CN113302210B - 中空树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，使包含聚合性单体、烃系溶剂以及水系介质的混合液悬浮，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，由此制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液，通过向聚合反应供给上述悬浮液来形成具有中空部且该中空部内包烃系溶剂的前体颗粒，通过除去上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来制造中空树脂颗粒，其中，相对于100质量份的上述聚合性单体的总质量，包含35～95质量份的上述交联性单体，上述聚合性单体的溶解度参数(SP值)为8.70～9.42，且上述聚合性单体的SP值与上述烃系溶剂的SP值的差为0.60以上。

Description

中空树脂颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种空隙率高的中空树脂颗粒的制造方法。
背景技术
与内部实际上不具有空隙的树脂颗粒相比，中空树脂颗粒能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂，广泛应用于水系涂料、纸涂层组合物等用途中。
在水系涂料、纸涂层组合物等用途中，为了提高涂料、纸涂层组合物等的轻质化、绝热化以及不透明化等效果，期望提高添加的中空树脂颗粒的空隙率。然而，现有已知的制造方法难以既满足可得到期望的物性的制造条件又稳定地制造空隙率高的中空树脂颗粒。
例如，在专利文献1中公开了如下的技术：使聚合性单体成分在组成与其不同的另一种聚合物微粒的存在下分散在水性分散介质中，使该另一种聚合物微粒吸收上述聚合性单体成分，接下来使上述聚合性单体成分聚合。在该文献中，记载了如下的内容：在水性分散介质中，除聚合性单体成分以外，使另一种聚合物以微粒或溶液的状态共存，由此，在聚合时通过另一种聚合物的相分离在分散颗粒内形成核，在该核上逐渐生成的聚合物发生聚合收缩，结果在聚合物的内部形成孔。
此外，在专利文献2中公开了一种单孔中空聚合物微粒的制造方法，其特征在于具有如下的工序：混合使含有非交联聚合物的种子颗粒分散在含有水的分散介质中的种子颗粒分散液、自由基聚合性单体、油溶性溶剂以及油溶性聚合引发剂，使上述种子颗粒吸收上述自由基聚合性单体、油溶性溶剂以及上述油溶性聚合引发剂，来制备溶胀颗粒液滴的分散液的工序；以及使上述溶胀颗粒液滴中的上述自由基聚合性单体聚合的工序，聚合上述自由基聚合性单体得到的聚合物的SP值(SPp)与上述油溶性溶剂的SP值(SPs)的关系满足下述式(1)：
2.1≤SPp-SPs≤7.0 (1)。
在该文献中记载了如下的内容：在使种子颗粒吸收自由基聚合性单体成分之后发生自由基聚合的聚合物微粒的制造方法中，在聚合上述自由基聚合性单体得到的聚合物的SP值与用作造孔剂的油溶性溶剂的SP值的差为一定范围的情况下，能够容易地制造外径和内径极为均匀的单孔中空聚合物微粒。
此外，在专利文献3中公开了一种多孔中空聚合物颗粒的制造方法，将100重量份的包含多官能单体的聚合用单体成分和1～400重量份的不与聚合用单体反应的有机溶剂混合，得到聚合用单体溶液，使该聚合用单体溶液悬浮在包含分散稳定剂的极性溶剂中，然后使聚合用单体成分聚合，得到内包有机溶剂的聚合物颗粒，除去得到的聚合物颗粒中的有机溶剂，其中，在混合的聚合用单体成分与有机溶剂的溶解度参数(SP值)的差小于1.0MPa0.5时，多官能单体在聚合用单体成分中所占的比例至少为5重量％以上，在该值为1.0以上且小于1.5MPa0.5时，多官能单体在聚合用单体成分中所占的比例至少为20重量％以上。
在该文献中记载了如下的内容，上述的制造方法的特征在于，使聚合用单体成分与有机溶剂的SP值的差小于2.0MPa0.5，使多官能聚合用单体在聚合用单体成分中所占的比例为5重量％以上，作为使SP值的差小于2.0MPa0.5的原因，通过使聚合用单体与有机溶剂的SP值接近来抑制聚合中聚合物成分与有机溶剂发生相分离，以及作为使多官能单体的比例为5重量％以上的原因，当多官能性单体少时，在SP值的差大时颗粒会异形化，当SP值的差小时会发生颗粒内部的中空部收缩的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开62-127336号公报；
专利文献2：国际公开WO2012/014279号公报；
专利文献3：日本特开2006-336021号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所记载的聚合物颗粒存在难以得到内径、外径都均匀的中空聚合物微粒的问题。
此外，对于专利文献2所记载的单孔中空复合物微粒的制造方法，当交联性单体在非交联性单体和交联性单体的合计中所占的添加量超过5重量％时，得到的种子颗粒对自由基聚合性单体等的吸收性降低，有时不会形成溶胀颗粒液滴，因此交联性单体的添加量的优选的上限为5重量％。
这样，在专利文献2的方法中，交联性单体的使用量被制约在少量的范围，因此存在中空树脂颗粒的壳强度差的问题。
此外，专利文献3所记载的多孔中空聚合物颗粒的制造方法是多孔的，因此存在难以制造具有高空隙率的中空聚合物颗粒的问题。
此外，为了提供空隙率，在形成颗粒内部并非多孔而仅有一个大的空洞、且壳(shell)薄的单孔中空树脂颗粒的情况下，存在颗粒强度变得不充分、颗粒容易破裂的问题。
本发明的问题在于提供空隙率比现有高的中空树脂颗粒的制造方法。此外，本发明的另一问题在于提供空隙率高且颗粒强度大的中空树脂颗粒的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于在通过悬浮聚合得到中空树脂颗粒的方法中，为了增大中空树脂颗粒的空隙率，聚合性单体的溶解度参数(SP值)、以及聚合性单体的溶解度参数(SP值)与为了形成中空部而被单体液滴纳入的烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差至关重要。
此外，还着眼于当中空树脂颗粒的空隙率变大时，容易引起中空树脂颗粒的壳强度降低，因此为了增强中空树脂颗粒的壳，交联性单体的使用量变得至关重要。
根据本发明，提供一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，使包含聚合性单体、烃系溶剂以及水系介质的混合液悬浮，上述聚合性单体包含至少一个非交联性单体和至少一个交联性单体，由此制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液，通过向聚合反应供给上述悬浮液来形成具有中空部且该中空部内包烃系溶剂的前体颗粒，通过除去上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来制造中空树脂颗粒，
在上述混合液中，相对于100质量份的上述聚合性单体的总质量，包含35～95质量份的上述交联性单体，
