックス(比較例I-5)を得た。なお、当該ラテックスに含まれる粒子は、中空部を持つラテックス粒子ではなかった。
 I-2.ラテックスの評価
 実施例I-1~実施例I-3、及び比較例I-1~比較例I-5の各ラテックスに含まれるラテックス粒子について、空隙率及び個数平均粒径の測定を行った。詳細は以下の通りである。
 (1)中空部を持つラテックス粒子の空隙率
 透過型電子顕微鏡(商品名「H-7500」、日立製作所社製)により、実施例I-1~実施例I-3のラテックスに含まれる、中空部を持つラテックス粒子200個それぞれについて、最大粒径と、中空部の最大径とを測定した。これら2つの測定値を用いて、下記式(A)により各ラテックス粒子の空隙率を求め、これを単純平均した値をラテックス粒子の空隙率とした。
  式(A)
  空隙率(%)={(中空部の最大径)/(最大粒径)}×100
 なお、比較例I-1~比較例I-5のラテックスに含まれるラテックス粒子については中空部が観察されなかったため、空隙率の計算は行わなかった。
 (2)ラテックス粒子の個数平均粒径
 測定時に3,000~10,000個/μLとなるようにラテックス中のラテックス粒子濃度を調整した上で、粒子1,000~10,000個についてフロー式粒子像分析装置(商品名「FPIA-3000」、シスメックス社製)を用いてラテックス粒子の粒径を測定し、その個数平均を算出し、得られた値をそのラテックス粒子の個数平均粒径とした。
 実施例I-1~実施例I-3、及び比較例I-1~比較例I-5の各ラテックスの測定及び評価結果を下記表1に示す。なお上述したように、比較例I-1~比較例I-5のラテックスに含まれるラテックス粒子については中空部が観察されなかったため、下記表I-1にはこれらのラテックス粒子の空隙率は記載していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 I-3.考察
 以下、表I-1を参照しながら、ラテックスの評価結果について検討する。
 表I-1より、比較例I-1のラテックス中に含まれるラテックス粒子は、個数平均粒径が4.1μmであり、かつ中空部を持たない。したがって、前駆体組成物に塩基を添加しなければ、中空部を持たないラテックス粒子が得られることが分かる。これは、塩基を添加しない場合、前駆体粒子のシェル中の親水性単量体単位を含む部分がアルカリ膨潤、及び、油脂の溶出を起こさないためと考えられる。
 表I-1より、比較例I-2のラテックス中に含まれるラテックス粒子は、個数平均粒径が4.0μmであり、かつ中空部を持たない。したがって、前駆体組成物に塩基を添加したとしても、前駆体組成物がpH6.0以上でなければ、中空部を持たないラテックス粒子が得られることが分かる。これは、前駆体組成物がpH6.0以上とならない場合、前駆体粒子のシェル中の親水性単量体単位を含む部分のアルカリ膨潤が不十分であるためと考えられる。
 表I-1より、比較例I-3のラテックス中に含まれるラテックス粒子は、シェルが溶解し凝集してしまったため個数平均粒径を測定することができず、かつ中空部を持たない。したがって、架橋性単量体を用いない場合、中空部を持たないラテックス粒子が得られることが分かる。これは、塩基の添加により前駆体粒子のシェル中の親水性単量体単位を含む部分がアルカリ膨潤を起こすが、架橋性単量体がなければ当該部分が水系媒体中に溶け出してしまう結果、中空部を維持できず前駆体粒子が潰れるためと考えられる。
 表I-1より、比較例I-4のラテックス中に含まれるラテックス粒子は、個数平均粒径が4.4μmであり、かつ中空部を持たない。したがって、親水性単量体を用いない場合、中空部を持たないラテックス粒子が得られることが分かる。これは、親水性単量体を用いない場合、得られる前駆体粒子が塩基により膨潤を起こさないためと考えられる。
 表I-1より、比較例I-5のラテックス中に含まれるラテックス粒子は、個数平均粒径が4.3μmであり、かつ中空部を持たない。したがって、油脂を用いない場合、中空部を持たないラテックス粒子が得られることが分かる。これは、油脂を用いない場合、前駆体粒子のシェルに欠陥が生じないため、溶剤除去工程において内包する炭化水素系溶剤が除去できないためと考えられる。
 一方、表I-1より、実施例I-1~実施例I-3のラテックス中に含まれるラテックス粒子は、その個数平均粒径が4.3~4.4μmであり、かつその空隙率がいずれも80%である。
 したがって、混合液、懸濁液、前駆体組成物を順に調製し、得られた前駆体組成物に塩基を添加し、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより、従来よりも空隙率の高いラテックス粒子を含むラテックスを効率よく製造できることが実証された。なお、このラテックスについて乾燥工程を実施することにより、中空樹脂粒子が得られた。
 <実施例シリーズII>
 II-1.中空樹脂粒子の製造
 [実施例II-1]
 (1)混合液調製工程
 まず、下記材料(a1)~(d1)を混合した。得られた混合物を油相とした。
  (a1)メタクリル酸 41部
  (b)エチレングリコールジメタクリレート 59部
  (c)2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名:V-65) 3部
  (e1)シクロヘキサン 300部
 次に、(g)イオン交換水800部に、(f)界面活性剤3部を加えた。得られた混合物を水相とした。
 水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
 (2)懸濁液調製工程
 前記混合液を、乳化分散機により攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを含むモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
 (3)重合工程
