JP5727962B2 - 非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非膨張型で高中空率の中空ポリマー微粒子を製造可能な中空ポリマー微粒子の製造方法と、該製造方法により得られた非膨張型で高中空率の中空ポリマー微粒子に関する。本発明の中空ポリマー微粒子は、例えば軽量化材、光散乱性向上材、更には感熱記録体の記録感度を高めるため支持体と感熱発色層との間に形成する中間層に含有させる断熱材等として使用される。本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法は、非膨張型で高中空率の微粒子の生成を増加させると共に、水分散性が良く塗料調製が容易で、ハンドリング時も飛散しない、環境に優しいことを特徴としている。

従来、中空ポリマー微粒子の製造方法としては特許文献１及び特許文献２が知られている。これら文献に記載の中空ポリマー微粒子は膨張型中空微粒子が対象である。つまり熱可塑性重合体の外殻を有し内部に揮発性発泡剤を内包した微小球体を懸濁重合法によって形成した後、該微小球体を加熱することで内包する発泡剤を揮発させ微小球体の内部圧を高め外殻を膨張（拡張）させるものである。

特許文献１及び特許文献２に記載の方法で製造される膨張型中空ポリマー微粒子は、膨張後の粒子径がまちまちで不揃いとなる欠点がある。粒子径が不揃いの場合、中空ポリマー微粒子を使用した塗料組成物の安定性が要求される分野、或いは制御された粒子径が求められる分野（例えば、記録感度の安定性が求められる感熱記録体）には使用適性に欠ける難点がある。

粒子径が揃った中空ポリマー微粒子を製造する方法としては特許文献３が知られている。この文献に記載の中空微粒子は、所謂シード重合法と称されている。シード重合法の基本的技術は、最初に水中に重合性モノマー（例：スチレン）を乳化剤の存在下で乳化して微粒子を形成し重合させシード（核）を形成することから始まる。次いで、このシードに他の重合性モノマー（例：アクリル酸エステル）を吸着させ、然る後に当該シードの周りに他の重合性モノマーによる外殻層を形成する。次いで、系中に該外殻層を通過し内部のシードを膨潤・溶解させる物質（例：アンモニア水溶液）を加えることで、シードを溶解させ、その溶解物と外部の水と置換させ、更に加熱乾燥して内部の水を除去し中空化する方法である。

このシード重合法による中空ポリマー微粒子は一般的には、乳化剤の存在下で乳化し微粒子を形成する為に粒子径が１μｍ乃至それ以下と小さく、中空率がせいぜい５０％程度のものしか得られない。この中空微粒子を例えば感熱記録体用の断熱材として使用する場合、断熱効果は充分なものとはならない難点がある。このためシード重合法は如何にして粒子径を数μｍにして且つ中空率を高めるかが課題である。

特許文献４には、平均粒子径が０．１〜２０μｍ（好ましくは２〜１０μｍ）、中空率が６０（好ましくは９０）％以上の非発泡型ポリマー中空微粒子を、支持体と感熱発色層との間に形成する中空層に含有させた感熱記録体が記載されている。しかしこの文献には、このような条件を満たす非発泡型中空ポリマー微粒子を如何にして製造するかについての技術的開示はない。

特許文献５には、中空ポリマー微粒子の製造方法について、揮発性炭化水素、親水性モノマー及び架橋性モノマーとが共存する懸濁液を調製し、この懸濁液において前記モノマー成分を重合させ、該揮発性炭化水素を内包するポリマー微粒子の分散液を得た後、この分散液よりポリマー微粒子を分離して乾燥処理するか、或いは分離せずに分散体に空気、窒素ガス、スチーム等を吹き込むこと、或いはこれらを併用することによりポリマー微粒子内部の揮発性炭化水素を蒸散分離し中空粒子を製造する方法が開示されている。

しかし、特許文献５に記載の方法で製造される中空ポリマー微粒子は、ポリマー壁（外殻）の一部もしくは数カ所が大きく陥没し、ひしゃげた凹状微粒子となる欠点がある。これは包含される揮発性炭化水素の気化蒸散分離に伴い、粒子内部が減圧となること、つまり、球状粒子を構成する重合膜（外殻）が内部減圧に抗し切れずに引き込まれて生じる現象で、当該重合膜の硬さ、強度が不足していることが原因と考えられる。ひしゃげた凹形状のポリマー微粒子は、中空率が減少し、感熱記録体の中間層に断熱剤として使用しても期待する断熱効果が充分に発揮されない。