上述聚合性单体的溶解度参数(SP值)为8.70～9.42，且
上述聚合性单体的溶解度参数(SP值)与上述烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差为0.60以上。
在本发明的上述制造方法中，能够使上述中空树脂颗粒的空隙率为60～95％。
此外，在本发明的上述制造方法中，能够使上述中空树脂颗粒的数均粒径为0.1～10μm。
发明效果
根据如上所述的本发明的制造方法，能够制造空隙率比现有高的中空树脂颗粒。此外，在本发明的优选的实施方式中，能够制造空隙率高且颗粒强度大的中空树脂颗粒。进而，在本发明的另一优选的实施方式中，能够制造空隙率高且颗粒强度大的单孔结构的中空树脂颗粒。
附图说明
图1是说明本发明的制造方法的一个例子的图。
图2是示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
图3是示出现有的乳液聚合用的分散液的示意图。
具体实施方式
本发明的中空树脂颗粒是具有含有树脂的壳(外壳)和被该壳包围的中空部的颗粒。
在本发明中，“中空部”是与由树脂材料形成的中空颗粒的壳明确地区别的空洞状的空间。中空树脂颗粒的壳可以具有多孔结构，但在此情况下，中空部具有能够与均匀分散在多孔结构内的许多微小的空间明确地区别的大小。
中空颗粒具有的中空部能够通过例如颗粒剖面的SEM观察等、或直接通过TEM观察颗粒等来确认。
此外，中空颗粒具有的中空部可以用空气等气体充满，也可以含有溶剂等液体。
也可以是颗粒中的树脂的壳不具有连通孔，本发明中的“中空部”通过颗粒的壳与颗粒外部隔绝。
还可以是颗粒中的树脂的壳具有一个或两个以上的连通孔，本发明中的“中空部”经由该连通孔与颗粒外部连接。
本发明中的“前体颗粒”是聚合工序中得到的中间体，是具有中空部的树脂颗粒，是指其中空部由聚合工序中用于形成中空部的烃系溶剂充满的颗粒。本发明中“前体组合物”是指包含前体颗粒的组合物。
本发明中的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于，使包含聚合性单体、烃系溶剂以及水系介质的混合液悬浮，上述聚合性单体包含至少一个非交联性单体和至少一个交联性单体，由此制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液，通过向聚合反应供给上述悬浮液，形成具有中空部且该中空部内包烃系溶剂的前体颗粒，通过除去上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来制造中空树脂颗粒，其中，
在上述混合液中，相对于100质量份的上述聚合性单体的总质量，包含35～95质量份的上述交联性单体，
上述聚合性单体的溶解度参数(SP值)为8.70～9.42，且
上述聚合性单体的溶解度参数(SP值)与上述烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差为0.60以上。
上述方法基本包括混合液制备工序、悬浮液制备工序、聚合工序以及溶剂除去工序，也可以包括除此以外的工序。
例如，可以在聚合工序后进行固液分离工序，在空气环境下进行除去前体颗粒内的烃系溶剂的溶剂除去工序。或者，可以使用亲水性单体作为非交联性单体的至少一部分，在聚合工序后进行碱添加工序，使前体颗粒溶胀后，用水系介质置换前体颗粒内的烃系溶剂。
1.中空树脂颗粒的制造方法
本发明中的制造方法的优选的一个例子包括以下的工序。
(1)混合液制备工序
制备包含聚合性单体、烃系溶剂以及水系介质的混合液的工序，上述聚合性单体包含至少一个非交联性单体和至少一个交联性单体
(2)悬浮液制备工序
通过使上述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序
(3)聚合工序
通过向聚合反应供给上述悬浮液来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且该中空部内包烃系溶剂
(4)固液分离工序
通过对上述前体组合物进行固液分离来得到上述前体颗粒的工序，以及
(5)溶剂除去工序
通过在气体中除去上述前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到中空部用气体充满了的中空树脂颗粒的工序
图1是示出本发明的制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)与上述各工序(1)～(5)对应。各图之间的白箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅是用于说明的示意图，本发明的制造方法并不限定于图示内容。此外，本发明的各制造方法所使用的材料的结构、尺寸以及形状并不限定于这些图中的各种材料的结构、尺寸以及形状。
图1的(1)是示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的亲油性材料2。在此，亲油性材料2是指例如烃系溶剂等极性低、不易与水系介质1混合的材料。
图1的(2)是示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的胶束10(单体液滴)。胶束10通过悬浮稳定剂3(例如表面活性剂等)包围油溶性的单体组合物4(包含油溶性聚合引发剂5等)的周围构成。
图1的(3)是示出聚合工序后的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。前体组合物包含水系介质1和分散在该水系介质1中的前体颗粒20。形成该前体颗粒20的外表面的壳6是由上述胶束10中的单体等的聚合形成的。壳6内部的中空部内包烃系溶剂7。
图1的(4)是示出固液分离工序后的前体颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(4)示出从上述图1的(3)的状态分离了水系介质1的状态。
图1的(5)是示出溶剂除去工序后的中空树脂颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(5)示出从上述图1的(4)的状态除去了烃系溶剂7的状态。结果，得到在壳6的内部具有中空部8的中空树脂颗粒100。
以下，对上述5个工序和其他工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序是制备包含聚合性单体、烃系溶剂以及水系介质的混合液的工序，上述聚合性单体包含至少一个非交联性单体和至少一个交联性单体。
在本发明中，作为聚合性单体，组合使用至少一个非交联性单体和至少一个交联性单体。聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的化合物。非交联性单体是仅具有一个能够聚合的官能团的聚合性单体，交联性单体是具有两个以上能够聚合的官能团、通过聚合反应在树脂中形成交联结合的聚合性单体。作为聚合性单体，通常可使用具有烯属不饱和键作为能够聚合的官能团的化合物。
