CN115785516A - 中空树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包含制备混合液的工序、制备悬浮液的工序、制备包含前体颗粒的前体组合物的工序、进行固液分离来得到前体颗粒的工序以及除去内包的烃系溶剂来得到空隙率为74％～99％的中空树脂颗粒的工序。通过本发明的中空树脂颗粒的制造方法，能够以高生产率制造比现有技术空隙率更高且具有优异的耐热性的中空树脂颗粒。

Description

中空树脂颗粒的制造方法
本申请是申请号为201880050093.5的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2018年7月31日，发明名称为“胶乳的制造方法和中空树脂颗粒的制造方法”。
技术领域
本发明涉及比现有技术空隙率更高的中空树脂颗粒的制造方法。
背景技术
与内部实质上没有空隙的树脂颗粒相比，中空树脂颗粒由于能够使光良好地散射，降低光的透射性，因此可以作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂而被广泛地用于水系涂料、纸涂覆组合物等用途。
在此，在水系涂料、纸涂覆组合物等用途中，为了使涂料、纸涂覆组合物等的轻量化、隔热化和不透明化等效果提高，期望提高配合的中空树脂颗粒的空隙率。然而，在现有已知的制造方法中，难以既满足可得到期望的物性的制造条件，又稳定地制造空隙率高的中空树脂颗粒。
例如，专利文献1公开了如下技术：将包含亲水性核部聚合物、第1壳部聚合物和第2壳部聚合物的乳液进行聚合，形成多段聚合物颗粒，将形成的多段聚合物颗粒用碱中和而使亲水性核部聚合物溶胀，由此形成具有空隙的颗粒。
此外，专利文献2公开了如下技术：使聚合性单体成分在与其组成不同的不同种聚合物微粒的存在下分散在水性分散介质中，使该不同种聚合物微粒吸收上述聚合性单体成分，接下来，使上述聚合性单体成分聚合。该文献中记载如下：在水性分散介质中，除聚合性单体成分之外，使不同种聚合物以微粒或溶液的状态与之共存；因而在聚合时，由于不同种聚合物的相分离而在分散颗粒内形成核，在生成该核的同时某聚合物产生聚合收缩；其结果是，在聚合物内部形成孔。
此外，专利文献3公开了一种中空聚合物颗粒的制造方法，其特征在于，在含有聚合物颗粒的胶乳中添加碱使得该胶乳的pH为8以上，接下来，添加酸使得该胶乳的pH为7以下，上述聚合物颗粒具有包含中心层聚合物、中间层聚合物和表面层聚合物的至少3层结构，上述中心层聚合物通过将20～60质量％的含羧基单体和80～40质量％的能够与其共聚的单体的单体混合物进行共聚而得到，上述中间层聚合物通过将1～12质量％的含羧基单体和99～88质量％的能够与其共聚的单体的单体混合物进行共聚而得到，上述表面层聚合物通过将不含有羧基的单体进行聚合而得到。
此外，专利文献4公开了一种热膨胀性微球的制造方法，该热膨胀性微球由作为必需成分的由热塑性树脂形成的外壳和作为必需成分的被包覆在外壳中的发泡剂构成。该文献中记载有，能够在不使膨胀性能变差的情况下稳定地以良好的收率制造具有规定的平均粒径的热膨胀性微球。
此外，专利文献5公开如下：在中空树脂颗粒的制造时，通过(1)制备分散相，其包含不具有腈基的乙烯基单体、相分离促进剂、挥发性溶剂、聚合引发剂以及反应催化剂，(2)制备连续相，其包含溶剂和表面活性剂，(3)在连续相中加入分散相后，搅拌得到的混合物，(4)在加压条件下将得到的水分散液供给至聚合反应，(5)在挥发性溶剂的沸点以上的温度对聚合反应后的混合物进行解压，从而得到水性分散液，(6)过滤得到的水性分散液，使其干燥，从而得到中空树脂颗粒。该文献中记载有，由于构成中空树脂颗粒的壳部的树脂由不具有腈基的乙烯基单体形成，因此即使在高温下也不会有腈基脱离，壳部的强度不易下降。
专利文献6公开了一种将与油性物质共存的亲水性单体、交联性单体和其它单体的分散液进行聚合后，在液相中或气相中除去颗粒中的油性物质，由此制造中空聚合物颗粒的方法。
专利文献7公开了一种通过在水介质中除去微粒所内包的有机溶剂而进行中空化由此抑制塌陷的中空颗粒的制造方法。
专利文献8公开了一种交联性单体的含有比例高的中空高分子微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-349839号公报；
专利文献2：日本特开昭62-127336号公报；
专利文献3：日本特开平6-248012号公报；
专利文献4：国际公开第2017/002659号；
专利文献5：日本特开2008-231241号公报；
专利文献6：日本特开昭61-87734号公报；
专利文献7：日本特开2013-221070号公报；
专利文献8：日本特开2002-80503号公报。
发明要解决的问题
然而，专利文献1没有记载对多段聚合物颗粒的空隙率的评价。
此外，专利文献2记载有能够容易地制造具有内孔的聚合物颗粒。然而，专利文献2所记载的聚合物颗粒存在空隙率低这一问题。
专利文献3有制造壳的厚度为50nm以下、且空隙率大的中空聚合物颗粒的记载。然而，专利文献3的实施例所实际公开的中空聚合物颗粒中，空隙率仍然在70％左右。此外，专利文献3所记载的方法存在生产率差这一问题。
专利文献4记载了从膨胀性能的方面出发，优选包含腈系单体作为必需成分。然而，包含腈系单体的树脂颗粒通常耐热性差。此外，专利文献4的技术还存在如下问题，由于发泡剂的发泡以及利用热膨胀反应使微球膨胀，难以精密地控制微球的粒径。
此外，专利文献5记载了，通过在挥发性溶剂的沸点以上的温度进行解压，从而利用内包的挥发性溶剂的挥发时的压力将树脂推出，形成中空树脂颗粒。然而，由于在对颗粒赋予热的同时进行减压会使颗粒膨胀，因此存在得到的中空树脂颗粒的粒径不统一这一问题。
专利文献6的技术存在如下问题，当增加油性物质的量来制作壳部厚度较薄的中空颗粒时，由于壳部的强度低，在除去油性物质时颗粒会损坏，无法得到空隙率高的颗粒。
用专利文献7所记载的方法制造的中空颗粒内包水，在用于隔热剂等用途时需要进行除去内部的水的工序，在该阶段存在颗粒塌陷、空隙率降低的问题。
在如专利文献8所记载的中空高分子微粒那样交联性单体的比例高的情况下，为了除去内部的烃，需要高温且长时间的处理，存在生产率差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有比现有技术空隙率更高的中空树脂颗粒的胶乳的制造方法，以及提供一种相比于现有技术空隙率更高的中空树脂颗粒的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于在通过悬浮聚合来得到含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳的方法中使用油溶性聚合引发剂。此外，本发明人等着眼于包含亲水性单体单元的共聚物与碱反应而产生碱溶胀。基于这些观点，本发明人等发现，通过使用使适当的材料分散在水系介质中而得到分散液，能够将得到的胶乳中的胶乳颗粒的空隙率控制得比现有技术的空隙率更大。
此外，本发明人等着眼于在通过悬浮聚合来得到中空树脂颗粒的方法中，为了保持具有高空隙率的中空的球形，聚合反应后的后处理尤为重要。进而，本发明人等为了提高中空树脂颗粒的耐热性，研究了构成中空树脂颗粒的聚合物的种类。结果本发明人等发现，在聚合时使用特定的单体，并且，在聚合后进行固液分离，由此可得到比现有技术空隙率更高且具有优异的耐热性的中空树脂颗粒。
即，本发明的第1制造方法为胶乳的制造方法，其特征在于，为含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳的制造方法，包含下述工序：
制备混合液的工序，上述混合液包含选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、油脂、烃系溶剂、悬浮稳定剂、以及水系介质；
通过使上述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部分且该中空部分内包烃系溶剂；
通过在上述前体组合物中添加碱来使该前体组合物的pH为6.0以上的工序；以及
通过除去上述前体组合物中的上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳的工序。
在本发明的第1制造方法中，可以并用1种或2种以上的上述单乙烯基单体、以及1种或2种以上的上述亲水性单体。
在本发明的第1制造方法中，在将1种或2种以上的上述单乙烯基单体、以及1种或2种以上的上述亲水性单体的总质量作为100质量％时，1种或2种以上的上述亲水性单体的总质量比例可以为10～50质量％。
在本发明的第1制造方法中，得到的胶乳所包含的上述胶乳颗粒的数均粒径可以为0.1～10μm。
在本发明的第1制造方法中，得到的胶乳所包含的上述胶乳颗粒的空隙率可以为70～99％。
本发明的第2制造方法为中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
制备混合液的工序，上述混合液包含选自单乙烯基单体和亲水性单体(但丙烯腈和甲基丙烯腈除外)中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、烃系溶剂、悬浮稳定剂、以及水系介质，并且，在将上述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为25～59质量份；
通过使上述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部分且该中空部分内包烃系溶剂；
通过将上述前体组合物进行固液分离来得到上述前体颗粒的工序；以及
通过在气相中除去上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到中空树脂颗粒的工序。
在本发明的第2制造方法中，上述单乙烯基单体可以为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种，上述亲水性单体可以为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
在本发明的第2制造方法中，将上述前体组合物进行固液分离的方法可以为离心法或过滤法。
在本发明的第2制造方法中，制备上述混合液的工序可以为混合油相和水相的工序，上述油相包含上述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂以及烃系溶剂，并且，在将上述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为25～59质量份，上述水相包含上述悬浮稳定剂和水系介质。
在本发明的第2制造方法中，20℃时的上述烃系溶剂的相对介电常数可以为3以下。