特公昭４２−２６５２４号公報 特公平５−８６７４６号公報 特開昭５６−３２５１３号公報 特開平５−１６９８１８号公報 特開昭６１−８７７３４号公報

前記のように既に公知の、膨張型タイプの中空ポリマー微粒子は、粒子径がバラツキ、均一なものにすることが難しい。シード重合法による中空ポリマー微粒子は、粒子径が数μｍで且つ高中空率のものを期待する場合には適合しない。非膨張型中空ポリマー微粒子は微粒子の一部若しくは数カ所が陥没してひしゃげた凹状微粒子となり中空率の低いものとなる等の問題がある。なお、ここで記載する中空率とは、中空粒子における中空部分の体積と中空粒子の体積の比であり、下記式（１）で表される。
中空率（％）＝［（中空部分の半径）^３／（中空粒子の半径）^３］×１００ ・・・（１）

本発明は、有機溶剤を内包する非膨張型ポリマー微粒子から有機溶剤を気化・除去して微粒子を中空化する際、中空率の低いひしゃげた凹状微粒子の生成を減らし、高中空率の微粒子が増加する中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することを主たる課題とする。更に本発明は、かかる課題に加えて、水性塗料組成物を構成する場合は、水への馴染み性及び分散性が良くて塗料調製が容易で、ハンドリング時にも飛散しない、環境に優しい非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、前記課題の解決手段につき鋭意検討を重ねた結果、従来法（熱可塑性樹脂を外殻とするポリマー微粒子分散体からポリマー微粒子を濾過分離し、例えばコニカルドライヤーのような乾燥装置で加熱乾燥して粉末化する際に、有機溶剤を気化蒸散除去し中空化する方法）は採らず、非膨張型ポリマー微粒子に内包する有機溶剤の気化・除去・中空化を該ポリマー微粒子が分散する水分散液中で行う（液中脱溶剤）という新たな方法を着想・検討し本発明を完成した。

本発明は、非膨張型ポリマー微粒子の製造において、かかる新たな方法の導入により高中空率の中空ポリマー微粒子を増やすところに特徴があり、従来法の有機溶剤を内包するポリマー微粒子を水分散液から一旦取り出し、これを乾燥し粉末化と同時に中空化する従来法とは構成・効果において根本的に相違するものである。

本発明は、水媒体中で、ポリマー微粒子の外殻を形成する材料としての重合性モノマー及び架橋剤と、有機溶剤とを含む混合物を乳化分散させ、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマー及び架橋剤を懸濁重合させ、有機溶剤を内包するポリマー微粒子を形成し、当該ポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化させ該微粒子の外殻を通して除去し、非膨張型中空ポリマー微粒子を製造する方法において、前記ポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去して微粒子を中空化する工程を、ポリマー微粒子が水媒体中に体積濃度が２０〜６５％の範囲内で分散している水分散液の状態で、当該水分散液の液温を水媒体と有機溶剤との共沸点よりも高い温度に設定した条件下で行うことを特徴とする非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法を提供する。

本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法において、前記重合性モノマー及び架橋剤を懸濁重合させる際に、水媒体中に分散剤、分散助剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加剤を加えることが好ましい。

本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法において、前記ポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去して微粒子を中空化して得られた中空ポリマー微粒子の水分散液を、固形分濃度が１２〜７０質量％の範囲内となるよう水を分離することが好ましい。

本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法において、水媒体中で、ポリマー微粒子の外殻を形成する材料としての重合性モノマー及び架橋剤と、有機溶剤とを含む混合物を乳化分散させる際に、前記重合性モノマー及び架橋剤と、有機溶剤とを含む混合物の体積濃度を２０〜６５％の範囲内として乳化分散させることが好ましい。

本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法において、有機溶剤を内包するポリマー微粒子を形成した後に、該ポリマー微粒子の水分散液の体積濃度が２０〜６５％の範囲内となるように希釈液を加えて希釈することが好ましい。

本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法において、前記希釈液として常温水を用い、該常温水を加えて前記水分散液を希釈した後に、液温を水媒体と有機溶剤との共沸点よりも高い温度に昇温してポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去させることが好ましい。

また、前記希釈液として水媒体と有機溶剤との共沸点よりも高い温度の温水を用い、前記水分散液を前記共沸点よりも高い温度に昇温してポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去させる構成としてもよい。