 前記懸濁液を、窒素雰囲気で65℃の温度条件下で4時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製した。
 (4)固液分離工程
 得られた前駆体組成物につき、冷却高速遠心機(コクサン社製、商品名:H-9R)により、ローターMN1、回転数3000rpm、遠心分離時間20分間の条件で遠心分離を行い、固形分を脱水した。脱水後の固形分を乾燥機にて40℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を得た。
 (5)溶剤除去工程
 前駆体粒子を、真空乾燥機にて、気中、150℃、15時間加熱処理することで、実施例II-1の樹脂粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、この樹脂粒子が球状であり、かつ中空部を1つのみ有することを確認した。
 [実施例II-2]
 実施例II-1の「(1)混合液調製工程」において、表II-1に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例II-1と同様の製造方法により、実施例II-2の樹脂粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、この樹脂粒子が球状であり、かつ中空部を1つのみ有することを確認した。
 [実施例II-3]
 実施例II-1の「(1)混合液調製工程」において、表II-1に示す材料及び添加量を採用し、かつ「(4)固液分離工程」においてろ過を採用したこと以外は、実施例II-1と同様の製造方法により、実施例II-3の樹脂粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、この樹脂粒子が球状であり、かつ中空部を1つのみ有することを確認した。
 なお、実施例II-3におけるろ過を用いた固液分離工程は以下の通りである。重合工程により得られた前駆体組成物につき、加圧ろ過器(アドバンテック東洋社製、商品名:KST-90-UH)及び定性ろ紙(アドバンテック東洋社製、No.2)を用いて、圧力0.29MPaの条件で固形分を脱水した。脱水後の固形分を乾燥機にて40℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を得た。
 [実施例II-4]
 実施例II-1の「(1)混合液調製工程」において、表II-1に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例II-1と同様の製造方法により、実施例II-4の樹脂粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、この樹脂粒子が球状であり、かつ中空部を1つのみ有することを確認した。
 [比較例II-1]
 実施例II-1の「(1)混合液調製工程」において、表II-1に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例II-1と同様の製造方法により、比較例II-1の樹脂粒子を得た。この樹脂粒子において揮発性有機化合物量が30質量%であることから、樹脂粒子中に炭化水素系溶剤が多く残っていることが確認された。また、この樹脂粒子については真密度の測定ができなかった。走査型電子顕微鏡の観察結果より、これらの樹脂粒子が球状であることを確認した。
 [比較例II-2]
 実施例II-3の「(1)混合液調製工程」において、表II-1に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例II-3と同様の製造方法により、比較例II-2の樹脂粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果より、これらの樹脂粒子が潰れており、不定形であることを確認した。
 [比較例II-3]
 実施例II-1の「(1)混合液調製工程」において、表II-1に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例II-1と同様の「(2)懸濁液調製工程」及び「(3)重合工程」により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製した。その後、前駆体組成物中に消泡剤を0.3部添加し、窒素を流速6min/Lで吹きこみながら、90℃で15時間維持し、前駆体粒子からシクロヘキサンを除去した。
 得られた前駆体粒子を、常圧の乾燥機にて40℃で、24時間加熱処理することにより、水分を完全に除去し、比較例II-3の樹脂粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果より、これらの樹脂粒子が潰れており、不定形であることを確認した。
 [比較例II-4]
 実施例II-1の「(1)混合液調製工程」において、表II-1に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、実施例II-1と同様の製造方法により、比較例II-4の樹脂粒子を得た。これらの樹脂粒子において揮発性有機化合物量が55質量%であることから、樹脂粒子中に炭化水素系溶剤が多く残っていることが確認された。また、これらの樹脂粒子については真密度の測定ができなかった。走査型電子顕微鏡の観察結果より、これらの樹脂粒子が球状であることを確認した。
 [比較例II-5]
 まず、下記材料(a2)、(α1)、(α2)、(c)及び(e2)を混合した。得られた混合物を油相とした。
  (a2)メタクリル酸メチル 5部
  (α1)アクリロニトリル 60部
  (α2)メタクリロニトリル 35部
  (c)アゾビスイソブチロニトリル 5部
  (e2)イソペンタン 30部