在本发明的第2制造方法中，上述烃系溶剂可以为碳原子数5～7的烃化合物。
在本发明的第2制造方法中，在将上述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体以及交联性单体的总质量作为100质量份时，上述烃系溶剂可以为200质量份以上。
在本发明的第2制造方法中，得到的上述中空树脂颗粒的数均粒径可以为0.1～10μm。
在本发明的第2制造方法中，得到的上述中空树脂颗粒的空隙率可以为70～99％。
发明效果
如上所述，根据本发明的第1制造方法，能够有效地制造包含比现有技术空隙率更高的胶乳颗粒的胶乳。
如上所述，根据本发明的第2制造方法，由于将包含来自单乙烯基单体和/或亲水性单体的单体单元的聚合物进行聚合，并且，在聚合后对得到的前体组合物进行固液分离，然后，从前体颗粒中除去烃系溶剂，因此，能够以高生产率制造比现有技术空隙率更高且具有优异的耐热性的中空树脂颗粒。
附图说明
图1为示出本发明的第1制造方法(胶乳的制造方法)的一个例子的示意图。
图2为示出本发明的第2制造方法(中空树脂颗粒的制造方法)的一个例子的示意图。
图3为示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
图4A为实施例II-1的中空树脂颗粒的SEM图像。
图4B为实施例II-1的中空树脂颗粒的剖面的SEM图像。
图5为示出现有的乳液聚合用的分散液的示意图。
图6A为现有的核部树脂颗粒的示意图。
图6B为现有的核壳树脂颗粒的剖面示意图。
图6C为现有的中空树脂颗粒的剖面示意图。
具体实施方式
以下，在本发明中，“中空”是指通过通常的观察方法能够在颗粒内部确认到选自液体部分、气体部分、以及液体和气体的混合部分中的至少任1种存在的状态。在本发明中，“液体部分”是指被液体充满的连续部分。在本发明中，“气体部分”是指被气体充满的连续部分。在本发明中，“液体和气体的混合部分”是指被液体和气体充满的连续部分。
在本发明中，“中空部分”是指中空在颗粒内部所占的部分。颗粒是否具有中空部分可以通过例如对作为对象的颗粒的剖面进行SEM观察等、或者对作为对象的颗粒直接进行TEM观察等来进行确认。
颗粒中的树脂的壳部可以不具有连通孔，通过颗粒的壳部使本发明中的“中空部分”与颗粒外部隔绝。
颗粒中的树脂的壳部可以具有1个或2个以上的连通孔，经由该连通孔使本发明中的“中空部分”与颗粒外部连接。
在本发明中，“前体颗粒”是指，其中空部分被水或水与气体的混合物、或者、水系介质或水系介质与气体的混合物充满的颗粒。在本发明中，“前体组合物”是指包含前体颗粒的组合物。
在本发明中，“具有中空部分的胶乳颗粒”是指，在胶乳所包含的颗粒中具有中空部分的颗粒。
在本发明中，“中空树脂颗粒”是指其中空部分被气体充满的树脂颗粒。
本发明的第1制造方法为胶乳的制造方法，其特征在于，为含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳的制造方法，包含下述工序：
制备混合液的工序，上述混合液包含选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、油脂、烃系溶剂、悬浮稳定剂、以及水系介质；
通过使上述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部分且该中空部分内包烃系溶剂；
通过在上述前体组合物中添加碱来使该前体组合物的pH为6.0以上的工序；以及
通过除去上述前体组合物中的上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳的工序。
本发明的第2制造方法为中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
制备混合液的工序，上述混合液包含选自单乙烯基单体和亲水性单体(但丙烯腈和甲基丙烯腈除外)中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、烃系溶剂、悬浮稳定剂、以及水系介质，并且，在将上述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为25～59质量份；
通过使上述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
通过将上述悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部分且该中空部分内包烃系溶剂；
通过将上述前体组合物进行固液分离来得到上述前体颗粒的工序；以及
通过在气相中除去上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到中空树脂颗粒的工序。
在使包含共通的原料的混合液悬浮、将得到的悬浮液供给至聚合反应这些方面上，本发明的第1制造方法和第2制造方法是共通的。以下，依次对第1制造方法和第2制造方法进行说明。其中，关于第2制造方法的说明，只要没有特别指出，仅针对与第1制造方法原则上不同的点。
1.第1制造方法
本发明的第1制造方法包含(1)混合液制备工序、(2)悬浮液制备工序、(3)聚合工序、(4)碱添加工序以及(5)溶剂除去工序。本发明的制造方法的工序并不仅限定于这5个工序。
图1为示出本发明的第1制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)对应于上述各工序(1)～(5)。各图间的白箭头指示各工序的顺序。另外，图1和后述的图2只是用于说明的示意图，本发明的制造方法并不限定于这些图示出的内容。此外，本发明的各制造方法所使用的材料的结构、尺寸和形状不限定于这些图中的各种材料的结构、尺寸和形状。
图1的(1)为示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2是指例如烃系溶剂等极性低、难以与水系介质1混合的材料。
图1的(2)为示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的胶束10(单体液滴)。胶束10由悬浮稳定剂3(例如表面活性剂等)包围在油溶性的单体组合物4(包含油溶性聚合引发剂5等)的周围而构成。
图1的(3)为示出聚合工序后的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。前体组合物包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的前体颗粒20。位于该前体颗粒20的外侧的壳部6通过上述胶束10中的单体等的聚合而形成。壳部6内部的中空部分内包烃系溶剂7。壳部6包含油脂13。
图1的(4)为示出在碱添加工序后的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。通过添加碱，油脂溶出到外部的水系介质1中，形成壳部缺陷14。由此，前体颗粒20的中空部分经由壳部缺陷14与前体颗粒20的外部连通。另外，将油脂从前体颗粒20除去的原理在后文进行说明。
图1的(5)为示出在溶剂除去工序后的胶乳的一个实施方式的剖面示意图。(5)这张图示出从上述(4)中的前体颗粒20中除去了烃系溶剂7的状态。其结果是，得到胶乳100B，其包含胶乳颗粒100A，该胶乳颗粒100A在壳部6的内部具有中空部分8。从胶乳100B除去水系介质1，用气体置换得到的胶乳颗粒100A的中空部分，得到中空树脂颗粒。
以下，对上述5个工序及其它工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序为制备混合液的工序，该混合液包含(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂、(D)油脂、(E)烃系溶剂、(F)悬浮稳定剂、以及(G)水系介质。
(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体
在本发明中，单体是指具有1个能够聚合的官能团的化合物。作为单体，可以仅使用单乙烯基单体，也可以仅使用亲水性单体，还可以并用单乙烯基单体和亲水性单体。通过单体的聚合，生成聚合物或低聚物。另外，在本发明中，只要没有特别说明，在“选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体”中不包含后述的“交联性单体”。此外，在本发明中，有时将“选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体”记为“(A)单体”。
在本发明中，单乙烯基单体是指，具有1个能够聚合的乙烯基官能团的化合物，并且是除后述的亲水性单体以外的化合物。
在本发明中，作为单乙烯基单体，可举出例如选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；醋酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯等卤代乙烯基单体；偏氯乙烯等偏卤代乙烯单体；乙烯基吡啶单体等。单乙烯基单体可以为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种丙烯酸系单乙烯基单体。
作为丙烯酸系单乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在上述丙烯酸系单乙烯基单体中，优选使用选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
这些单乙烯基单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。
在本发明中，亲水性单体是指在水中可溶的化合物，更具体而言，是指在水中的溶解度为1质量％以上的化合物。通过将亲水性单体供给至聚合，特别是能够将得到的胶乳中的凝聚物抑制得少，从这一点来看，其优选。
在本发明中，作为亲水性单体，可举出例如含酸基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含聚氧乙烯基单体等。
本发明中的含酸基单体是指包含酸基的单体。这里所说的酸基，质子供给基团(布朗斯台德酸基团)、电子对接受基团(路易斯酸基团)中的任意一种均包含在内。在将含酸基单体用作亲水性单体的情况下，可以得到耐热性高的中空树脂颗粒，从这一点来看，其为优选。