本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法は、水媒体中で、ポリマー微粒子の外殻形成用重合性モノマーと、有機溶剤とを含む混合物を乳化分散させ、重合開示剤の存在下で前記重合性モノマーを懸濁重合させ、有機溶剤を内包するポリマー微粒子を形成し、当該ポリマー微粒子に内包する有機溶剤を気化させ該微粒子の外殻を通して除去し、中空ポリマー微粒子を製造する方法において、前記ポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去して微粒子を中空化する工程を、ポリマー微粒子が水媒体中に分散している状態で行うことによって、ひしゃげた凹状微粒子の生成を減らし、非発泡性で高中空率の中空ポリマー微粒子の生成を増加させる効果がある。
また、本発明の中空ポリマー微粒子の製造方法によれば、ひしゃげた凹状微粒子の生成を減少させ、高中空率の湿潤中空ポリマー微粒子の生成を増加させ得ることに加えて、得られる湿潤中空ポリマー微粒子は、水への馴染み性及び分散性に優れるため塗料調製が容易であり、ハンドリング時には飛散しないため、取扱い作業員の健康を害する吸引の恐れがなく、環境に優しい効果がある。

本発明によって得られる中空ポリマー微粒子は、高中空率のポリマー微粒子が多く含まれるため、これを例えば感熱記録体の中間層に断熱材として含有させると、記録時にサーマルヘッドから付与されるジュール熱を受け止め断熱効果が向上し、記録感度を飛躍的に向上させ得る効果がある。

有機溶剤を内包するポリマー微粒子の水分散液から、当該ポリマー微粒子を分離し、これを乾燥すると同時に中空化させる従来法に基づき、比較例１で製造したポリマー微粒子群の電子顕微鏡拡大画像である。 本発明（希釈液に常温水使用）に基づく、実施例１で製造した中空ポリマー微粒子群の電子顕微鏡拡大画像である。 本発明（希釈液に水媒体と当該有機溶剤の共沸点よりも高い温度に昇温し得る温水使用）に基づく、実施例２で製造した非膨張型中空ポリマー微粒子群の電子顕微鏡拡大画像である。

本発明において用いられる、ポリマー微粒子の外殻形成用重合性モノマーとしては、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレンから選ばれ、中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリロニトリルは、内包させる有機溶剤よりも水への溶解性が高く内包溶剤の外周に重合膜の形成に優れることからより好適である。

これらの重合性モノマーは、単独で使用してもよいし、例えば（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸とアクリロニトリルを組合わせて使用してもよい。

前記重合性モノマーの単独又は組合わせ使用によって有機溶剤を内包するポリマー微粒子を形成するには、他に架橋剤、重合開始剤、分散剤、分散助剤の併用が好ましい。

本発明において用いられる、有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ネオヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、イソオクタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの何れかから選択することを特徴とし、重合性モノマーの重合中及び重合が終了した後は微粒子に内包された状態では気化せず、当該微粒子の分散液を６０〜１３０℃に加温することによって気化し微粒子の重合膜（外殻）からスムーズに除去できるヘキサン、ヘプタン、オクタン等が好ましく使用し得る。

有機溶剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対し４００質量部〜２０００質量部、好ましくは８００質量部〜１７００質量部、更に好ましくは１２００質量部〜１４００質量部を使用する。因みに、４００質量部未満では、形成される微粒子に於ける外殻の厚味が相対的に増大して中空率が低下し、高中空率のポリマー微粒子を形成することができない。一方、２０００質量部以上を使用しても、超えた量に対応する技術的効果は期待し難く、経済的にも得策ではない。

前記ポリマー微粒子の外殻形成用重合性モノマーと、前記有機溶媒との混合物は、水媒体中で乳化分散させる。
前記水媒体中には、前記重合性モノマーと有機溶媒の他に、各種の添加剤を加えることができる。該添加剤としては、架橋剤、分散剤、分散助剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加剤を加えることが好ましい。また、前記重合性モノマーの懸濁重合に際しては、前記重合性モノマーの重合開始剤が添加される。

前記架橋剤は、重合膜の硬さ、強度にも影響することから重合性モノマーとの関連において選択することになる。具体的にはジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、重合性モノマーに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル又はこれらの組合わせを選択する場合、架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンが好適である。

架橋剤の使用量は、使用する重合性モノマーとの関連で検討されるが、重合性モノマー１００質量部に対し１０質量部〜２００質量部、好ましく４０質量部〜１５０質量部、更に好ましくは６０質量部〜１００質量部で使用する。因みに、１０質量部未満では硬く強度に優れた非膨張型中空性ポリマー微粒子を形成することが難しく、また２００質量部以上を使用しても超えた量に対応する技術的効果は期待し難く、経済的にも得策ではない。