混合液中还可以含有油溶性聚合引发剂、悬浮稳定剂等其他材料。对于混合液的材料，依次说明(A)聚合性单体、(B)油溶性聚合引发剂、(C)烃系溶剂、(D)悬浮稳定剂、(E)水系介质。
(A)聚合性单体
[非交联性单体]
作为非交联性单体，可优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体是指具有一个能够聚合的乙烯基官能团的化合物。作为单乙烯基单体，可举出例如：选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；氯乙烯等卤化乙烯基单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯单体；乙烯基吡啶单体等。单乙烯基单体可以是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体。
作为(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指各种丙烯酸或甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯是指各种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体之中，优选地使用选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一个。
作为非交联性单体，可以使用亲水性单体。作为亲水性单体，优选使用可溶于水的单乙烯基单体。亲水性单体优选在20℃的水中的溶解度为1质量％以上。
作为亲水系单体，可举出例如含酸基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含聚氧乙烯基单体等具有亲水基的单体。
含酸基单体是指包含酸基的单体。这里所说的酸基包含质子供体基(布朗斯台德酸基)、电子对受体基(路易斯酸基)中的任一个。在使用含酸基单体作为亲水性单体的情况下，从可得到耐热性高的中空树脂颗粒的方面出发优选。
含酸基单体如果具有酸基则没有特别限定，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯基三羧酸等烯属不饱和羧酸单体；衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等不饱和二羧酸的单烷基酯等含羧基单体；以及苯乙烯磺酸等含磺酸基单体等。含酸基单体之中，优选使用烯属不饱和羧酸单体，更优选使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一个的丙烯酸系亲水性单体以及马来酸单体，进一步优选使用丙烯酸系亲水性单体。在并用丙烯酸系亲水性单体((甲基)丙烯酸)和上述的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体((甲基)丙烯酸酯)的情况下，优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～30∶70，更优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝95∶5～35∶65。这样，通过并用(甲基)丙烯酸和上述的(甲基)丙烯酸酯这样的比较耐高温的单体，与例如使用具有腈基等的单体的情况相比，能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
作为含羟基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯单体等。
作为含酰胺基单体，可举出例如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体。
作为含聚氧乙烯基单体，可举出例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体等。
但是，作为亲水性单体，优选不使用丙烯腈和甲基丙烯腈的任一者。这是因为，包含耐热差的腈基的这些单体的耐热性差，由此得到的颗粒的空隙率可能降低。
非交联性单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
在将非交联性单体的总质量作为100质量份时，非交联性单体中的亲水性单体的含量优选为10～50质量份，更优选为15～40质量份。通过使亲水性单体的含量为10～50质量份，在后述的碱添加工序中，碱大多容易浸透到颗粒中，容易迅速地形成颗粒中的中空部，进而利用上述单乙烯基单体和亲水性单体的共聚反应容易稳定地进行。
[交联性单体]
在本发明中，通过将交联性单体与非交联性单体组合使用，能够提高得到的中空树脂颗粒壳的机械特性。此外，交联性单体具有多个能够聚合的官能团，因此能够连结聚合物链彼此，特别是能够抑制亲水性单体(其中特别是含酸基单体)向中空树脂颗粒外部溶出，且能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
作为交联性单体，可举出例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，其中优选二乙烯基苯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在将除水系介质以外的混合液中成分的总质量作为100质量份时，混合液中的聚合性单体(全部非交联性单体和交联性单体)的含量优选为6质量份以上，更优选为12质量份以上。通过使聚合性单体的含量为6质量份以上，在能够维持得到的中空树脂颗粒的中空结构的程度，能够使该中空树脂颗粒的机械特性比现有提高。
在本发明中，在将非交联性单体和交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为35～95质量份，优选为38～93质量份，更优选为40～90质量份，进一步优选为50～90质量份，特别优选为70～90质量份。如果交联性单体的含量为35～95质量份，则不仅即使在提高得到的中空树脂颗粒的空隙率的情况下也会维持充分的颗粒强度、抑制颗粒的凹陷，不仅如此，耐热性也会提高。
在本发明中，聚合性单体的溶解度参数(SP值)为8.70～9.42，优选为8.71～9.41，更优选为8.72～9.40。在聚合性单体的SP值小于8.70的情况和大于9.42的情况下，悬浮液的聚合稳定性变差，得到的树脂颗粒可能会凝聚。
此外，在本发明中，使聚合性单体的溶解度参数(SP值)与烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差为0.60以上，优选为0.65以上，更优选为0.70以上，进一步优选为1.00以上，特别优选为1.25以上。在聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差小于0.60的情况下，生成的聚合物和烃系溶剂不易发生相分离，可能不仅会成为单孔的中空树脂颗粒，还会成为实心微粒、多孔性的中空树脂颗粒。