 次に、(g)イオン交換水600部に、(y)コロイダルシリカ分散液(平均粒径5nm、コロイダルシリカ有効濃度20質量%)200部を加えた。得られた混合物を水相とした。
 水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
 前記混合液を、分散機(プライミクス社製、商品名:ホモミクサー)により、回転数4,000rpmの条件下で1分間攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液を、60℃の温度条件下で10時間攪拌し、重合反応を行った。
 重合反応終了後の懸濁液をろ過し、得られた固形分を乾燥機にて40℃で乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
 得られた熱膨張性マイクロカプセル100部を、乾燥機にて、気中、180℃、3分間加熱処理することで、比較例II-5の樹脂粒子(中空樹脂粒子)を得た。
 II-2.樹脂粒子の測定及び評価
 実施例II-1~実施例II-4、及び比較例II-1~比較例II-5の各樹脂粒子について、以下の測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである。
 (1)樹脂粒子の個数平均粒径の測定、及び変動係数の算出
 レーザー回析式粒度分布測定器(島津製作所(株)製、商品名:SALD-2000)を用いて各樹脂粒子の粒径を測定し、その個数平均を算出し、得られた値をその樹脂粒子の個数平均粒径とした。
 変動係数は、上記の測定で得られた個数基準の粒径の標準偏差を、個数平均粒径で除した値とした。
 (2)粒子形状の観察
 図4Aは、実施例II-1の中空樹脂粒子のSEM画像である。図4Bは、実施例II-1の中空樹脂粒子の断面のSEM画像である。
 SEM観察条件は以下の通りである。
 ・走査型電子顕微鏡:
  JEOL社製、型番:JSM-7610F(図4A)
  日立製、型番:S-4700(図4B)
 ・加速電圧:5.0kV(図4A、図4B)
 ・倍率:3,000倍(図4A)、2,500倍(図4B)
 これらの図により、実施例II-1の粒子内部が中空であること、及び内部が中空であるにもかかわらず潰れずに球形状を維持していることが確認できる。
 (3)樹脂粒子の密度の測定、及び空隙率の算出
 ア.樹脂粒子の見かけ密度の測定
 まず、容量100cmのメスフラスコに約30cmの樹脂粒子を充填し、充填した樹脂粒子の質量を精確に秤量した。次に、樹脂粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式(II)に基づき、樹脂粒子の見かけ密度D(g/cm)を計算した。
 式(II)
 見かけ密度D=[樹脂粒子の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重])
 イ.樹脂粒子の真密度の測定
 予め樹脂粒子を粉砕した後、容量100cmのメスフラスコに樹脂粒子の粉砕片を約10g充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
 あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式(III)に基づき、樹脂粒子の真密度D(g/cm)を計算した。
 式(III)
 真密度D=[樹脂粒子の粉砕片の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重])
 ウ.空隙率の算出
 中空樹脂粒子の見かけ密度Dと真密度Dにより、下記式(I)により算出されるものを、その中空樹脂粒子の空隙率(%)とした。
 式(I)
 空隙率(%)=100-(見かけ密度D/真密度D)×100
 (4)中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量
 中空樹脂粒子が含有する揮発性有機化合物量の測定法は以下の通りである。30mLねじ口付きガラス瓶に、中空樹脂粒子約100mgを入れ、精確に秤量した。続いてテトラヒドロフラン(THF)を約10g入れ、精確に秤量した。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより1時間攪拌して、粒子内部に残留する炭化水素系溶剤を抽出した。攪拌を停止し、THFに不溶な中空樹脂粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、フィルター(アドバンテック社製、商品名:メンブランフィルター25JP020AN)を注射筒に装着して沈殿物をろ過したサンプル液を得、そのサンプル液をガスクロマトグラフィー(GC)に注入して分析した。中空樹脂粒子の単位質量あたりの揮発性有機化合物量(質量%)を、GCのピーク面積と予め作成した検量線から求めた。詳細な分析条件は以下の通りである。
 (分析条件)
 装置:GC-2010(株式会社島津製作所製)
 カラム:DB-5(アジレント・テクノロジー株式会社製)
  df=0.25μm  0.25mm I.D. ×30m
 検出器:FID
 キャリアガス:窒素(線速度:28.8cm/sec)
 注入口温度:200℃
 検出器温度:250℃
 オーブン温度:40℃から10℃/分の速度で230℃まで上昇させ、230℃で2分保持した。
 サンプリング量:2μL
 (5)樹脂粒子の耐熱性評価
 まず、200℃に設定した電気炉中に、樹脂粒子を10分間静置し、熱処理を行った。次に、電気炉から取り出した樹脂粒子について、上記「(3)樹脂粒子の密度の測定、及び空隙率の算出」と同様の方法により見かけ密度を測定した。
 熱処理後の樹脂粒子の見かけ密度をD、熱処理前の樹脂粒子の見かけ密度をDとしたとき、下記式(IV)に基づき、密度変化率d(%)を計算した。
 式(IV)
 d={|D-D|/D}×100
 密度変化率dが小さいほど、熱処理が樹脂粒子に及ぼす影響が小さいこと、すなわち、その樹脂粒子の耐熱性が高いことを意味する。