分散剤は、有機溶剤を内包する微粒子の分散体を形成した後、微粒子の安定した分散性を維持する為に必要である。このような機能を有する物質であれば分散剤として使用可能であるが、本発明者等はリン系分散剤、水溶性高分子系分散剤、コロイド状シリカ等について効果を調べた結果、中でもコロイド状シリカが、それ自体プラス電荷を有し、微粒子の重合膜外周に付着して各微粒子を互いに反発させて凝集を阻止する優れた分散効果を発揮することを確認した。

本発明において、コロイド状シリカが優れた分散効果を発揮する理由は、酸性条件で重合性モノマーを重合反応させることで、コロイド状シリカはそれ自体プラスの電荷を帯びる。プラス電荷を帯びたシリカは微粒子の重合膜に組み込まれて各微粒子がプラス電荷を持つ粒子となる。プラスに帯電した各微粒子は互い反発し合い凝集を防いでいることが考えられる。

分散剤の使用量は、分散剤がコロイド状シリカの場合、重合性モノマー１００質量部に対し３０質量部〜１００質量部、好ましくは４０質量部〜８０質量部、更に好ましくは５０質量部〜７０質量部を使用する。因みに、３０質量部未満では、分散効果が得られない。また、１００質量部以上を使用しても、超えた量に対応する技術的効果は期待し難く、経済的にも得策ではない。

分散助剤は、分散剤と併用することによって、より安定した分散液の形成・維持に相乗効果を発揮するもので、例えばアジピン酸とジエタノールアミンの縮合物、アジピン酸と２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの縮合物、アジピン酸とモノエタノールアミンの縮合物等が好適である。

分散助剤の使用量は、分散助剤がアジピン酸とジエタノールアミンの縮合物の場合は、重合性モノマー１００質量部に対し１質量部〜１０質量部、好ましくは２質量部〜７質量部、更に好ましくは３質量部〜５質量部を使用する。因みに、１質量部未満では、分散助剤の効果が得られない。また１０質量部以上を使用しても、超えた量に対応する技術的効果は期待し難く、経済的にも得策ではない。

重合開始剤は、油溶性であり、かつ、ラジカルを発生させるものであれば使用可能であり、内包させる有機溶剤が気化しない温度範囲下で、重合性モノマーが最適な時間で重合反応を完了させるものが良く、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が使用可能である。有機溶剤にｎ−ヘプタンを用いた場合は、６０℃における半減期が１０時間である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが良い。

本発明により中空ポリマー微粒子を得るには、前記各材料を含む混合物を乳化分散、懸濁重合させて有機溶剤を内包するポリマー微粒子を形成するが、各材料の配合割合は、どのような特徴の中空ポリマー微粒子を得るかとの関連において決まるもので特定されない。

前記の乳化分散方法は、まずホモミキサーの様な乳化用攪拌機を使用する。懸濁重合は、乳化分散液を所定の温度に昇温させた状態で別の攪拌機によって攪拌を続行する間に進行する。

懸濁重合が進行し形成されたポリマー微粒子は、次いで微粒子に内包する有機溶剤を気化・除去・中空化させるが、本発明の特徴は、有機溶剤の気化・除去・中空化を、該ポリマー微粒子が分散している水分散液中で、且つ当該分散液の液温が水媒体と当該有機溶剤の共沸点よりも高い温度に設定されている条件下で行う（液中脱溶剤）処にある。

その際の該ポリマー微粒子が分散する水分散液の体積濃度は２０〜６５％、好ましくは３０〜５０％、更に好ましくは４０〜４５％の範囲内である。因みに、体積濃度が２０％以下の場合は、低濃度に伴う製造効率の極端な低下、一方６５％以上の場合は、分散液の粘度が高くなり、気化した有機溶剤が分散液中に除去され、系外への留出する際に泡立ちを起こし易くするため除去効率が悪くなり製造効率が極端に低下するからである。

体積濃度が２０〜６５％のポリマー微粒子水分散液とするには、水媒体、ポリマー微粒子形成用重合性モノマー、架橋剤、有機溶剤、分散剤及び分散助剤からなる混合物の体積濃度が２０〜６５％となる配合条件下で乳化分散する方法と、ポリマー微粒子を形成した後に、当該ポリマー微粒子が分散する水分散液の体積濃度が２０〜６５％になるように希釈液を加えて調節する方法とがある。何れの方法を採用することも可能であるが、混合物の乳化分散効率を考慮に入れると後者の方法が有利となる。

前記の通りポリマー微粒子を形成した後に、希釈液を加える方法の場合、その希釈液は、常温水と、温水が対象となるが、中空率の低い凹状微粒子の生成を減少させ、中空率の高い微粒子の生成を増加させには温水の使用がより効果的である。