此外，在本发明中，使聚合性单体的溶解度参数(SP值)与烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差优选为3.00以下，更优选为2.75以下，进一步优选为2.50以下，特别优选为2.30以下。在聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差为3.00以下的情况下，悬浮液的聚合稳定性变得良好、容易抑制得到的树脂颗粒的凝聚。
另外，在本发明中，“聚合性单体的溶解度参数(SP值)(SP1)”与“烃系溶剂的溶解度参数(SP值)(SP2)”的差用“上述聚合性单体的溶解度参数(SP值)(SP1)”-“烃系溶剂的溶解度参数(SP值)(SP2)”的式子求出。例如，在该差为-0.70的情况下，不属于聚合性单体的溶解度参数(SP值)与烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差为0.60以上的情况。
通过使聚合性单体的溶解度参数(SP值)为上述范围内且聚合性单体的溶解度参数(SP值)与烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差为上述范围内，烃系溶剂容易在单体液滴的内部聚集，由此能够在树脂颗粒的内部形成大的单孔结构的中空部，因此能够形成空隙率高的单孔结构的中空树脂颗粒。
在本发明中，SP值是指使用冲津俊直、《粘接》、高分子刊行会、40卷8号(1996)342-350页所记载的下述表1所记载的冲津给出的各种原子团的ΔF、Δv值，通过下述式(1)算出的溶解度参数δ。此外，在混合溶剂、共聚物的情况下，是指通过下述式(2)算出的溶解度参数δmix。
δ＝ΣΔF/ΣΔv 式(1)
Figure BDA0003162160270000111
[式中，ΔF表示下述表1中的ΔF、Δv表示下述表1中的摩尔容积Δv。
Figure BDA0003162160270000112
表示容积分数或摩尔分数，/>
Figure BDA0003162160270000113
]
[表1]
Figure BDA0003162160270000121
注：(聚合)＝聚合物；(芳香)＝芳香性的；(连接)＝连接的
例如，作为溶剂，环己烷的SP值如下求出。
环己烷具有6个-CH2-作为原子团。对于该原子团，通过表1求出ΔF、Δv值。
ΣΔF＝132×6＝792 ΣΔv＝16.5×6＝99
因此，通过上述式(1)，环己烷的δhex如下求出。
δhex＝ΣΔF/ΣΔv＝792/99＝8.00
例如，40份的丙烯酸、60份的乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物的SP值如下求出。丙烯酸单独的SP值为9.40、乙二醇二甲基丙烯酸酯单独的SP值为9.42。甲基丙烯酸的分子量为86、乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量为198，因此共聚物的摩尔分数为甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯＝40/86∶60/198＝0.46∶0.30。通过上述式子，共聚物的SP值如下求出。
δmix＝0.46/(0.46+0.30)×9.40+0.30/(0.46+0.30)×9.42＝9.41
(B)油溶性聚合引发剂
在本发明中，优选使混合液中含有油溶性聚合引发剂。作为在将混合液悬浮后聚合单体液滴的方法，有使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法和使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法，能够通过使用油溶性聚合引发剂进行悬浮聚合。
油溶性聚合引发剂如果在20℃的水中的溶解度为0.2质量％以下则没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等。
在将混合液中的聚合性单体的总质量作为100质量份时，油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过使油溶性聚合引发剂的含量为0.1～10质量份，会使聚合反应充分进行，且在聚合反应终止后油溶性聚合引发剂残留的可能小，进行无法预期的副反应的可能也小。
(C)烃系溶剂
烃系溶剂是非聚合性的烃系有机溶剂，具有在颗粒内部形成中空部的作用。在后述的悬浮液制备工序中，可得到包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液。在悬浮液制备工序中，单体液滴中发生相分离，结果极性低的烃系溶剂变得容易在单体液滴的内部聚集。最终，在单体液滴中，烃系溶剂在其内部、除烃系溶剂以外的其他材料在其周边，按照各自的极性分布。
而且，在后述的聚合工序中，可得到包含前体颗粒的前体组合物，上述前体颗粒内包烃系溶剂。即，通过使烃系溶剂在颗粒内部聚集，在得到的前体颗粒的内部形成有经用烃系溶剂充满了的中空部。
烃系溶剂的种类如果满足上述的聚合性单体的溶解度参数(SP值)与烃系溶剂的溶解度参数(SP值)的差的范围，则没有特别限定。作为烃系溶剂，可举出选自脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂以及烃系酯溶剂中的至少一种。作为脂肪族烃系溶剂，能够举出例如丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷等。作为芳香族烃系溶剂，能够举出例如苯、甲苯、二甲苯等。作为烃系酯溶剂，从极性的方面出发，可举出SP值为8.82以下的溶剂，能够举出例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯等。
本发明所使用的烃系溶剂优选在20℃的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性高低的指标之一。在烃系溶剂的相对介电常数充分地小至3以下的情况下，可认为在单体液滴中会迅速地进行相分离，容易形成中空。
20℃的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如日本化学会编《化学便览基础篇》，修订4版，丸善株式会社，平成5年9月30日出版，II-498～II-503页)所记载的值和其他的技术信息。作为20℃的相对介电常数的测定方法，可举出例如按照JIS C 2101：1999的23项且测定温度为20℃实施的相对介电常数试验等。
本发明所使用的烃系溶剂可以是碳原子数为5～7的烃化合物。碳原子数为5～7的烃化合物在聚合工序时能够容易地被内包在前体颗粒中，且在溶剂除去工序时容易地从前体颗粒中除去。其中，烃系溶剂优选为碳原子数为6的烃化合物，可优选地使用环己烷和正己烷中的至少一种。
在将混合液中的聚合性单体的总质量作为100质量份时，烃系溶剂的含量优选为100～900质量份，更优选为150～700质量份，进一步优选为200～500质量份。通过使烃系溶剂的上述含量为100～900质量份，得到的中空树脂颗粒的空隙率变得比现有高，并且在能够维持中空的程度，能够使该中空树脂颗粒的机械特性提高。