含酸基单体只要具有酸基则没有特别限定，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯基三羧酸等烯属不饱和羧酸单体；衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等不饱和二羧酸的单烷基酯等含羧基单体；以及苯乙烯磺酸等含磺酸基单体等。在含酸基单体中，尤其优选使用烯属不饱和羧酸单体，更优选使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种丙烯酸系亲水性单体、以及马来酸单体，进一步优选使用丙烯酸系亲水性单体。在并用丙烯酸系亲水性单体((甲基)丙烯酸)和上述的丙烯酸系单乙烯基单体((甲基)丙烯酸酯)的情况下，优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～30∶70，更优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝95∶5～35∶65。与使用具有例如腈基等的单体的情况相比，通过以这样的方式使用(甲基)丙烯酸和上述的(甲基)丙烯酸酯这样的较耐高温的单体，可以提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在将含羟基单体用作亲水性单体的情况下，能够将得到的胶乳中的凝聚物抑制得少，从这一点来看，其为优选。作为含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体、丙烯酸-2-羟基丙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯单体、丙烯酸-4-羟基丁酯单体等。
作为含酰胺基单体，可举出例如丙烯酰胺单体、二甲基丙烯酰胺单体等。
作为含聚氧乙烯基单体，可举出例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体等。
这些亲水性单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。
在第1制造方法中，可以并用1种或2种以上的单乙烯基单体、以及1种或2种以上的亲水性单体。原因如下。
在图6A～图6C中，示出现有技术的中空树脂颗粒的制造工序的各阶段。图6A为核部树脂颗粒61的示意图。图6B为核壳树脂颗粒200B的剖面示意图。图6C为中空树脂颗粒200C的剖面示意图。
在现有技术中，形成在内部包含碱溶胀物质的核部树脂颗粒61(图6A)，在该核部树脂颗粒61的外侧形成有壳部62(图6B)。利用添加碱而产生的核部树脂颗粒61的溶胀，制造包含中空部分64、中空核部63和壳部62的三层的中空树脂颗粒200C(图6C)。然而，通过该方法制造的中空树脂颗粒的空隙率低，为55％以下。
在第1制造方法的优选实施方式中，通过并用单乙烯基单体和亲水性单体，能够在后述的碱添加工序中使中空树脂颗粒的壳部溶胀，使烃系溶剂的除去变得容易，使得到的中空树脂颗粒的空隙率比现有技术进一步提高。
在将上述材料(A)～(F)的总质量作为100质量％时，(A)单体的质量比例优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。通过(A)单体的上述质量比例为5～50质量％，能够在能维持得到的胶乳中的中空树脂颗粒的中空的程度下，使该中空树脂颗粒的机械特性比现有技术进一步提高，并且能够使该中空树脂颗粒的空隙率比现有技术进一步提高。
在将1种或2种以上的上述单乙烯基单体、以及1种或2种以上的上述亲水性单体的总质量作为100质量％时，1种或2种以上的上述亲水性单体的总质量比例优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。通过1种或2种以上的亲水性单体的上述总质量比例为10～50质量％，在后述的碱添加工序中，碱更容易在颗粒中浸透，颗粒中的中空部分容易迅速地形成，进而，上述单乙烯基单体和亲水性单体的共聚反应容易稳定地进行。
(B)交联性单体
在本发明中，交联性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的化合物。通过使用交联性单体，能够提高得到的中空树脂颗粒壳部的机械特性。此外，由于具有多个能够聚合的官能团，因此，能够将上述的(A)单体彼此进行连结，能够抑制特别是亲水性单体(其中，特别是含酸基单体)溶出到中空树脂颗粒外部，并且能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
作为交联性单体，只要具有2个以上能够聚合的官能团，则没有特别限制。作为交联性单体，可举出例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等，其中，优选二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
在将(A)单体和(B)交联性单体的总质量作为100质量份时，(B)交联性单体的含量优选为1～59质量份，更优选为3～57质量份，进一步优选为5～55质量份。如果(B)交联性单体的上述含量为1～59质量份，则得到的中空树脂颗粒凹陷的风险低，因此能够将该中空树脂颗粒的空隙率维持得高，并且，在该中空树脂颗粒中残留大量烃系溶剂的风险也低。
另外，在混合液中，除(A)单体和(B)交联性单体之外，还可以包含其它能够聚合的单体。
(C)油溶性聚合引发剂
在本发明中，不采用使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法，而采用使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法。对于采用悬浮聚合法的优势，将在“(2)悬浮液制备工序”中详细说明。
油溶性聚合引发剂只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的油溶性聚合引发剂即可，没有特别限定。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、2-乙基过氧己酸叔丁酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等。
在将(A)单体和(B)交联性单体的总质量作为100质量份时，(C)油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过油溶性聚合引发剂的上述含量为0.1～10质量份，能够使聚合反应充分地进行，并且，在聚合反应结束后仍残留油溶性聚合引发剂的风险小，发生无法预期的副反应的风险也小。
(D)油脂
作为本发明中的油脂，只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的油脂即可，没有特别限定，植物油、动物油、合成油中的任意一种均能够使用。
如图1的(3)所示，油脂13由于其极性的原因，其全部或一部分在壳部6中偏移。在包含该状态的前体颗粒20的前体组合物中添加碱，从而油脂13被皂化(水解)，结果是，构成油脂13的脂肪酸和甘油溶出到外部的水系介质1中，形成壳部缺陷14(图1的(4))。由此，前体颗粒20的内部和外部连通。
进而，由于油脂13的皂化(水解)，油脂13所占的体积减少，得到的中空树脂颗粒的空隙率提高。通过调节油脂的种类、添加量，可以控制中空树脂颗粒的空隙率。
作为油脂，可举出亚麻油(linoleic oil)、猪油、橄榄油、椰子油、蓖麻油、棉籽油等。
在将(A)单体和(B)交联性单体的总质量作为100质量份时，(D)油脂的含量优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为5～12质量份。通过油脂的上述含量为1～20质量份，能够在得到的胶乳中的中空树脂颗粒中形成数量适宜的壳部缺陷，结果是，能够使该中空树脂颗粒中的烃系溶剂的除去变得容易进行，并且能够在能维持中空的程度下使该中空树脂颗粒的机械特性提高。
(E)烃系溶剂
本发明中的烃系溶剂具有在颗粒内部形成中空部分的作用。
在后述的悬浮液制备工序中，可以得到包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液。在悬浮液制备工序中，在单体液滴中产生相分离，结果是，极性低的烃系溶剂容易聚集在单体液滴的内部。最终，在单体液滴中，按照各自的极性，烃系溶剂分布在单体液滴的内部，除了烃系溶剂以外的其它材料分布在单体液滴的外周。
然后，在后述的聚合工序中，可以得到包含内包了烃系溶剂的前体颗粒的前体组合物。即，通过烃系溶剂聚集在颗粒内部，在得到的前体颗粒的内部形成了包含烃系溶剂的中空部分。
进而，在使用亲水性单体(优选含酸基单体)的情况下，在后述的碱添加工序中，壳部中的包含亲水性单体单元(优选含酸基单体单元)的部分会溶胀，从而易于除去烃系溶剂。
烃系溶剂的种类没有特别限定。作为烃系溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳等挥发性较高的溶剂。
本发明所使用的烃系溶剂优选在20℃时的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物极性高低的指标之一。在烃系溶剂的相对介电常数充分小为3以下时可以认为，在单体液滴中相分离迅速地进行，容易形成中空。
20℃时的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃时的相对介电常数，可以参照公知的文献(例如，日本化学会编《化学便览基础篇》、第4版修订、丸善株式会社、1993年9月30日出版、II-498页～II-503页)所记载的值、以及其它技术信息。作为20℃时的相对介电常数的测定方法，可举出例如按照JISC2101：1999的23、且使测定温度为20℃所实施的相对介电常数试验等。
本发明所使用的烃系溶剂可以为碳原子数5～7的烃化合物。碳原子数5～7的烃化合物在聚合工序时容易被内包在前体颗粒中，并且，在溶剂除去工序时能够容易地从前体颗粒中除去。其中，烃系溶剂优选为碳原子数6的烃化合物。
在将(A)单体和(B)交联性单体的总质量作为100质量份时，(D)烃系溶剂的含量优选为100～900质量份，更优选为150～700质量份，进一步优选为200～500质量份。通过(D)烃系溶剂的上述含量为100～900质量份，能够使得到的胶乳中的中空树脂颗粒的空隙率比现有技术更高，并且，能够在能维持中空的程度下使该中空树脂颗粒的机械特性提高。
(F)悬浮稳定剂
悬浮稳定剂为使后述的悬浮聚合法的悬浮液中的悬浮状态稳定化的试剂。
悬浮稳定剂可以含有表面活性剂。表面活性剂为在后述的悬浮聚合法中形成胶束的材料，该胶束内包选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、油脂、以及烃系溶剂。
作为表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂均能够使用，也能够将它们组合使用。在它们之中，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。