 実施例II-1~実施例II-4及び比較例II-1~比較例II-5の各樹脂粒子の測定及び評価結果を下記表II-1に示す。なお、表II-1中、「<1」の記載は、揮発性有機化合物量が1質量%未満であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 II-3.考察
 以下、表II-1を参照しながら、各樹脂粒子の評価結果について検討する。
 表II-1より、比較例II-1の樹脂粒子は球形である。しかし、残留炭化水素が30%と多く、粒子内部の溶剤除去が十分に出来ておらず、目的とする中空樹脂粒子が得られなかった。モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の添加量が65質量部と多いため、架橋度が高く、シクロヘキサンが透過しにくくなったと考えられる。比較例II-1の製造方法では、溶剤除去工程に長い時間が必要とされるため、生産性が低いといえる。
 表II-1より、比較例II-2の樹脂粒子は潰れており、不定形である。モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の添加量が20質量部と少ないため架橋度が低く、その結果、シクロヘキサン除去時に粒子内部が一時的に負圧になることに耐えられるようなシェルの強度を有していないと考えられる。
 表II-1より、比較例II-3の樹脂粒子は潰れており、不定形である。空隙率は33%と低いものしか得られなかった。したがって、固液分離を行わずに、粒子中に内包されるシクロヘキサンを水系媒体中にて除去しようとすると、樹脂粒子が潰れてしまうことが分かる。その理由は以下の通りに推測される。まず、水系媒体中にてシクロヘキサンを除去しようとすると、シクロヘキサンと入れ替わりに粒子外部の水分子が粒子内部に入り込む他、さらに水分子が粒子シェルを構成するポリマーの自由体積を埋めてしまうと考えられる。したがって、ポリマー内部における気体の透過性が低下する結果、続く溶剤除去工程において、水分子が粒子外部へ逃げた分に相当する空気が粒子内部に入り込まないため、中空部が維持できずに樹脂粒子が潰れてしまうと考えられる。
 表II-1より、比較例II-4の樹脂粒子は球形である。しかし、揮発性有機化合物量が55質量%と多く、粒子内部の溶剤除去が十分に出来ておらず、目的とする中空樹脂粒子が得られなかった。架橋性単量体のみを単量体として使用したため、架橋度が高く、シクロヘキサンが透過しにくくなったためと考えられる。比較例II-4の製造方法では、溶剤除去工程に長い時間が必要とされるため、生産性が低いといえる。
 表II-1より、比較例II-5の樹脂粒子は、熱処理後の密度変化率dが87%であり、今回実験した樹脂粒子の中で密度変化率dが最も高い。したがって、架橋性単量体を使用せず、かつアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを、合計で、単量体全体の95質量%使用した場合には、熱処理により樹脂粒子の空隙率が急激に低下することが分かる。これは、樹脂粒子のシェルに耐熱性を付与する架橋性単量体を使用せず、その代わりに熱に弱いアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを多く使用したため、得られる樹脂粒子が耐熱性に劣る結果となったと考えられる。
 一方、表II-1より、実施例II-1~実施例II-4の中空樹脂粒子は、いずれも揮発性有機化合物量が1質量%未満と少なく、球形であり、空隙率は75%以上と高く、熱処理後の密度変化率dは5%以下と低い。
 したがって、上述した材料を用い、混合液、懸濁液、前駆体組成物を順に調製し、得られた前駆体組成物を固液分離した後、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより、従来よりも空隙率が高くかつ優れた耐熱性を有する中空樹脂粒子を、高い生産性で製造できることが実証された。
1 水系媒体
2 低極性材料
3 懸濁安定剤
4 単量体組成物
4a 水系媒体中に分散した単量体
5 油溶性重合開始剤
6 シェル
7 炭化水素系溶剤
8 中空部
10 ミセル
13 油脂
14 シェル欠陥
20 前駆体粒子
51 水系媒体
52 界面活性剤
53 単量体組成物
53a 水系媒体中に溶出した単量体
54 水溶性重合開始剤
60 ミセル
60a ミセル前駆体
61 コア樹脂粒子
62 シェル
63 中空コア
64 中空部
100A 中空部を有するラテックス粒子
100B ラテックス
100C 中空樹脂粒子
200B コアシェル粒子
200C 中空粒子

Claims (14)

  1.  中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスの製造方法であって、
     モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、油脂、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含む混合液を調製する工程、
     前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、
     前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、
     前記前駆体組成物に塩基を添加することにより、当該前駆体組成物のpHを6.0以上とする工程、並びに
     前記前駆体組成物中の前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより、中空部を持つラテックス粒子を含有するラテックスを得る工程、
    を含むことを特徴とするラテックスの製造方法。