(D)悬浮稳定剂
悬浮稳定剂是使后述的悬浮聚合法的悬浮液中的悬浮状态稳定化的试剂。悬浮稳定剂可以含有表面活性剂。表面活性剂是在后述的悬浮聚合法中形成包含非交联性单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂以及烃系溶剂等亲油性成分的胶束的材料。
作为表面活性剂，能够使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任一个，也能够组合使用这些。在这些中，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如二(十二烷基)二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
悬浮稳定剂可以含有难水溶性无机化合物、水溶性高分子等。
在将混合液中的聚合性单体的总质量作为100质量份时，悬浮稳定剂的含量通常为0.1～6质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～4质量份，进一步优选为0.5～4质量份，特别优选为1～4质量份，最优选为2～4质量份。在悬浮稳定剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，在水系介质中容易形成胶束。另一方面，在悬浮稳定剂的上述含量为6质量份以下的情况下，在除去烃系溶剂的工序中不易引起因发泡导致的生产率的降低。
(E)水系介质
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂以及水与亲水性溶剂的混合物中的介质。
本发明中的亲水性溶剂如果是与水充分的混杂在一起而不发生相分离的亲水性溶剂，则没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，因为其极性高，所以优选使用水。在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体液滴的观点出发，该混合物整体的极性不过低至关重要。在此情况下，例如可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50等。
单纯混合上述的各材料和根据需要的其他材料，进行适当搅拌等，由此可得到混合液。该混合液中包含上述(A)聚合性单体、(B)油溶性聚合引发剂和(C)烃系溶剂等的亲油性材料的油相在包含(D)悬浮稳定剂和(E)水系介质等的水相中，以粒径几mm左右的大小分散。这些材料在混合液中的的分散状态根据材料的种类，即使用肉眼也能观察。
混合液制备工序可以是预先分别制备包含上述(A)聚合性单体、(B)油溶性聚合引发剂和(C)烃系溶剂等的亲油性材料的油相、以及包含包括(D)悬浮稳定剂和(E)水系介质等亲水性材料的水相，将它们混合的工序。这样分别预先制备油相和水相，然后将它们混合，由此能够制造壳部分的组成均匀的中空树脂颗粒。
(2)悬浮液制备工序
本工序是通过使上述的混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序。
用于形成单体液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如直列(inline)型乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.HomoMixer Mark II型)等能够强力搅拌的装置进行。
在用本工序制备的悬浮液中，包含上述亲油性材料、且具有0.1μm～10μm左右的粒径的单体液滴均匀地分散在水系介质中。这样的单体液滴难以用肉眼观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察设备观察。
在本工序中，单体液滴中会发生相分离，因此极性低的烃系溶剂变得容易在单体液滴的内部聚集。结果，对于得到的单体液滴，烃系溶剂分布在其内部、除烃系溶剂以外的材料分布在其周边。
如上所述，在本发明中，采用悬浮聚合法而非乳液聚合法。因此，以下与乳液聚合法进行对比，并对使用悬浮聚合法和油溶性聚合引发剂的优点进行说明。
图3是示出乳液聚合用的分散液的示意图。图3中的胶束60示意性地示出其剖面。
在图3中，示出了胶束60、胶束前体60a、溶出到溶剂中的单体53a以及水溶性聚合引发剂54分散在水系介质51中的情况。胶束60通过表面活性剂52包围油溶性的单体组合物53的周围构成。在单体组合物53中，包含作为聚合物的原料的单体等，但不包含聚合引发剂。
另一方面，胶束前体60a虽然是表面活性剂52的聚集体，但其内部并不包含足量的单体组合物53。胶束前体60a将溶出到溶剂中的单体53a纳入内部，或者从其他胶束60等供应单体组合物53的一部分，由此生长成胶束60。
水溶性聚合引发剂54在水系介质51中扩散，且侵入胶束60、胶束前体60a的内部，促进它们内部的油滴生长。因此，在乳液聚合法中，虽然各胶束60单分散在水系介质51中，但预测胶束60的粒径会生长至几百nm。
图2是示出本工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的胶束10示意性地示出其剖面。另外，图2仅是示意图，本发明中的悬浮液并不一定限定于图2所示。图2的一部分与上述的图1的(2)对应。
在图2中示出了胶束10和分散在水系介质中的聚合性单体4a(包含非交联性单体和交联性单体)分散在水系介质1中的情况。胶束10通过表面活性剂3包围油溶性的单体组合物4的周围构成。在单体组合物4中包含油溶性聚合引发剂5以及聚合性单体(包含非交联性单体和交联性单体)和烃系溶剂(均未图示)。
如图2所示，在本工序中，在胶束10的内部预先形成包含单体组合物4的微小油滴，然后通过油溶性聚合引发剂5在微小油滴中产生聚合引发自由基。因此，不使微小油滴过度生长，能够制造目标粒径的前体颗粒。
此外，比较悬浮聚合(图2)和乳液聚合(图3)可知，悬浮聚合(图2)中，不存在油溶性聚合引发剂5与分散在水系介质1中的聚合性单体4a接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够防止除作为目标的具有中空部的树脂颗粒以外的多余的聚合物颗粒生成。
(3)聚合工序
本工序是通过向聚合反应供给上述悬浮液来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有中空部且该中空部内包烃系溶剂。在此，前体颗粒是指主要通过上述的非交联性单体和交联性单体的共聚形成的颗粒。
聚合方式没有特别限定，能够采用例如分次式(分批式)、半连续式、连续式等。聚合温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时，特别优选为2.5～8小时。
使用在内部包含烃系溶剂的单体液滴，因此在前体颗粒的内部形成包含烃系溶剂的中空。
(4)固液分离工序
本工序是对上述的前体组合物进行固液分离来得到前体颗粒的工序。