因みに、有機溶剤を内包する微粒子を懸濁重合させる場合の温度は、内包させる有機溶剤を基準に設定される。例えば当該有機溶剤にｎ−ヘプタンを使用する場合は７９℃以下に設定することになる。

ここに希釈液として常温水を使用すると、架橋が完了の域に達しない状態の外殻膜は硬さ及び強度が充分でないため急冷で収縮する。そして内包する有機溶剤を気化・除去・中空化させることによって微粒子の内部圧は更に低下する。これらの要因が重なることにより外殻は内部に引き込まれ微粒子はひしゃげた凹状微粒子が出来易い状態となる。

しかし、中空率の高い微粒子の生成を増やすという本発明の課題に関しては、ポリマー微粒子に内包される有機溶剤の気化・除去・中空化を、ポリマー微粒子が分散している水分散液中で行うことにより、その効果は、従来法に基づき製造した中空ポリマー微粒子（図１）に比べ、改良されることは（図２）から明らかである。

一方、希釈液として当該懸濁重合液の液温が水媒体と当該有機溶剤の共沸点よりも高い温度に設定し得る温水を使用する場合は、微粒子を形成する重合膜（外殻）の架橋は連続的に進行し、その硬度、強度がより向上し、微粒子の内部圧が低下して外殻が内部に引き込まれようとする力に耐え得るものとなり、ひしゃげた凹状微粒子は減り、高中空率の微粒子がより増えるのである。これは、（図３）を、従来法に基づき製造した中空ポリマー微粒子（図１）及び常温水を使用して製造した中空ポリマー微粒子（図２）と比べても明らかである。

この様に、従来法に基づき製造したポリマー微粒子群は、ほぼ全てがひしゃげた凹状微粒子化しており、中空率の高い球状微粒子は殆ど見られない。一方、本発明に基づき製造した中空ポリマー微粒子群（図２）、（図３）は、中空率の高い微粒子が多く生成されていることが（図１）と比較して見ると明らかである。

因みに、前記の効果が得られる理由について本発明者等は以下の様に考える。本発明による中空ポリマー微粒子は、ポリマー微粒子に内包される有機溶剤の気化・除去・中空化を、当該微粒子が分散する水分散液中で体積濃度が２０〜６５％、当該分散液の液温が水媒体と当該有機溶剤の共沸点よりも高い温度に設定された条件下で行うことと密接に関係している。

有機溶剤の気化・除去・中空化を、前記条件で行う場合、微粒子に内包される有機溶剤は気化して微粒子の外殻を通じて外部に抜け出るが、その出方は、外部を覆う水分散液の水圧で抑制され緩慢である。そのため微粒子は気化した有機溶剤の滞留により内圧が上昇し、その圧力は微粒子の内壁にかかる。この時は、気化した有機溶剤が抜け出ることに伴う内部の減圧よりも、気化した有機溶剤の滞留による内部の圧力上昇が勝ることとなる。
そして経時的に気化した有機溶剤が抜け出ることによって内圧は次第に減少する。しかし、その間、微粒子の外殻は架橋も進み、内部の減圧に耐え球状を維持し得る硬度・強度の微粒子が増えるものと考える。

一方、従来法は、有機溶剤を内包するポリマー微粒子を水分散液から一旦取り出し、これを加熱乾燥し同時に中空化する。この時、気化した有機溶剤が微粒子の外殻を通じて外部に抜け出る際に抑制される要因がない。そのため微粒子内の有機溶剤は気化しながら順次抜け出て内圧は低下し、外殻は内部に引き込められ、その結果、微粒子の殆どがひしゃげた凹状微粒子となってしまうものと考える。

次いで、ポリマー微粒子に内包する有機溶剤を気化・除去・中空化させる際の分散液の液温は、水媒体と当該有機溶剤の共沸点よりも高い温度に設定されることが重要である。具体的には使用する有機溶剤の種類によって決まることになる。

有機溶剤に例えば、オクタンを使用した場合は８９．６℃以上、ヘプタンを使用した場合は７９．２℃以上、シクロヘキサンを使用した場合は６９．５℃以上、ヘキサンを使用した場合は６１．６℃以上に分散体の液温を設定することになる。

有機溶剤を内包するポリマー微粒子分散液の液温を前記のように設定することにより、ポリマー微粒子に内包されている有機溶剤は気化し、ポリマー微粒子の外殻から外部に抜け出てポリマー微粒子は中空化する。