  2.  1又は2以上の前記モノビニル単量体、及び1又は2以上の前記親水性単量体を併用することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  3.  1又は2以上の前記モノビニル単量体、及び1又は2以上の前記親水性単量体の総質量を100質量%としたとき、1又は2以上の前記親水性単量体の総質量割合が10~50質量%であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
  4.  得られるラテックスに含まれる前記ラテックス粒子の個数平均粒径は0.1~10μmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の製造方法。
  5.  得られるラテックスに含まれる前記ラテックス粒子の空隙率は70~99%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法。
  6.  中空樹脂粒子の製造方法であって、
     モノビニル単量体及び親水性単量体(ただし、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを除く。)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含み、かつ前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が25~59質量部である混合液を調製する工程、
     前記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、
     前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、
     前記前駆体組成物を固液分離することにより前記前駆体粒子を得る工程、並びに
     前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る工程、
    を含むことを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
  7.  前記モノビニル単量体は、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、前記親水性単量体は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  8.  前記前駆体組成物を固液分離する方法は、遠心分離法又はろ過法であることを特徴とする請求項6又は7に記載の製造方法。
  9.  前記混合液を調製する工程は、
     前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、及び炭化水素系溶剤を含み、かつ前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が25~59質量部である油相と、
     前記懸濁安定剤及び水系媒体を含む水相と、
    を混合する工程であることを特徴とする請求項6乃至8のいずれか一項に記載の製造方法。
  10.  20℃における前記炭化水素系溶剤の比誘電率が3以下であることを特徴とする請求項6乃至9のいずれか一項に記載の製造方法。
  11.  前記炭化水素系溶剤が、炭素数5~7の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項6乃至10のいずれか一項に記載の製造方法。
  12.  前記モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、並びに架橋性単量体の総質量を100質量部としたとき、前記炭化水素系溶剤が200質量部以上であることを特徴とする請求項6乃至11のいずれか一項に記載の製造方法。
  13.  得られる前記中空樹脂粒子の個数平均粒径は0.1~10μmであることを特徴とする請求項6乃至12のいずれか一項に記載の製造方法。
  14.  得られる前記中空樹脂粒子の空隙率は70~99%であることを特徴とする請求項6乃至13のいずれか一項に記載の製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188996A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子及びシート
WO2020045498A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 感熱記録材料、およびこれに用いられる感熱記録材料用の中空樹脂粒子
WO2020162300A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
WO2020261926A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
JP6825168B1 (ja) * 2019-03-28 2021-02-03 三井化学東セロ株式会社 粘着性フィルムの製造方法および電子装置の製造方法
WO2021131357A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 富士フイルム株式会社 中空粒子、組成物、部材、中空粒子の製造方法
WO2021172402A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
WO2023127812A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 日本ゼオン株式会社 中空粒子
KR20230150271A (ko) 2021-02-26 2023-10-30 니폰 제온 가부시키가이샤 중공 입자