也能够通过如下的方法除去前体颗粒内的烃系溶剂：在包含水系介质的浆料中，将前体颗粒所内包的烃系溶剂置换为浆料的水系介质后，干燥浆料，除去水系介质。在此情况下，为了得到中空部用气体充满了的中空树脂颗粒，需要从内包水的前体颗粒中除去水。
与此相对，在本例的制造方法中，对聚合工序后的浆料进行固液分离，然后将得到的固体成分在气体中干燥。在此情况下，与从前体颗粒内部排出的烃系溶剂同体积的空气会容易地进入颗粒内，因此可得到保持中空形状的中空树脂颗粒。而且，内包烃系溶剂的前体颗粒存在比内包水的前体颗粒不易破裂的倾向。
内包烃系溶剂的前体颗粒相比内包水的前体颗粒不易破裂的原因尚不明确。然而，在考虑构成壳的聚合物的自由体积的情况下，推测为如下的机理。
在由H.Eyring等人提出的说明液体的结构的模型中，认为液体由分子和自由体积(即不存在分子的空间)形成。该自由体积在液体中由分子程度大小的空孔的集合形成，在通常的温度和压力下，认为自由体积占液体中的大约3％左右。该模型也能够应用于聚合物等包含具有规则性的分子的固体结构。
在本发明中，构成前体的壳的聚合物的极性通常高。因此，可认为水容易与聚合物亲和，水分子容易被聚合物的自由体积纳入。换言之，水分子对于聚合物的溶解度系数高。另一方面，烃系溶剂的极性低，因此不易与聚合物亲和。换言之，烃系溶剂分子对聚合物的溶解度系数低。结果，烃系溶剂分子不易被聚合物的自由体积纳入。
因此，在内包水的颗粒中，水分子被构成壳的聚合物的自由体积纳入，因此在壳中不存在分子的空间减少，结果壳中的气体透过性降低，伴随着干燥时的水的蒸发，空气不易流入，颗粒变得容易破裂。与此相对，在内包烃系溶剂的颗粒中，烃系溶剂分子不易被聚合物的自由体积纳入，因此壳中的气体透过性比保持得较高，结果在溶剂除去工序中，烃系溶剂与空气的置换迅速地进行，生成维持中空部的中空树脂颗粒。
对前体组合物进行固液分离的方法如果是不除去前体颗粒所内包的烃系溶剂、且分离包含前体颗粒的固体成分和包含水系介质的液体成分的方法，则没有限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中，可以是离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
固液分离工序后，在实施后述的溶液除去工序前，可以实施预备干燥工序等任意的工序。作为预备干燥工序，可举出例如将在固液分离工序后得到的固体成分通过干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具进行预备干燥的工序。
(5)溶剂除去工序
本工序是通过在气体中除去前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到中空部用气体充满了的中空树脂颗粒的工序。
本工序中的“气体中”严格地说是指在前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境下、以及在前体颗粒的外部仅存在不影响有机溶剂的除去的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体中”也能够说是在浆料中不存在前体颗粒的状态，还能够说是前体颗粒在干燥粉末中存在的状态。即，在本工序中，在前体颗粒与外部的气体直接接触的环境下除去烃系溶剂至关重要。
在气体中除去前体颗粒中的烃系溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
特别地，在使用加热干燥法的情况下，需要加热温度为烃系溶剂的沸点以上且在前体颗粒的壳结构不损坏的最高温度以下。因此，加热温度根据前体颗粒中的壳的组成和烃系溶剂的重量而有所不同，例如，可以使加热温度为50～200℃，也可以为70～180℃，还可以为100～150℃。
通过在气体中的干燥操作，前体颗粒内部的烃系溶剂被外部的气体置换，结果可得到中空部用气体充满的中空树脂颗粒。
干燥环境没有特别限定，能够根据中空树脂颗粒的用途适当选择。作为干燥环境，可考虑例如空气、氧、氮、氩等。此外，暂且由气体充满中空树脂颗粒的中空部后，通过减压干燥，也可得到中空部暂时为真空的中空树脂颗粒。
(6)其他
作为除上述(1)～(5)以外的工序，还可以附加例如中空部的再置换工序、碱添加工序。
[中空部的再置换工序]
本工序是通过其他气体、液体置换中空树脂颗粒的中空部的气体的工序。通过这样的置换，能够改变中空树脂颗粒的中空部的环境、或选择性地将分子封入中空树脂颗粒内部、或配合用途修饰中空树脂颗粒的中空部的化学结构。
[碱添加工序]
本工序是通过使用亲水性单体作为混合液中的聚合性单体的一部分、对通过聚合工序得到的前体组合物添加碱来使该前体组合物的pH为6.0以上的工序。在适量使用亲水性单体的情况下，通过聚合工序得到中空结构的前体颗粒后，通过添加碱使前体颗粒的壳溶胀，能够使溶剂容易地除去、使中空树脂颗粒的空隙率变大。
2.中空树脂颗粒
a.中空树脂颗粒的数均粒径
本发明的制造方法中得到的中空树脂颗粒的数均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为1～6μm，更进一步优选为1.5～5μm，特别优选为2～4μm。
中空树脂颗粒的数均粒径能够通过例如以下的方式求出：通过激光衍射式粒度分布测定装置测定粒度分布，算出其个数平均。
中空树脂颗粒的数均粒径的变动系数能够通过例如以下的方式求出：通过激光衍射式粒度分布测定装置测定个数基准的粒度分布，用其数均粒径除以其标准偏差。
在本发明的制造方法中会不使壳膨胀地形成中空，因此这样可得到数均粒径的变动系数比较小的中空树脂颗粒(即，粒度分布集中的中空树脂颗粒)。而且，中空树脂颗粒的粒度分布越集中，越能够平坦地形成包含中空树脂颗粒的涂膜。
b.中空树脂颗粒的形状(形态)
如果在内部形成中空部，则中空树脂颗粒的形状没有特别限定，可举出例如球形、椭球型、不规则形状等。这些之中，因为容易制造，所以优选球形。
颗粒内部可以具有一个或两个以上的中空部，也可以为多孔状。为了维持中空树脂颗粒的高空隙率和中空树脂颗粒的机械强度的良好的平衡，颗粒内部优选仅具有一个中空部。
中空树脂颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
中空树脂颗粒的形状的形象的一个例子是由薄的皮膜形成且用气体鼓起的袋子，其剖面图如后述的图1的(5)中的中空树脂颗粒100。在这个例子中，在外侧设置1张薄的皮膜，其内部用气体充满。
颗粒形状能够通过例如SEM、TEM确认。此外，将颗粒用公知的方法切成圆片后，颗粒内部的形状能够通过SEM、TEM确认。
c.中空树脂颗粒的空隙率
在本发明的制造方法中，中空树脂颗粒的空隙率能够为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。从维持颗粒的强度的观点出发，中空树脂颗粒的空隙率优选为95％以下，更进一步优选为93％以下，进一步优选为90％以下。
中空树脂颗粒的空隙率(％)通过中空树脂颗粒的表观密度D1和真实密度D0由下述式(I)算出。