悬浮稳定剂可以含有难溶于水的无机化合物、水溶性高分子等。
在将(A)单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂和(E)烃系溶剂的总质量作为100质量份时，(F)悬浮稳定剂的含量优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.3～1质量份。在(F)悬浮稳定剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，容易在水系介质中形成胶束。另一方面，在(F)悬浮稳定剂的上述含量为3质量份以下的情况下，在除去烃系溶剂的工序中不易产生发泡增加、生产率下降。
(G)水系介质
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂、以及水与亲水性溶剂的混合物中的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要是能与水充分混合且不产生相分离的溶剂，则没有特别限定。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，尤其是从极性高出发，优选使用水。在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体液滴的观点出发，该混合物整体的极性不能过低至关重要。在此情况下，例如可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50等。
(H)其它
本工序所制备的混合液为仅混合上述材料(A)～(G)并适当进行搅拌等的状态的组合物。在该混合液中，包含上述材料(A)～(E)的油相以粒径数mm左右的大小分散在水系介质中。混合液中的这些材料的分散状态由于材料的种类不同即使通过肉眼也能够观察。
混合液制备工序可以为将包含(A)单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂、(D)油脂和(E)烃系溶剂的油相与包含(F)悬浮稳定剂和(G)水系介质的水相混合的工序。通过像这样预先各自制备油相和水相后，再将它们混合，能够制造壳部部分的组成均匀的中空树脂颗粒。
(2)悬浮液制备工序
本工序为通过使上述的混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序。
在本工序所制备的悬浮液中，包含上述材料(A)～(E)、且具有0.1μm～9.0μm左右的粒径的单体液滴均匀地分散在水系介质中。这样的单体液滴难以通过肉眼观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察机器进行观察。
如上所述，在本发明中，不采用乳液聚合法，而是采用悬浮聚合法。因此，以下，在与乳液聚合法进行对比的同时对使用悬浮聚合法和油溶性聚合引发剂的优点进行说明。
图5为示出乳液聚合用的分散液的示意图。图5中的胶束60示意性地示出其剖面。
在图5中示出胶束60、胶束前体60a、溶出到溶剂中的单体53a和水溶性聚合引发剂54分散在水系介质51中的情况。胶束60通过表面活性剂52包围在油溶性的单体组合物53的周围而构成。在单体组合物53中包含作为聚合物的原料的单体等，但不包含聚合引发剂。
另一方面，胶束前体60a为表面活性剂52的聚集体，但在其内部不包含足量的单体组合物53。胶束前体60a通过将溶出到溶剂中的单体53a吸收到内部，或从其它的胶束60等获取单体组合物53的一部分，从而成长为胶束60。
水溶性聚合引发剂54一边在水系介质51中扩散一边侵入到胶束60、胶束前体60a的内部，促进它们内部的油滴的成长。因此可以预测，在乳液聚合法中，虽然各胶束60单分散在水系介质51中但胶束60的粒径会成长到数百nm。
图3为示出本工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图3中的胶束10示意性地示出其剖面。另外，图3仅为示意图，本发明的悬浮液并不限定于图3示出的内容。图3的一部分对应于上述的图1的(2)。
在图3中示出胶束10和分散在水系介质中的单体4a(包含(A)单体和(B)交联性单体)分散在水系介质1中的情况。胶束10通过表面活性剂3包围在油溶性的单体组合物4的周围而构成。单体组合物4中包含油溶性聚合引发剂5、以及单体(包含(A)单体和(B)交联性单体)和烃系溶剂(均未图示)。
如图3所示，在本工序中，预先在胶束10的内部形成包含单体组合物4的微小油滴，然后通过油溶性聚合引发剂5，在微小油滴中产生聚合引发自由基。因此，能够在不使微小油滴过度成长的情况下制造目标粒径的前体颗粒。
此外，对悬浮聚合(图3)和乳液聚合(图5)进行比较可知，在悬浮聚合(图3)中，油溶性聚合引发剂5不存在与分散在水系介质1中的单体4a接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够生成目标的具有中空部分的胶乳颗粒，除此之外，还能够防止生成多余的聚合物颗粒。
以下示出本工序的一个实施方式。另外，本发明不限定于以下的实施方式。
使包含上述材料(A)～(G)的混合液悬浮，形成单体液滴。形成单体液滴的方法没有特别限定，可以使用例如(直列型)乳化分散机(大平洋机工公司制、商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX CO.,LTD.制、商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)等能够进行强搅拌的装置来进行。
如上所述，在本工序中，由于在单体液滴中产生相分离，因此，极性低的烃系溶剂容易聚集到单体液滴的内部。结果是，在得到的液滴中，烃系溶剂分布在液滴的内部，烃系溶剂以外的材料分布在液滴的外周。
(3)聚合工序
本工序为通过将上述的悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，该前体颗粒具有中空部分且该中空部分内包烃系溶剂。在此，前体颗粒是指主要由上述的(A)单体和(B)交联性单体的共聚形成的颗粒。
聚合方式没有特别限定，可以采用例如分批式(Batch式)、半连续式、连续式等。聚合温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
由于使用在内部包含烃系溶剂的单体液滴，所以如上所述在前体颗粒的内部形成有包含烃系溶剂的中空。
(4)碱添加工序
本工序仅在第1制造方法中实施。
本工序为通过在上述前体组合物中添加碱来使该前体组合物的pH为6.0以上的工序。碱的添加会成为除去占据前体颗粒的中空部分的烃系溶剂的契机。
在本发明的第1制造方法中，碱承担至少2个功能。第1功能是：通过碱与前体颗粒的壳部反应，使该壳部中的包含亲水性单体单元(优选含酸基单体单元)的部分溶胀。第2功能是：通过碱与前体颗粒的壳部中的油脂反应，将油脂皂化(水解)，形成壳部缺陷。这些功能均为除去占据前体组合物所包含的前体颗粒的中空部分的烃系溶剂的契机，促进该前体内部的中空部分形成，并且可以扩张该中空部分。
在本工序所使用的碱中，质子接受性化合物(布朗斯台德碱)、电子对供给性化合物(路易斯碱)均包含在内。
碱没有特别限定，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；氨；二甲胺、二乙醇胺等胺化合物；碳酸钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸(氢)盐；碳酸铵、碳酸氢铵等碳酸(氢)铵盐等。在它们之中，尤其优选碱金属的氢氧化物。
本工序中添加碱后的前体组合物的pH通常为6.0以上，优选为6.5以上，更优选为7.0以上，进一步优选为7.5以上，更进一步优选为8.0以上。
在前体组合物的pH为6.0以上的情况下，可以充分地皂化(水解)前体颗粒中的油脂，并且使碱溶胀充分地进行。
碱的添加量优选为以下的量，即，通过将前体颗粒的壳部中的酸基的至少一部分中和，使得到的前体组合物的pH为6.0以上的量。
为了在前体组合物中添加碱而使前体颗粒的壳部中的包含亲水性单体单元(优选含酸基单体单元)的部分溶胀，需要碱在前体组合物中充分地扩散。因此，期望在添加碱后充分地进行搅拌。添加碱后的处理时间通常为15分钟～60分钟左右。有时由于添加碱会导致前体组合物的稳定性降低，为了防止这种情况，可以在添加碱前，将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂单独或一并添加到前体组合物中。
通过实施接下来的溶剂除去工序，可得到胶乳。只要没有进一步添加酸或碱等，该胶乳的pH与本工序中的前体组合物的pH相同。因此，得到的胶乳的pH优选为6.0以上，更优选为6.5以上，进一步优选为7.0以上，更进一步优选为7.5以上，特别优选为8.0以上。
(5)溶剂除去工序
本工序为除去前体组合物中的前体颗粒所内包的烃系溶剂的工序。通过实施该工序，可得到含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳。
在除去烃系溶剂时，能够用气体、其它液体(例如悬浮有胶乳颗粒的水系介质)来置换烃系溶剂，通过适当地选择该气体、其它液体，能够改变得到的胶乳颗粒内部的环境，或者能够由胶乳颗粒制造中空树脂颗粒。
在使用上述的烃系溶剂的情况下，对于得到的前体组合物，通过进行例如减压处理、蒸馏处理、汽提处理、气体鼓泡处理，或并用2种以上的这些处理，能够容易地从前体颗粒的中空部分除去烃系溶剂。此外，能够容易地将占据中空部分的烃系溶剂置换为水或水系介质，能够得到包含水或水系介质占据了中空部分的胶乳颗粒的胶乳。
(6)其它
作为除了上述(1)～(5)以外的工序，可举出例如将前体组合物或胶乳适当进行干燥处理的工序，上述前体组合物包含内包烃系溶剂的前体颗粒，上述胶乳包含将前体颗粒所包含的烃系溶剂置换为水或水系介质而得到的胶乳颗粒。通过该工序，可以将前体颗粒的内部通过气体(例如空气、非活性气体等)进行置换，结果是，能够制造中空树脂颗粒。在干燥处理的工序中，优选使用包含前体颗粒的前体组合物、或者包含胶乳颗粒的胶乳。
(7)胶乳
以上述的方式进行而得到的胶乳的特性没有特别限定。胶乳能够用于形成例如感热纸的隔热层。
得到的胶乳所包含的胶乳颗粒的数均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为1～6μm，更进一步优选为1.5～5μm，特别优选为2～4μm。该数均粒径能够通过使用例如流式颗粒图像分析装置等测定1000～10000个胶乳所包含的胶乳颗粒的粒径，算出其个数平均值，从而求出。