得られた高中空率の球状粒子が増加した中空ポリマー微粒子分散液は、用途に適合する形態に整えることが出来る。例えば、水分を分離した後に乾燥して粉末中空ポリマー微粒子とすることも出来るし、或いは湿潤中空ポリマー微粒子とすることも可能である。例えば、湿潤中空ポリマー微粒子の形態にすれば、取扱い時に外部へ飛散しない環境に優しく、水への馴染み性及び分散性に優れることから、塗料調製が容易となる。因みに、湿潤中空ポリマー微粒子とするには、固形分濃度が１２〜７０％、好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは３０〜４０％になるように水を分離除去すればよい。因みに１２％以下だと水分散状態であり湿潤状態とはならない。一方、７０％以上にすると中空ポリマー微粒子は飛散し易くなり、取扱い作業員の健康を害する吸引の恐れがあって取り扱い難くなる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
脱イオン水２０１．２ｇを入れた１０００ｍｌの４口フラスコに、分散助剤としてアジピン酸とジエタノールアミンの縮合物０．６ｇを溶解し、分散剤としてコロイダルシリカ８．５ｇを加えた。この水溶液を３％希硫酸水溶液４．５ｇを用いてｐＨ３．０に調整して水相とした。

重合性モノマーとしてメタアクリル酸メチル１１．２ｇ、アクリロニトリル１．３ｇ、架橋剤としてトリメタクリル酸トリメチロールプロパン１２．５ｇ、有機溶剤としてｎ−ヘプタン１５０．０ｇを混合し油相とした。

水相と油相を混合し、Ｔ．ＫオートホモミキサーＭ型（特殊機化工業（株）製）で回転数１２０００ｒｐｍにて６分間攪拌し、粒子径を１〜１０μｍに調整した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、窒素置換し、反応温度７８℃、回転数１８０ｒｐｍで攪拌しながら４時間かけて重合させた。

重合を終えた水系重合分散体に常温水３８５．０ｇを加え、攪拌しながら分散体を常圧条件下で７９〜１００℃まで加温し８時間かけてポリマー微粒子に内包させたｎ−ヘプタンの気化・除去を行いポリマー微粒子の中空化を行った（液中脱溶剤）。この時、常温水を加えることで分散体は重合反応を行った際の温度７８℃から４０℃まで一度冷却された。

ポリマー微粒子から除去したｎ−ヘプタンの量は１４１ｇで、仕込み量とほぼ同等量のｎ−ヘプタンがポリマー微粒子内で気化し外殻から除去されたことが確認された。

ｎ−ヘプタンを気化・除去した後、当該水性系重合分散体を吸引濾過し、固形分１８．７％の湿潤状態のポリマー微粒子１５５．３ｇを得た。得られたポリマー微粒子の粒子径は４．０μｍであった。（粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定器「ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所（株）製）」により測定し、体積粒度分布の累積５０％となる粒子径をいう。）

得られた非膨張型である中空ポリマー微粒子を電子顕微鏡で撮影した拡大画像を図２に示す。この画像から、得られたポリマー微粒子は、従来法に基づき製造した中空ポリマー微粒子（図１）に比べても、ひしゃげた凹状微粒子は減り、高中空率の微粒子が増えていることが確認された。

得られた非膨張型中空ポリマー微粒子は、湿潤状態であるため、水への馴染み性及び分散性が良く塗料調製が容易で、ハンドリング時にも飛散しない、環境に優しい微粒子であった。

実施例１で得られた微粒子の目視形状は表１に、この微粒子を断熱材として使用したときの感熱記録体の記録感度を表２に記載した。

［実施例２］
ｎ−ヘプタンを内包し重合を終えた微粒子分散体の希釈液として、ｎ−ヘプタンと水の共沸点である７９℃以上の温水（８５℃）３８５．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして湿潤状態の高中空率のポリマー微粒子を製造した。

重合反応から有機溶剤の気化・除去まで分散体の温度を一度も冷却させない状態を維持し、実施例１と同様にして微粒子に内包させたｎ−ヘプタンの気化・除去を行い中空化した湿潤状態の微粒子を得た。

得られたポリマー微粒子を電子顕微鏡で撮影した拡大画像を図３に示す。この図３から、得られたポリマー微粒子は、従来法に基づき製造した中空ポリマー微粒子（図１）に比べても、また希釈液に常温水を使用して製造した実施例１による中空ポリマー微粒子（図２）に比べても、ひしゃげた凹状微粒子は減り、高中空率の中空ポリマー微粒子が更に増えていることが確認された。