式(I)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真实密度D0)×100
中空树脂颗粒的表观密度D1的测定方法如下。首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空树脂颗粒，精确地称量填充了的中空树脂颗粒的质量。接下来，在填充了中空树脂颗粒的容量瓶中，精确地加满异丙醇至刻度线，注意不混入气泡。精确地称量加入容量瓶的异丙醇的质量，基于下述式(II)计算中空树脂颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(II)
表观密度D1＝[中空树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于在中空部被视为中空树脂颗粒的一部分的情况下的中空树脂颗粒整体的比重。
中空树脂颗粒的真实密度D0的测定方法如下。预先粉碎中空树脂颗粒后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空树脂颗粒的碎片，精确地称量填充了的碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地在容量瓶中加入异丙醇，精确地称量异丙醇的质量，基于下述式(III)计算中空树脂颗粒的真实密度D0(g/cm3)。
式(III)
真实密度D0＝[中空树脂颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度的异丙醇的比重])
真实密度D0相当于中空树脂颗粒之中仅壳部分的比重。根据上述测定方法可知，在计算真实密度D0时，中空部不被视为中空树脂颗粒的一部分。
中空树脂颗粒的空隙率能够说是中空部在中空树脂颗粒的比重中所占的比例。
d.中空树脂颗粒的耐压性
本发明的中空树脂颗粒的颗粒强度强，因此即使在附加了强大外力的情况下，其外形和内部形状也不易破裂，能够维持中空。
压缩强度能够用以下的方法测定。
作为中空树脂颗粒的压缩强度的测定方法，可举出例如以下的方法。
使用微小压缩试验机(例如，MCTM-500，岛津制作所公司制等)，在下述试验条件下，测定颗粒的10％压缩强度。
(试验条件)
压头的种类：FLAT50
物镜倍率：50
加载速度：0.8924mN/sec
虽然也取决于中空树脂颗粒的用途，但例如如果中空树脂颗粒的压缩强度为5.0MPa以上，则能够评价为该中空树脂颗粒具有高的压缩强度。
3.中空树脂颗粒的用途
作为中空树脂颗粒的用途，可考虑例如热敏纸的底涂层材料等。通常，底涂层材料要求隔热性、缓冲性(cushioning property)，除此之外还要求适应热敏纸用途的耐热性。本发明的中空树脂颗粒能够通过其高的空隙率、不易破裂的中空形状、比较小的数均粒径以及高的耐热性来应对这些要求。
此外，中空树脂颗粒作为例如光泽、遮蔽能力等优异的塑料颜料是有用的。此外，通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等手段在内部封入香料、药品、农药、墨水成分等有用成分得到的中空树脂颗粒能够根据内部所包含的成分用于各种用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不只限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如下。
1.溶解度参数(SP值)的计算
聚合性单体、溶剂的SP值(δ)如上所述地使用冲津俊直、《粘接》、高分子刊行会、40卷8号(1996)p342-350所记载的上述表1所记载的冲津给出的各种原子团的ΔF、Δv值，通过下述式(1)算出。此外，混合溶剂、共聚物的SP值(δmix)通过下述式(2)算出。
δ＝ΣΔF/ΣΔv 式(1)
Figure BDA0003162160270000241
[式中，ΔF表示上述表1中的ΔF，Δv表示上述表1中的摩尔容积Δv。
Figure BDA0003162160270000242
表示容积分数或摩尔分数，/>
Figure BDA0003162160270000244
]
式中，ΔF、Δv表示上述表1中的摩尔容积Δv。
Figure BDA0003162160270000243
表示物质量。]
2.中空树脂颗粒的数均粒径
如上所述，通过激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制，商品名：LA-960)测定中空树脂颗粒的粒径，算出其个数平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径。
3.颗粒内部的形态
用离子铣磨使中空树脂颗粒的剖面露出，通过透射型电子显微镜观察。
4.中空树脂颗粒的空隙率
按照上述方法测定中空树脂颗粒的表观密度D1和真实密度D0，通过下述式(I)算出空隙率(％)。
式(I)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真实密度D0)×100
5.耐压性
按照上述方法测定中空树脂颗粒的压缩强度。
[实施例1]
(1)混合液制备工序
混合40份的甲基丙烯酸、60份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(这些聚合性单体的混合物的SP值为9.41)、3.0份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药公司制，商品名：V-65)以及310份的环己烷(SP值为8.00)，将其作为油相。
接下来，在800份的离子交换水中混合4.0份的表面活性剂，将其作为水相。然后，通过混合水相和油相来制备混合液。
(2)悬浮液制备工序
通过直列型乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制，商品名：Milder)在转速15000rpm的条件下将上述混合液制备工序中得到的混合液搅拌5分钟，使其悬浮，制备内包环己烷的单体液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
在氮环境中、65℃的温度条件下将上述悬浮液制备工序中得到的悬浮液搅拌4小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含内包环己烷的中空树脂颗粒前体的前体组合物。
(4)固液分离工序
通过冷却高速离心机(KOKUSAN Co.Ltd.制，商品名：H-9R)，以转子MN1、转速3000rpm、离心分离时间20分钟的条件对上述的聚合工序中得到的前体组合物进行离心分离，将固体成分脱水。用干燥机在40℃的温度使脱水后的固体成分干燥，得到内包环己烷的中空树脂颗粒前体。
(5)溶剂除去工序
用真空干燥机在气体中、80℃对上述固液分离工序中得到的中空树脂颗粒前体加热处理15小时，由此得到中空树脂颗粒。对得到的中空树脂颗粒，按照上述方法进行数均粒径、空隙率以及压缩强度的测定。结果示于表1。另外，关于得到的中空树脂颗粒，根据扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认了这些颗粒为球状且仅具有一个中空部，并且，构成其树脂部的单体单元的比例与进料比几乎相同。