得到的胶乳所包含的胶乳颗粒的空隙率优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为74％以上，更进一步优选为78％以上，特别优选为80％以上，更特别优选为82％以上。从维持颗粒强度的观点出发，胶乳颗粒的空隙率可以为99％以下，也可以为95％以下。该空隙率能够通过使用透射型电子显微镜，分别对200个胶乳所包含的胶乳颗粒测定最大粒径和空隙的最大直径，将根据该测定结果得到的空隙率进行简单平均，从而求出。
通过将胶乳进行干燥处理，可得到中空树脂颗粒。
(8)中空树脂颗粒
中空树脂颗粒的特性没有特别限定。作为中空树脂颗粒的物性，可举出数均粒径、形状和空隙率。作为中空树脂颗粒的评价项目，可举出中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物量、以及中空树脂颗粒的耐热性等。
a.中空树脂颗粒的数均粒径
中空树脂颗粒的数均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为1～6μm，更进一步优选为1.5～5μm，特别优选为2～4μm。
中空树脂颗粒的数均粒径可以通过使用例如激光衍射型粒度分布测量装置来测定粒度分布，算出其个数平均值，从而求出。
中空树脂颗粒的数均粒径的变异系数可以通过使用例如激光衍射型粒度分布测量装置来测定个数基准的粒度分布，将其标准偏差除以数均粒径，从而求出。
在本发明的第1制造方法中，没有使壳部膨胀就形成了中空，因此，像这样可得到数均粒径的变异系数较小的中空树脂颗粒(即粒度分布窄的中空树脂颗粒)。而且，中空树脂颗粒的粒度分布越窄，越能够平坦地形成包含中空树脂颗粒的涂膜。
b.中空树脂颗粒的形状
中空树脂颗粒的形状只要在内部形成了中空部分，则没有特别限定，可举出例如球形、椭球形、不规则形状等。在它们之中，从制造的容易程度出发，尤其优选球形。
颗粒内部可以具有1个或2个以上的中空部分，也可以为多孔状。为了在中空树脂颗粒的高空隙率与中空树脂颗粒的机械强度之间维持良好的平衡，颗粒内部优选仅具有1个中空部分。
中空树脂颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
中空树脂颗粒的形状的一个形象的例子是由薄的皮膜形成且被气体充满而膨胀的袋子，其剖面图正如后述的图2的(5)中的中空树脂颗粒100C那样。在此例子中，在外侧设有1张薄的皮膜，在其内部充满气体。
颗粒形状能够通过例如SEM、TEM来确认。此外，颗粒内部的形状可以在将颗粒使用公知的方法横切后，通过SEM、TEM来确认。
c.中空树脂颗粒的空隙率
中空树脂颗粒的空隙率优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为74％以上，更进一步优选为78％以上，特别优选为80％以上，更特别优选为82％以上。从维持颗粒强度的观点出发，中空树脂颗粒的空隙率可以为99％以下，也可以为95％以下。
中空树脂颗粒的空隙率(％)可以根据中空树脂颗粒的表观密度D1和真密度D0，通过下式(I)算出。
式(I)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
中空树脂颗粒的表观密度D1的测定方法如下所述。首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空树脂颗粒，精确地称量填充的中空树脂颗粒的质量。接下来，在填充了中空树脂颗粒的容量瓶中精确地装满异丙醇直至标准线，注意不要引入气泡。精确称量加入容量瓶的异丙醇的质量，基于下述式(II)计算中空树脂颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(II)
表观密度D1＝[中空树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于在中空部分被看作中空树脂颗粒的一部分的情况下的中空树脂颗粒整体的比重。
中空树脂颗粒的真密度D0的测定方法如下所述。预先将中空树脂颗粒粉碎后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空树脂颗粒的粉碎片，精确地称量填充的粉碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地在容量瓶中加入异丙醇，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(III)计算中空树脂颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(III)
真密度D0＝[中空树脂颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空树脂颗粒中仅壳部的比重。从上述测定方法明确可知，在计算真密度D0时，中空部分不被视为中空树脂颗粒的一部分。
中空树脂颗粒的空隙率也可以换一种说法，即中空部分在中空树脂颗粒的比重中所占的比例。
d.中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物量
本发明的中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物量通常为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，特别优选小于1质量％。
在本发明中，“中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物”是指在中空树脂颗粒所包含的有机化合物中沸点为400℃以下的有机化合物。作为挥发性有机化合物的典型例子，可举出在后述的制造方法中使用的烃系溶剂、未反应的单体等，但并不仅限定于这些典型例子。
中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物量的测定方法如下所述。在30mL的带旋盖玻璃瓶中加入约100mg的中空树脂颗粒，精确称量。接下来，加入约10g的四氢呋喃(THF)，精确称量。用搅拌器将玻璃瓶中的混合物搅拌1小时，萃取中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物。停止搅拌，使不溶于THF的中空树脂颗粒的树脂成分沉淀后，将过滤器(Advantech Co.,Ltd.制、商品名：Membrane Filter 25JP020AN)装在注射器上，将沉淀物过滤，得到样品溶液，将该样品溶液注入气相色谱仪(GC)，进行分析。根据GC的峰面积和预先制作的标准曲线求出中空树脂颗粒的每单位质量的挥发性有机化合物量(质量％)。具体的分析条件如下所述。
(分析条件)
装置：GC-2010(Shimadzu Corporation制)
柱：DB-5(Agilent Technologies Inc.制)
df＝0.25μm 0.25mm I.D.×30m
检测器：FID
载气：氮(线速度：28.8cm/秒)
注入口温度：200℃
检测器温度：250℃
烘箱温度：以10℃/分钟的速度从40℃升至230℃，在230℃保持2分钟。
样本量：2μL
e.中空树脂颗粒的耐热性
本发明的中空树脂颗粒即使在高温条件下其外部形状和内部形状也不易崩解，因此，能够维持中空。
作为耐热性的指标，可考虑例如中空树脂颗粒的热处理前后的密度变化率d。
密度变化率d的计算方法如下所述。首先，在设定为200℃的电炉中将中空树脂颗粒静置10分钟，进行热处理。接下来，从电炉取出中空树脂颗粒，按照与上述表观密度D1的测定方法同样的方法对该中空树脂颗粒测定表观密度。
将热处理后的中空树脂颗粒的表观密度设为Da、热处理前的中空树脂颗粒的表观密度设为Db(＝上述表观密度D1)，基于下述式(IV)计算密度变化率d(％)。
式(IV)
d＝{|Da-Db|/Db}×100
密度变化率d越小，表示热处理对中空树脂颗粒的影响越小，即，该中空树脂颗粒的耐热性越高。
6.中空树脂颗粒的用途
作为中空树脂颗粒的用途，可考虑例如热敏纸的底涂层材料等。通常，底涂层材料要求隔热性、缓冲性(Cushioning property)，除此之外，还要求适应于热敏纸用途的耐热性。本发明的中空树脂颗粒由于其高空隙率、不易损坏的中空形状、较小的数均粒径以及高耐热性，因而能够满足这些要求。
此外，中空树脂颗粒还可以用于例如光泽、遮蔽能力等优异的塑料颜料。此外，将香料、药品、农药、油墨成分等有用成分通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等手段封入中空树脂颗粒的内部，得到中空树脂颗粒，这样的中空树脂颗粒可以根据内部所包含的成分来用于各种用途。
2.第2制造方法
本发明的制造方法包含(1)混合液制备工序、(2)悬浮液制备工序、(3)聚合工序、(4)固液分离工序以及(5)溶剂除去工序。本发明的制造方法的工序并不仅限定于这5个工序。
图2为示出本发明的第2制造方法的一个例子的示意图。图2中的(1)～(5)对应于上述各工序(1)～(5)。各图间的白箭头指示各工序的顺序。
图2的(1)和(2)分别对应于图1的(1)或(2)。此外，图2的(3)除壳部6中不包含油脂13以外，对应于图1的(3)。
图2的(4)为示出固液分离工序后的前体颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图2的(4)示出从上述图2的(3)的状态中分离水系介质1的状态。
图2的(5)为示出溶剂除去工序后的中空树脂颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图2的(5)示出从上述图2的(4)的状态中除去烃系溶剂7的状态。结果是，得到在壳部6的内部具有中空部分8的中空树脂颗粒100C。
以下，以与第1制造方法不同的点为中心，对上述5个工序及其它工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序为制备混合液的工序，该混合液包含(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体(但丙烯腈和甲基丙烯腈除外)中的至少1种单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂、(E)烃系溶剂、(F)悬浮稳定剂、以及(G)水系介质。
在第2制造方法中，不需要像上述第1制造方法那样使用(D)油脂。在第2制造方法中，优选混合液不包含油脂。
在第2制造方法中，作为亲水性单体，丙烯腈和甲基丙烯腈均不使用。这是因为，如后述的比较例II-5所示，这些包含不耐热的腈基的单体的耐热性差，其结果是，得到的颗粒的空隙率低。