JP7501077B2 (ja) 2020-04-28 2024-06-18 日本ゼオン株式会社 中空粒子の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210063334A (ko) * 2018-09-28 2021-06-01 니폰 제온 가부시키가이샤 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액
CN112679791B (zh) * 2020-12-25 2022-12-02 运研材料科技(上海)有限公司 可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球及制备方法和用途
CN113061206B (zh) * 2021-03-08 2022-07-08 青海洁神环境科技股份有限公司 一种改性pvdc聚合物及其制备方法和用途

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63256126A (ja) * 1985-10-04 1988-10-24 アドバンスト ポリマ− システムズ、インコ−ポレ−シヨン 時間解放性放出媒介物の製造方法
JPH0243948A (ja) * 1988-08-03 1990-02-14 Kao Corp 吸着剤
JPH02255704A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Kao Corp 中空ポリマー微粒子及びその製造方法並びにその用途
JP2000218154A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Kao Corp マイクロカプセルの製法
JP2002265529A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔質樹脂微粒子およびそれを配合した外用剤
JP2004123834A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sekisui Chem Co Ltd 多孔質中空ポリマー粒子、多孔質中空ポリマー粒子の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法
JP2004190038A (ja) * 2004-03-08 2004-07-08 New Industry Research Organization 中空高分子微粒子及びその製造法
JP2005344066A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Nitto Denko Corp ビニル系重合体の多孔質球状粒子の製造方法
JP2007220731A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Sekisui Chem Co Ltd 電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び固体酸化物形燃料電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6187734A (ja) 1984-10-03 1986-05-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 中空ポリマ−粒子の製造方法
JPS62127336A (ja) 1985-11-28 1987-06-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法
JP2713081B2 (ja) 1993-02-22 1998-02-16 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子の製造方法
EP0959176B1 (en) 1998-05-18 2012-09-05 Rohm And Haas Company Hollow sphere organic pigment for paper or paper coatings
JP4448930B2 (ja) 2000-09-04 2010-04-14 財団法人新産業創造研究機構 中空高分子微粒子及びその製造法
CN1284802C (zh) * 2001-03-14 2006-11-15 积水化学工业株式会社 中空聚合物粒子、中空聚合物粒子的制造方法、多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法
JP4281531B2 (ja) * 2003-11-26 2009-06-17 Jsr株式会社 中空重合体粒子およびその水性分散体並びに製造方法
JP2007075698A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子
TWI422597B (zh) * 2006-03-29 2014-01-11 Kawamura Inst Chem Res 中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法
JP2008231241A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子
JP5439102B2 (ja) * 2009-09-25 2014-03-12 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造法及びその用途
JP5727962B2 (ja) 2012-04-16 2015-06-03 三光株式会社 非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法