[实施例2～6、比较例1～4]
按照表2的记载，变更聚合性单体(非交联性单体、交联性单体)、聚合引发剂、烃系溶剂的种类和含量，除此以外，以与实施例1同样的顺序制造中空树脂颗粒。
[比较例5]
将聚合用单体成分(56份的甲基丙烯酸甲酯、24份的甲基丙烯酸异丁酯作为非交联性单体，以及20份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联性单体)、100份的作为有机溶剂的环己烷、0.5份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)混合、搅拌，制备聚合用单体溶液。接下来，添加作为极性溶剂的离子交换水(总使用量的50重量％)和作为分散剂(表面活性剂)的水溶性高分子水溶液(PVA：部分皂化聚乙酸乙烯酯水溶液)，用均质器搅拌，制备悬浮液。另一方面，在具有搅拌机、保温套、回流冷却器以及温度计的20升的聚合容器中，加入剩余的离子交换水、作为水溶性聚合抑制剂的亚硫酸钠，开始搅拌。将聚合容器内减压，进行容器内的脱氧后，通过氮将压力恢复至大气压，使内部为氮环境后，将上述悬浮液一次性投入聚合槽，然后将聚合槽升温至60℃，引发聚合。4小时后终止聚合，其后经过1小时的熟成时间后，将聚合槽冷却至室温。用离心分离机将浆料脱水，其后通过真空干燥除去有机溶剂，得到中空聚合物颗粒。
[比较例6]
将10份的作为另一种聚合物的市售的聚苯乙烯树脂(新日铁化学(株)制，数均分子量15万)溶解在300份的甲苯、90份的甲基丙烯酸甲酯、10份的二乙烯基苯以及3份的过氧化苯甲酰的混合物中。将该溶液加入作为分散剂(表面活性剂)的聚乙烯醇溶解在800份的水中的水溶液中，一边搅拌一边在80℃进行4小时聚合，结果以聚合产率98％得到粒径2～10μm的聚合物颗粒的分散液。将其用光学显微镜观察，结果可知聚合物颗粒是具有双重轮廓的胶囊颗粒。接下来，在该聚合物颗粒的分散液中通入蒸汽进行汽提处理，结果聚合物颗粒内部的甲苯被除去，得到在内部包含水的含水中空聚合物颗粒。此外，将上述含水中空聚合物颗粒和进行汽提处理前的在内部包含甲苯的胶囊颗粒放在载玻片上，不加盖玻片用显微镜观察，结果看到如下的情形：在1～2分钟内，颗粒内部的水或甲苯蒸发，成为中空的颗粒。
[结果]
表2示出在各实验例中使用的材料的种类、使用量、SP值以及试验结果。
[表2]
Figure BDA0003162160270000271
[考察]
以下，参照表2对各实验例的评价结果进行研究。
在比较例1中，相对于100份的非交联性单体和交联性单体的总量，包含60份的交联性单体，交联性单体的量充足，因此中空树脂颗粒的压缩强度为15.5MPa，颗粒强度大。然而，聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差小至0.38，因此空隙率低至30％，中空性的程度差。此外，在颗粒内部的形态中观察到多孔结构，无法形成单孔结构。
在比较例2中，相对于100份的非交联性单体和交联性单体的总量，包含50份的交联性单体，交联性单体的量充足，因此中空树脂颗粒的压缩强度为10.1MPa，颗粒强度大。然而，聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差小至-0.27，因此空隙率低至20％，中空性的程度差。此外，在颗粒内部的形态中观察到多孔结构，无法形成单孔结构。
在比较例3中，聚合性单体的SP值为8.60、过低，因此聚合稳定性变差，在聚合时树脂颗粒凝聚。得不到能够作为中空树脂颗粒使用的物性，因此没有实施空隙率、压缩强度、形态观察。
在比较例4中，聚合性单体的SP值为9.43、过高，因此聚合稳定性变差，在聚合时树脂颗粒凝聚。得不到能够作为中空树脂颗粒使用的物性，因此没有实施空隙率、压缩强度、形态观察。
在比较例5中，聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差小至-0.25，因此空隙率低至50％，中空性的程度差。此外，在颗粒内部的形态中观察到多孔结构，无法形成单孔结构。此外，数均粒径为40μm，颗粒尺寸过大。
在比较例6中，虽然聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差小至-0.26，但并不是利用聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差的方法，因此得到了单孔结构的空隙率(75％)高的中空树脂颗粒。然而，中空树脂颗粒的压缩强度小至2.1MPa。因此，在比较例6中，得不到空隙率高且颗粒强度大的中空树脂颗粒。
另一方面，在实施例1～实施例6中，得到了数均粒径为2.8μm～3.1μm、具有高的空隙率(70％～90％)和充分的压缩强度(7.0MPa～13.8MPa)的单孔结构的中空树脂颗粒。特别地，对于实施例3的中空树脂颗粒，交联性单体的含量(相对于100份的聚合性单体为90份)大，因此压缩强度在实施例之中最大。此外，对于实施例2的中空树脂颗粒，聚合性单体的SP值与烃系溶剂的SP值的差大至2.17，因此空隙率在实施例之中最大。
附图标记说明
1 水系介质
2 亲油性材料
3 悬浮稳定剂
4 单体组合物
4a 分散在水系介质中的单体
5 油溶性聚合引发剂
6 壳
7 烃系溶剂
8 中空部
10 胶束
20 前体颗粒
51 水系介质
52 表面活性剂
53 单体组合物
53a 溶出到水系介质中的单体
54 水溶性聚合引发剂
60 胶束
60a 胶束前体
100 中空树脂颗粒

Claims (3)

1.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
通过如下方法来制造中空树脂颗粒：
使包含至少一个非交联性单体和至少一个交联性单体的聚合性单体、烃系溶剂以及水系介质的混合液悬浮，由此制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液，向聚合反应供给所述悬浮液由此来形成具有中空部且该中空部内包烃系溶剂的前体颗粒，除去所述前体颗粒所内包的烃系溶剂由此来制造中空树脂颗粒，
在所述混合液中，相对于100质量份的所述聚合性单体的总质量，包含60～95质量份的所述交联性单体，
所述聚合性单体的溶解度参数(SP值)为8.70～9.42，且
所述聚合性单体的溶解度参数(SP值)与所述烃系溶剂的溶解度参数即SP值的差为0.60以上。
2.根据权利要求1所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述中空树脂颗粒的空隙率为60～95％。
3.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述中空树脂颗粒的数均粒径为0.1～10μm。
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