在第2制造方法所使用的混合液中，在将(A)单体和(B)交联性单体的总质量作为100质量份时，(B)交联性单体的含量通常为25～59质量份，优选为28～58质量份，更优选为30～57质量份，进一步优选为35～55质量份。如果(B)交联性单体的上述含量为25～59质量份，则得到的中空树脂颗粒塌陷的风险低，因此，能够将该中空树脂颗粒的空隙率维持得高，并且，在该中空树脂颗粒中残留大量烃系溶剂的风险也低。
另外，在混合液中，除了(A)单体和(B)交联性单体之外，还可以包含其它能够聚合的单体。
混合液制备工序可以为混合以下的油相和以下的水相的工序，上述油相包含上述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂以及烃系溶剂，并且，在将上述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为25～59质量份，上述水相包含上述悬浮稳定剂和水系介质。通过像这样预先各自制备油相和水相后，再将它们混合，能够制造壳部部分的组成均匀的中空树脂颗粒。
(2)悬浮液制备工序和(3)聚合工序
第2制造方法中的这2个工序与第1制造方法没有特别差异。
(4)固液分离工序
本工序为通过将上述的前体组合物进行固液分离来得到前体颗粒的工序。
如后述的比较例II-3所示，在包含水系介质的浆料中除去前体颗粒所内包的烃系溶剂的情况下，存在如下问题：如果与从前体颗粒中除去的烃系溶剂的体积相等的水不进入颗粒内，则得到的中空树脂颗粒会损坏。
作为防止该问题的方法之一，如上述那样可考虑使构成前体组合物的浆料的pH为6.0以上，之后使前体颗粒的壳部碱溶胀，然后除去烃系溶剂的方法(参照上述第1制造方法)。在此情况下，前体颗粒的壳部获得柔软性，因此可迅速地进行前体颗粒内部的烃系溶剂与水的置换，得到内包水的前体颗粒。
对此，在第2制造方法中，在将聚合工序后的浆料进行固液分离以后，将得到的固体成分在气相中进行干燥。在此情况下，与从前体颗粒内部除去的烃系溶剂的体积相等的空气易于进入颗粒内，因此可得到保持了中空形状的中空树脂颗粒。而且，内包烃系溶剂的前体颗粒相比于内包水的前体颗粒，其具有更不易损坏的倾向。
内包烃系溶剂的前体颗粒相比于内包水的前体颗粒更不易损坏的原因尚不明确。然而，在考虑到构成壳部的聚合物的自由体积的情况下，可推测为如下原理。
在H.Eyring提出的说明液体结构的模型中，液体由分子和自由体积(即不存在分子的空间)形成。对于该自由体积而言，在液体中，由分子程度的大小的孔的集合形成，在通常的温度和压力下，自由体积在液体中占约3％。该模型在聚合物等包含具有规则性的分子的固体结构中也能够适用。
在本发明中，构成前体颗粒的壳部的聚合物的极性通常较高。因此，可以认为水容易亲和聚合物，水分子容易渗入聚合物的自由体积。换言之，水分子在聚合物中的溶解度系数高。另一方面，烃系溶剂由于其极性低，不易亲和聚合物。换言之，烃系溶剂分子在聚合物中的溶解度系数低。结果是，烃系溶剂分子不易渗入聚合物的自由体积。
因此，在内包水的颗粒中，水分子渗入了构成壳部的聚合物的自由体积，因此，壳部中不存在分子的空间减少，结果是，壳部中的透气性下降，伴随着干燥时的水的蒸发的空气流入不易进行，颗粒容易损坏。与此相对，在内包烃系溶剂的颗粒中，烃系溶剂分子难以渗入聚合物的自由体积，因此，壳部中的透气性保持得较高，结果是，在溶剂除去工序中，烃系溶剂与空气的置换迅速地进行，生成维持中空部分的中空树脂颗粒。
将前体组合物进行固液分离的方法只要是不除去前体颗粒所内包的烃系溶剂而分离包含前体颗粒的固体成分和包含水系介质的液体成分的方法，则没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，尤其是，可以为离心分离法或过滤法，从操作简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
在固液分离工序之后、实施后述的溶剂除去工序之前，也可以实施预干燥工序等任意的工序。作为预干燥工序，可举出例如使用干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具将固液分离工序后得到的固体成分预干燥的工序。
(5)溶剂除去工序
本工序为通过在气相中将前体颗粒所内包的烃系溶剂除去来得到中空树脂颗粒的工序。
严格来说，本工序中的“气相中”是指在前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境下，以及，在前体颗粒的外部仅存在不影响除去烃系溶剂的极微量的液体成分的环境下。“气相中”也可以说是前体颗粒不存在于浆料中的状态，或者说是前体颗粒存在于干燥粉末中的状态。即，在本工序中，在前体颗粒与外部的气体直接接触的环境下除去烃系溶剂至关重要。
如后述的实施例II-1～实施例II-4所示，溶剂除去工序时的真空干燥后、恢复常压后的中空树脂颗粒仍维持球形这一情况可以认为是壳部自身的透气性较高的证据。
通常，已知尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)等在高湿度下透气性会提高。其原因被理解为，由于水分子，这些聚合物被塑化，结果是，聚合物的运动性变高。但是，本发明的中空树脂颗粒，特别是通过第2制造方法得到的中空树脂颗粒被认为是交联度高，因此推测水系介质的作用所导致的塑化的影响较小。因此，本发明中，中空树脂颗粒的壳部具有透气性可以认为来自构成壳部的聚合物固有的性质。
在气相中除去前体颗粒中的烃系溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或这些的方法的组合。
特别是在使用加热干燥法的情况下，加热温度需要在烃系溶剂的沸点以上，且在前体颗粒的壳部结构不会损坏的最高温度以下。因此，根据前体颗粒中的壳部的组成和烃系溶剂的种类来确定，例如，可以使加热温度为50～200℃，也可以使其为70～180℃，还可以使其为100～150℃。
通过在气相中的干燥操作，前体颗粒内部的烃系溶剂被外部的气体置换，结果是，可以得到气体占据中空部分的中空树脂颗粒。
干燥气氛没有特别限定，能够根据中空树脂颗粒的用途适宜地选择。作为干燥气氛，可举出例如空气、氧、氮、氩等。此外，在暂时利用气体将中空树脂颗粒内部充满后，通过进行减压干燥，也可得到暂时内部为真空的中空树脂颗粒。
(6)其它
作为除了上述(1)～(5)以外的工序，可举出例如将中空树脂颗粒内部的气体用其它气体、液体进行置换的工序。通过这样的置换，能够改变中空树脂颗粒内部的环境、能够选择性地将分子封入到中空树脂颗粒内部、或者能够根据用途改性中空树脂颗粒内部的化学结构。
关于上述的第1制造方法的记载，只要没有阻碍，能够应用于第2制造方法。此外，关于上述第2制造方法的记载，只要没有阻碍，也可以应用于第1制造方法。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
<实施例系列I>
I-1.含中空树脂颗粒胶乳的制造
[实施例I-1]
(1)混合液制备工序
将下述材料添加到已加入325份的作为水系介质的离子交换水的带有搅拌装置的耐压容器中，搅拌容器中的内容物，使下述材料分散在离子交换水中，制备混合液。
·阴离子性表面活性剂0.3份
·丙烯酸丁酯(BA)6份
·甲基丙烯酸甲酯(MMA)15份
·甲基丙烯酸(MAA、亲水性单体(含酸基单体))9份
·环己烷100份
·亚麻油3份
·二乙烯基苯2份
·2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂、Wako Pure ChemicalCorporation制、商品名：V-65)0.63份
(2)悬浮液制备工序
通过乳化分散机搅拌上述混合液，使其悬浮，制备包含环己烷的单体液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
将上述悬浮液加入已添加0.6份的阴离子性表面活性剂的反应容器中，升温至65℃后，将65℃的温度条件维持3小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物，该前体颗粒内包环己烷。然后，将反应容器冷却至室温。
(4)碱添加工序
对于在冷却后的上述前体组合物，在反应容器中添加10质量％的氢氧化钠水溶液直至反应容器中的混合物的pH成为7.0。另外，对于上述氢氧化钠水溶液的添加而言，在使用上述直列式乳化分散机搅拌上述前体组合物的同时进行。
(5)溶剂除去工序
相对于100质量份的经过上述碱添加工序的前体组合物，进一步添加0.1～0.5质量份范围内的消泡剂，以流速6分钟/L吹入氮，同时在70℃维持6小时，从前体颗粒除去环己烷，由此得到胶乳(实施例I-1)。根据透射型电子显微镜的观察结果，该胶乳为含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳(下同)。
[实施例I-2]
在实施例I-1的“(4)碱添加工序”中，将pH从7.0变更为7.5，除此以外，通过与实施例I-1相同的制造方法得到胶乳(实施例I-2)。
[实施例I-3]
在实施例I-1的“(4)碱添加工序”中，将pH从7.0变更为8.5，除此以外，通过与实施例I-1相同的制造方法得到胶乳(实施例I-3)。
[比较例I-1]
不实施实施例I-1的“(4)碱添加工序”，除此以外，通过与实施例I-1相同的制造方法得到胶乳(比较例I-1)。另外，该胶乳所包含的颗粒不是具有中空部分的胶乳颗粒。
[比较例I-2]
在实施例I-1的“(4)碱添加工序”中，将pH从7.0变更为5.0，除此以外，通过与实施例I-1相同的制造方法得到胶乳(比较例I-2)。另外，该胶乳所包含的颗粒不是具有中空部分的胶乳颗粒。
[比较例I-3]
在实施例I-1的“(1)分散液制备工序”中，不添加二乙烯基苯，除此以外，通过与实施例I-1相同的制造方法得到胶乳(比较例I-3)。另外，该胶乳所包含的颗粒不是具有中空部分的胶乳颗粒。
[比较例I-4]
在实施例I-1的“(1)分散液制备工序”中，不添加丙烯酸(MAA、亲水性单体(含酸基单体))，除此以外，通过与实施例I-1相同的制造方法得到胶乳(比较例I-4)。另外，该胶乳所包含的颗粒不是具有中空部分的胶乳颗粒。
[比较例I-5]
在实施例I-1的“(1)分散液制备工序”中，不添加亚麻油，除此以外，通过与实施例I-1相同的制造方法得到胶乳(比较例I-5)。另外，该胶乳所包含的颗粒不是具有中空部分的胶乳颗粒。
I-2.胶乳的评价
对实施例I-1～实施例I-3、以及比较例I-1～比较例I-5的各胶乳所包含的胶乳颗粒进行空隙率和数均粒径的测定。细节如下所述。
(1)具有中空部分的胶乳颗粒的空隙率
使用透射型电子显微镜(商品名“H-7500”、Hitachi,Ltd.制)，对200个实施例I-1～实施例I-3的胶乳所包含的具有中空部分的胶乳颗粒分别测定最大粒径和中空部分的最大直径。使用这2个测定值，根据下述式(A)求出各胶乳颗粒的空隙率，将其简单平均值作为胶乳颗粒的空隙率。
式(A)
空隙率(％)＝{(中空部分的最大直径)3/(最大粒径)3}×100