また、得られた粒子をエポキシ樹脂で包埋して、電子顕微鏡で断面図を観察すると粒子の形状は従来法で得られるひしゃげた凹状微粒子と比べて球状微粒子が多く生成されており、平均粒子径が４．０μｍで外殻膜の厚さが０．０５μｍ程度であり、中空率が９０％を超える高い中空率を有していた。得られた中空ポリマー微粒子の嵩比重は０．１ｇ／ｍｌであった。

この効果は、温水を使用することにより、分散体の温度を重合反応から有機溶剤の気化・除去・中空化までに一度も冷却させない状態を維持することができるため、収縮を与えずに微粒子を形成する重合膜の架橋は連続的に進行して該ポリマー微粒子の硬度、強度が向上することに起因するものと考える。

実施例２で得られた微粒子の目視形状は表１に、この微粒子を断熱材として使用した感熱記録体の記録感度を表２に記載した。

［実施例３］
水相を調製する際に使用する脱イオン水を５８６．２ｇとし、乳化分散、懸濁重合させた後は希釈液を使用しない以外は実施例２と同様にして微粒子に内包させたｎ−ヘプタンの気化・除去を行い中空化した湿潤状態の微粒子を得た。

得られたポリマー微粒子は、ひしゃげた凹状微粒子は減り、高中空率の中空ポリマー微粒子が更に増えていることが確認され、その程度は実施例２とほぼ同程度であった。

実施例３で得られた微粒子の目視形状は表１に、この微粒子を断熱材として使用した感熱記録体の記録感度を表２に記載した。

［比較例１］
実施例１と同じ水相と油相を混合し、Ｔ．ＫオートホモミキサーＭ型（特殊機化工業（株）製）で回転数１２０００ｒｐｍにて６分間攪拌し、粒子径を１〜１０μｍに調整した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、窒素置換し、反応温度７８℃、回転数１８０ｒｐｍで攪拌しながら４時間かけて重合させた。

重合を終えたｎ−ヘプタンを含むポリマー微粒子水分散体から、当該ポリマー微粒子を吸引濾過にて固液分離を行い、ｎ−ヘプタンを含むポリマー微粒子を得た。

このポリマー微粒子を常圧条件下、４０℃で２４時間かけて微粒子に内包されているｎ−ヘプタンを気化・除去して乾燥状態のポリマー微粒子を得た。

得られたポリマー微粒子を電子顕微鏡で撮影した拡大画像を図１に示す。この画像からも明らかなように、このポリマー微粒子群は、ほぼ全ての粒子がひしゃげた凹状微粒子であった。

比較例１で得られた微粒子の目視形状は表１に、この微粒子を断熱材として使用した感熱記録体の記録感度を２に記載した。

［比較例２］
水相を調製する際に使用する脱イオン水を７２．６ｇとした以外は、実施例２と同様にして乳化分散、懸濁重合させ、体積濃度７０％のｎ−ヘプタン包含ポリマー微粒子の分散体を得た。

この分散体を攪拌しながら常圧条件下で７９〜１００℃まで加温しポリマー微粒子に内包させたｎ−ヘプタンを気化・除去しようと試みたが、分散助剤の濃度が高くなり、界面活性剤としての能力が上がり、内包されたｎ−ヘプタンがポリマー微粒子の外殻から分散液中に除去され、系外に留出する際にフラスコ内が激しく泡立ち、ｎ−ヘプタンの気化・除去が困難であった。

［比較例３］
実施例１と同様にして、ｎ−ヘプタン包含ポリマー微粒子を得た。ｎ−ヘプタンと水の共沸点である７９℃以上の温水（８５℃）３８５．０ｇを加え、この分散体を３００ｍｍＨｇの減圧条件下でポリマー微粒子に内包させたｎ−ヘプタンを気化・除去させようと試みたが、フラスコ内の温度が７９℃以上に上がらず、分散体中の水が気化・除去されるのみでｎ−ヘプタンの気化・除去は困難であった。
この理由は、分散体を３００ｍｍＨｇの減圧条件下においたことにより、水の蒸気圧が下がり、フラスコ内の温度が７９℃よりも下廻ったためである。本組成で形成された微粒子において、ｎ−ヘプタンをポリマー微粒子の外殻から除去させるためにはｎ−ヘプタンを気化させる必要がある。このとき、ｎ−ヘプタンはポリマー微粒子に内包されているため、減圧によって蒸気圧の低下を受けにくくなる。減圧条件でもｎ−ヘプタンの沸点近くまでフラスコ内を加温しなければ気化・除去することができないため、減圧条件で水の蒸気圧を下げ、フラスコ内の温度を内包させたｎ−ヘプタンの沸点よりも著しく下げたためｎ−ヘプタンの気化・除去が困難であったと考えられる。