KR101747661B1 (ko) * 2013-03-29 2017-06-15 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 다공질 수지 입자, 그 제조 방법, 분산액 및 그 용도
SE542160C2 (en) 2015-06-29 2020-03-03 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk Process for producing heat-expandable microspheres and application thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63256126A (ja) * 1985-10-04 1988-10-24 アドバンスト ポリマ− システムズ、インコ−ポレ−シヨン 時間解放性放出媒介物の製造方法
JPH0243948A (ja) * 1988-08-03 1990-02-14 Kao Corp 吸着剤
JPH02255704A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Kao Corp 中空ポリマー微粒子及びその製造方法並びにその用途
JP2000218154A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Kao Corp マイクロカプセルの製法
JP2002265529A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔質樹脂微粒子およびそれを配合した外用剤
JP2004123834A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sekisui Chem Co Ltd 多孔質中空ポリマー粒子、多孔質中空ポリマー粒子の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法
JP2004190038A (ja) * 2004-03-08 2004-07-08 New Industry Research Organization 中空高分子微粒子及びその製造法
JP2005344066A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Nitto Denko Corp ビニル系重合体の多孔質球状粒子の製造方法
JP2007220731A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Sekisui Chem Co Ltd 電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び固体酸化物形燃料電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7310797B2 (ja) 2018-03-30 2023-07-19 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子及びシート
US11926763B2 (en) 2018-03-30 2024-03-12 Zeon Corporation Hollow resin particles and sheet
WO2019188996A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子及びシート
JPWO2019188996A1 (ja) * 2018-03-30 2021-05-13 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子及びシート
WO2020045498A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 感熱記録材料、およびこれに用いられる感熱記録材料用の中空樹脂粒子
WO2020162300A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
JP6825168B1 (ja) * 2019-03-28 2021-02-03 三井化学東セロ株式会社 粘着性フィルムの製造方法および電子装置の製造方法
WO2020261926A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
JP7468529B2 (ja) 2019-06-27 2024-04-16 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
WO2021131357A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 富士フイルム株式会社 中空粒子、組成物、部材、中空粒子の製造方法
WO2021172402A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
CN115135678A (zh) * 2020-02-25 2022-09-30 日本瑞翁株式会社 中空树脂颗粒的制造方法
CN115135678B (zh) * 2020-02-25 2024-06-04 日本瑞翁株式会社 中空树脂颗粒的制造方法
JP7501077B2 (ja) 2020-04-28 2024-06-18 日本ゼオン株式会社 中空粒子の製造方法
KR20230150271A (ko) 2021-02-26 2023-10-30 니폰 제온 가부시키가이샤 중공 입자
WO2023127812A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 日本ゼオン株式会社 中空粒子

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