另外，由于在比较例I-1～比较例I-5的胶乳包含的胶乳颗粒中没有观察到中空部分，因此不进行空隙率的计算。
(2)胶乳颗粒的数均粒径
在测定时调节胶乳中的胶乳颗粒浓度使其为3000～10000个/μL，然后使用流式颗粒图像分析装置(商品名“FPIA-3000”、Sysmex Corporation制)对1000～10000个颗粒测定胶乳颗粒的粒径，算出其个数平均值，将得到的值作为该胶乳颗粒的数均粒径。
将实施例I-1～实施例I-3、以及比较例I-1～比较例I-5的各胶乳的测定和评价结果示于下述表1。另外，如上所述，由于在比较例I-1～比较例I-5的胶乳包含的胶乳颗粒中没有观察到中空部分，因此在下述表I-1中没有记载这些胶乳颗粒的空隙率。
[表I-1]
Figure BDA0004014577660000341
I-3.考察以下，参照表I-1，对胶乳的评价结果进行研究。
根据表I-1，比较例I-1的胶乳中所包含的胶乳颗粒的数均粒径为4.1μm并且不具有中空部分。因此可知，如果不在前体组合物中添加碱，则得到不具有中空部分的胶乳颗粒。可认为其原因是，在不添加碱的情况下，前体颗粒的壳部中的包含亲水性单体单元的部分不产生碱溶胀和油脂的溶出。
根据表I-1，比较例I-2的胶乳中所包含的胶乳颗粒的数均粒径为4.0μm并且不具有中空部分。因此可知，即使在前体组合物中添加了碱，如果前体组合物的pH不为6.0以上，则也得到不具有中空部分的胶乳颗粒。可认为其原因是，在前体组合物的pH不为6.0以上的情况下，前体颗粒的壳部中的包含亲水性单体单元的部分的碱溶胀不充分。
根据表I-1，比较例I-3的胶乳中所包含的胶乳颗粒的壳部溶解而凝聚，因此无法测定数均粒径并且也不具有中空部分。因此可知，在不使用交联性单体的情况下，得到不具有中空部分的胶乳颗粒。可认为其原因是，虽然通过添加碱，使得前体颗粒的壳部中的包含亲水性单体单元的部分产生了碱溶胀，但是如果没有交联性单体，该部分溶出到水系介质中，结果是无法维持中空部分，前体颗粒损坏。
根据表I-1，比较例I-4的胶乳中所包含的胶乳颗粒的数均粒径为4.4μm并且不具有中空部分。因此可知，在不使用亲水性单体的情况下，得到不具有中空部分的胶乳颗粒。可认为其原因是，在不使用亲水性单体的情况下，得到的前体颗粒没有因碱而产生溶胀。
根据表I-1，比较例I-5的胶乳中所包含的胶乳颗粒的数均粒径为4.3μm并且不具有中空部分。因此可知，在不使用油脂的情况下，得到不具有中空部分的胶乳颗粒。可认为其原因是，在不使用油脂的情况下，前体颗粒的壳部不产生缺陷，因此，在溶剂除去工序中无法除去内包的烃系溶剂。
另一方面，根据表I-1，实施例I-1～实施例I-3的胶乳中所包含的胶乳颗粒的数均粒径为4.3～4.4μm并且空隙率均为80％。
因此可以证明，依次制备混合液、悬浮液、前体组合物，在得到的前体组合物中添加碱，除去前体颗粒所内包的烃系溶剂，由此，能够高效地制造包含比现有技术空隙率更高的胶乳颗粒的胶乳。另外，通过对该胶乳实施干燥工序，可得到中空树脂颗粒。
<实施例系列II>
II-1.中空树脂颗粒的制造
[实施例II-1]
(1)混合液制备工序
首先，混合下述材料(a1)～(d1)。将得到的混合物作为油相。
(a1)甲基丙烯酸41份
(b)二甲基丙烯酸乙二醇酯59份
(c)2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂、Wako Pure ChemicalCorporation制、商品名：V-65)3份
(e1)环己烷300份
接下来，在(g)离子交换水800份中加入(f)表面活性剂3份。将得到的混合物作为水相。
将水相与油相进行混合，制备混合液。
(2)悬浮液制备工序
使用乳化分散机搅拌上述混合液，使其悬浮，制备包含环己烷的单体液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
将上述悬浮液在氮气氛、65℃的温度条件下搅拌4小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物，该前体颗粒内包环己烷。
(4)固液分离工序
对得到的前体组合物使用冷却高速离心机(Kokusan,Inc.制、商品名：H-9R)，以转子MN1、转速3000rpm、离心分离时间20分钟的条件进行离心分离，将固体成分脱水。用干燥机将脱水后的固体成分在40℃的温度进行干燥，得到内包环己烷的前体颗粒。
(5)溶剂除去工序
用真空干燥机将前体颗粒在气相中在150℃加热处理15小时，从而得到实施例II-1的树脂颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认了该树脂颗粒为球状，且仅具有1个中空部。
[实施例II-2]
在实施例II-1的“(1)混合液制备工序”中，采用表II-1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例II-1相同的制造方法得到实施例II-2的树脂颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认了该树脂颗粒为球状且仅具有1个中空部。
[实施例II-3]
在实施例II-1的“(1)混合液制备工序”中，采用表II-1所示的材料和添加量，并且，在“(4)固液分离工序”中采用过滤，除此以外，通过与实施例II-1相同的制造方法得到实施例II-3的树脂颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认了该树脂颗粒为球状且仅具有1个中空部。
另外，实施例II-3中的使用过滤的固液分离工序如下所述。对于通过聚合工序得到的前体组合物，使用加压过滤器(Advantech Toyo Corporation制、商品名：KST-90-UH)和定性滤纸(Advantech Toyo Corporation制、No.2)，以压力0.29MPa的条件将固体成分脱水。用干燥机将脱水后的固体成分在40℃的温度进行干燥，得到内包环己烷的前体颗粒。
[实施例II-4]
在实施例II-1的“(1)混合液制备工序”中，采用表II-1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例II-1相同的制造方法得到实施例II-4的树脂颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认了该树脂颗粒为球状且仅具有1个中空部。
[比较例II-1]
在实施例II-1的“(1)混合液制备工序”中，采用表II-1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例II-1相同的制造方法得到比较例II-1的树脂颗粒。在该树脂颗粒中，挥发性有机化合物量为30质量％，因此可以确认，烃系溶剂在树脂颗粒中大量残留。此外，无法对该树脂颗粒测定真密度。根据扫描型电子显微镜的观察结果，确认了这些树脂颗粒为球状。
[比较例II-2]
在实施例II-3的“(1)混合液制备工序”中，采用表II-1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例II-3相同的制造方法得到比较例II-2的树脂颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果，确认了这些树脂颗粒损坏，为不规则形状。
[比较例II-3]
在实施例II-1的“(1)混合液制备工序”中，采用表II-1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例II-1相同的“(2)悬浮液制备工序”和“(3)聚合工序”，制备包含前体颗粒的前体组合物，该前体颗粒内包环己烷。之后，在前体组合物中添加0.3份的消泡剂，将氮以流速6分钟/L吹入，并且在90℃维持15小时，从前体颗粒除去环己烷。
用常压干燥机将得到的前体颗粒在40℃加热处理24小时，完全除去水分，得到比较例II-3的树脂颗粒。根据扫描型电子显微镜的观察结果，确认了这些树脂颗粒损坏，为不规则形状。
[比较例II-4]
在实施例II-1的“(1)混合液制备工序”中，采用表II-1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例II-1相同的制造方法得到比较例II-4的树脂颗粒。在这些树脂颗粒中，挥发性有机化合物量为55质量％，因此可以确认，烃系溶剂在树脂颗粒中大量残留。此外，无法对这些树脂颗粒测定真密度。根据扫描型电子显微镜的观察结果，确认了这些树脂颗粒为球状。
[比较例II-5]
首先，混合下述材料(a2)、(α1)、(α2)、(c)和(e2)。将得到的混合物作为油相。
(a2)甲基丙烯酸甲酯5份
(α1)丙烯腈60份
(α2)甲基丙烯腈35份
(c)偶氮双异丁腈5份
(e2)异戊烷30份
接下来，在(g)离子交换水600份中加入(y)胶体二氧化硅分散液(平均粒径5nm、胶体二氧化硅有效浓度20质量％)200份。将得到的混合物作为水相。
将水相与油相进行混合，制备混合液。
使用分散机(PRIMIX公司制、商品名：HOMOMIXER)将上述混合液在转速4000rpm的条件下搅拌1分钟，使其悬浮。将得到的悬浮液在60℃的温度条件下搅拌10小时，进行聚合反应。
过滤聚合反应结束后的悬浮液，在40℃用干燥机将得到的固体成分进行干燥，得到热膨胀性微胶囊。
使用干燥机，将100份的得到的热膨胀性微胶囊在气相中在180℃加热处理3分钟，从而得到比较例II-5的树脂颗粒(中空树脂颗粒)。
II-2.树脂颗粒的测定和评价
对于实施例II-1～实施例II-4、以及比较例II-1～比较例II-5的各树脂颗粒，进行以下的测定和评价。细节如下所述。
(1)树脂颗粒的数均粒径的测定、以及变异系数的计算
使用激光衍射粒度分布测定器(Shimadzu Corporation制、商品名：SALD-2000)测定各树脂颗粒的粒径，算出其个数平均值，将得到的值作为其树脂颗粒的数均粒径。
变异系数为通过上述的测定得到的个数基准的粒径的标准偏差除以数均粒径的值。
(2)颗粒形状的观察
图4A为实施例II-1的中空树脂颗粒的SEM图像。图4B为实施例II-1的中空树脂颗粒的剖面的SEM图像。
SEM的观察条件如下所述。
·扫描型电子显微镜：
JEOL,Inc.制，型号：JSM-7610F(图4A)
Hitachi,Ltd.制，型号：S-4700(图4B)
·加速电压：5.0kV(图4A、图4B)
·倍率：3000倍(图4A)、2500倍(图4B)
根据这些图可以确认：实施例II-1的颗粒内部为中空，以及尽管其内部为中空，但未损坏，保持球形。
(3)树脂颗粒的密度的测定、以及空隙率的计算
a.树脂颗粒的表观密度的测定
首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的树脂颗粒，精确地称量填充的树脂颗粒的质量。接下来，在填充了树脂颗粒的容量瓶中精确地装满异丙醇直至标准线，注意不要引入气泡。精确称量加入容量瓶的异丙醇的质量，基于下述式(II)，计算树脂颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(II)
表观密度D1＝[树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
b.树脂颗粒的真密度的测定
预先将树脂颗粒粉碎后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的树脂颗粒的粉碎片，精确地称量填充的粉碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地在容量瓶中加入异丙醇，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(III)计算树脂颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(III)
真密度D0＝[树脂颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
c.空隙率的计算
中空树脂颗粒的空隙率(％)可以根据中空树脂颗粒的表观密度D1和真密度D0通过下式(I)算出。
式(I)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
(4)中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物量
中空树脂颗粒所含有的挥发性有机化合物量的测定方法如下所述。在30mL的带旋盖玻璃瓶中加入约100mg的中空树脂颗粒，精确称量。接下来，加入约10g的四氢呋喃(THF)，精确称量。用搅拌器将玻璃瓶中的混合物搅拌1小时，萃取颗粒内部所残留的烃系溶剂。停止搅拌，使不溶于THF的中空树脂颗粒的树脂成分沉淀后，将过滤器(Advantech Co.,Ltd.制、商品名：Membrane Filter 25JP020AN)装在注射器上，将沉淀物过滤，得到样品溶液，将该样品溶液注入气相色谱仪(GC)，进行分析。根据GC的峰面积和预先制作的标准曲线，求出中空树脂颗粒的每单位质量的挥发性有机化合物量(质量％)。具体的分析条件如下所述。
(分析条件)
装置：GC-2010(Shimadzu Corporation制)
柱：DB-5(Agilent Technologies Inc.制)
df＝0.25μm 0.25mm I.D.×30m
检测器：FID
载气：氮(线速度：28.8cm/秒)
注入口温度：200℃
检测器温度：250℃
烘箱温度：以10℃/分钟的速度从40℃升至230℃，在230℃保持2分钟。
进样量：2μL
(5)树脂颗粒的耐热性评价
首先，在设定为200℃的电炉中将树脂颗粒静置10分钟，进行热处理。接下来，从电炉取出树脂颗粒，按照与上述“(3)树脂颗粒的密度的测定、以及空隙率的计算”同样的方法，对该树脂颗粒测定表观密度。
将热处理后的树脂颗粒的表观密度设为Da、热处理前的树脂颗粒的表观密度设为Db，基于下述式(IV)计算密度变化率d(％)。
式(IV)
d＝{|Da-Db|/Db}×100
密度变化率d越小，表示热处理对树脂颗粒的影响越小，即该树脂颗粒的耐热性越高。
将实施例II-1～实施例II-4、以及比较例II-1～比较例II-5的各树脂颗粒的测定和评价结果示于下述表II-1。另外，在表II-1中，“<1”的记载表示挥发性有机化合物量小于1质量％。
[表II-1]
Figure BDA0004014577660000431
II-3.考察
以下，参照表II-1，对各树脂颗粒的评价结果进行研究。
根据表II-1，比较例II-1的树脂颗粒为球形。然而，残留烃多达30％，颗粒内部的溶剂除去不充分，未得到目标的中空树脂颗粒。可认为其原因是，在将选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的添加量多达65质量份，因此交联度高，环己烷难以透过。在比较例II-1的制造方法中，溶剂除去工序需要较长的时间，因此可以说其生产率低。
根据表II-1，比较例II-2的树脂颗粒损坏，为不规则形状。可认为其原因是，在将选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的添加量少至20质量份，因此交联度低，结果是，颗粒不具有耐受在除去环己烷时颗粒内部暂时的负压的壳部强度。
根据表II-1，比较例II-3的树脂颗粒损坏，为不规则形状。仅得到了空隙率低至33％的树脂颗粒。因此可知，如果不进行固液分离来在水系介质中除去颗粒中所内包的环己烷，则树脂颗粒会损坏。其原因可推测如下所述。首先，可以认为，当要在水系介质中除去环己烷时，颗粒外部的水分子进入颗粒内部来代替环己烷，除此之外，水分子进一步填入构成颗粒壳部的聚合物的自由体积。因此，可以认为聚合物内部的透气性下降，结果是，在接下来的溶剂除去工序中，与逃到颗粒外部的水分子的量相当的空气没有进入颗粒内部，因此，无法维持中空部分，树脂颗粒损坏。
根据表II-1，比较例II-4的树脂颗粒为球形。然而，挥发性有机化合物量多达55质量％，颗粒内部的溶剂除去不充分，未得到目标的中空树脂颗粒。可以认为，由于仅使用交联性单体作为单体，因此交联度高，环己烷难以透过。在比较例II-4的制造方法中，由于溶剂除去工序需要较长的时间，因此可以说其生产率低。
根据表II-1，比较例II-5的树脂颗粒的热处理后的密度变化率d为87％，在本次实验的树脂颗粒中，其密度变化率d是最高的。因此可知，在不使用交联性单体、且合计使用了单体总体的95质量％的丙烯腈和甲基丙烯腈的情况下，热处理会导致树脂颗粒的空隙率急剧下降。可以认为，这是由于没有使用对树脂颗粒的壳部赋予耐热性的交联性单体，而是取而代之大量使用了不耐热的丙烯腈和甲基丙烯腈，因此结果是导致得到的树脂颗粒的耐热性差。
另一方面，根据表II-1，在实施例II-1～实施例II-4的中空树脂颗粒中，挥发性有机化合物量均少至小于1质量％，且为球形，空隙率高达75％以上，热处理后的密度变化率d低至5％以下。
因此可以证明，使用上述的材料，依次制备混合液、悬浮液、前体组合物，在将得到的前体组合物进行固液分离之后，除去前体颗粒所内包的烃系溶剂，由此，能够以高生产率制造比现有技术空隙率更高、且具有优异的耐热性的中空树脂颗粒。
附图标记说明
1：水系介质；
2：低极性材料；
3：悬浮稳定剂；
4：单体组合物；
4a：分散在水系介质中的单体；
5：油溶性聚合引发剂；
6：壳部；
7：烃系溶剂；
8：中空部分；
10：胶束；
13：油脂；
14：壳部缺陷；
20：前体颗粒；
51：水系介质；
52：表面活性剂；
53：单体组合物；
53a：溶出到水系介质中的单体；
54：水溶性聚合引发剂；
60：胶束；
60a：胶束前体；
61：核部树脂颗粒；
62：壳部；
63：中空核部；
64：中空部分；
100A：具有中空部分的胶乳颗粒；
100B：胶乳；
100C：中空树脂颗粒；
200B：核壳颗粒；
200C：中空颗粒。

Claims (9)

1.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
制备混合液的工序，所述混合液包含选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、烃系溶剂、悬浮稳定剂、以及水系介质，并且，在将所述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为25～59质量份，所述亲水性单体不包含丙烯腈和甲基丙烯腈；
通过使所述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
通过将所述悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，所述前体颗粒具有中空部分且该中空部分内包烃系溶剂；
通过将所述前体组合物进行固液分离来得到所述前体颗粒的工序；以及
通过在气相中除去所述前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到空隙率为74％～99％的中空树脂颗粒的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述单乙烯基单体为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种丙烯酸系单乙烯基单体，所述亲水性单体为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种丙烯酸系亲水性单体。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸系亲水性单体与所述丙烯酸系单乙烯基单体的质量比为100∶0～30∶70。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，将所述前体组合物进行固液分离的方法为离心分离法或过滤法。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，制备所述混合液的工序为混合油相和水相的工序，
所述油相包含所述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂以及烃系溶剂，并且，在将所述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为25～59质量份，
所述水相包含所述悬浮稳定剂和水系介质。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，在20℃时，所述烃系溶剂的相对介电常数为3以下。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述烃系溶剂为碳原子数5～7的烃化合物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，在将所述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、以及交联性单体的总质量作为100质量份时，所述烃系溶剂为200质量份以上。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，得到的所述中空树脂颗粒的数均粒径为0.1～10μm。
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