［中空率と断熱効果］
実施例１〜３で得た湿潤微粒子、比較例１で得た乾燥微粒子及びシード重合法で得た中空微粒子をそれぞれ感熱記録体の中間層に断熱材として混ぜ、感熱記録体の発色感度を調べた。

感熱記録体の構成は、下記の配合で下塗り層用塗料及び感熱記録層用の塗料を調製した。
（下塗り層用塗料の調製）
実施例１〜３で得た中空ポリマー微粒子、比較例１で得られた中空ポリマー微粒子及び
市販のシード重合法で合成された中空微粒子（ローム＆ハース（株）製「商品名：ローペイク ＳＮ−１０５５：粒子径１μｍ、中空率約５０％）のそれぞれについて、下記の配合組成で下塗り層用塗料を調製した。

（組成） （質量部）
中空微粒子 １００
ゴーセランＬ−３２６６（日本合成（株）製） ５
ラテックスＬ−１５７１（旭化成（株）製） ７
王子エースＣ（王子コーンスターチ（株）製） ５
脱イオン水 ８００

（記録層用塗料の調製）
記録層用塗料として下記の配合組成で塗料を調製した。

（組成） （質量部）
炭酸カルシウム ５０
ステアリン酸亜鉛 １０
３−ブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−アニリノフルオラン １０
４，４’−ジフェニルスルホン ２０
王子エースＣ（王子コーンスターチ（株）製） １０
ＰＶＡ−１０５ ５
脱イオン水 ３９５

（感熱記録体の作製）
坪量６４ｇ／ｍ^２の上質の中性紙片面に、各下塗り層用塗料を乾燥重量で４ｇ／ｍ^２、更に当該下塗り層上に記録層用塗料を乾燥重量で３ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥して感熱記録体を得た。なお、各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。

（発色性試験）
得られた各感熱記録体について、以下のような発色性試験を行った。
大倉電気（株）製の商品名「ＴＨ−ＰＭＤ（感熱ヘッド１６５３Ω）」を用い、２４Ｖ、 ０．６ｍｓｅｃ、０．８ｍｓｅｃ及び１．６ｍｓｅｃで感熱記録体を発色させ、記録濃度をマクベス濃度計「ＲＤ−９１４」で測定した。その結果を表２に示す。

（評価）
表２からも、「ローペイク」のようなシード重合法によって作製された中空微粒子と比較して本発明によって得られる非発泡性の中空ポリマー微粒子は、断熱効果が高く、感熱記録体の発色感度の向上に効果的に寄与すること、また非発泡性の中空ポリマー微粒子においても、ひしゃげた凹状微粒子が減り、高中空率の中空ポリマー微粒子が増えるに伴い断熱効果が高くなり、感熱記録体の発色感度の向上により効果的に寄与することがデーターから明らかである。

本発明の非膨張型で高中空率の粒子が増加する中空ポリマー微粒子の製造方法は、中空率の低いひしゃげた凹状微粒子の生成を極力減らし、中空率の高い中空ポリマー微粒子の生成を増やす非膨張型中空ポリマー微粒子を製造する方法として有用であり、本発明によって得られる非膨張型中空ポリマー微粒子は、軽量化材、光散乱性向上材、或いは液体成分含有保持剤、更には感熱記録体の記録感度を高めるため支持体と感熱発色層との間に形成する中間層に含有させる断熱材等として有用であり、更に本発明によって得られる湿潤非膨張型中空ポリマー微粒子は水への馴染み性及び水分散性が良くて塗料調製が容易で、ハンドリング時にも飛散することなく、環境にも優しく利用するのに有用である。

Claims (7)

1. 水媒体中で、ポリマー微粒子の外殻を形成する材料としての重合性モノマー及び架橋剤と、有機溶剤とを含む混合物を乳化分散させ、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマー及び架橋剤を懸濁重合させ、有機溶剤を内包するポリマー微粒子を形成し、当該ポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化させ該微粒子の外殻を通して除去し、非膨張型中空ポリマー微粒子を製造する方法において、
   前記ポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去して微粒子を中空化する工程を、ポリマー微粒子が水媒体中に体積濃度が２０〜６５％の範囲内で分散している水分散液の状態で、当該水分散液の液温を水媒体と有機溶剤との共沸点よりも高い温度に設定した条件下で行うことを特徴とする非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法。
2. 前記重合性モノマー及び架橋剤を懸濁重合させる際に、水媒体中に分散剤、分散助剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加剤を加えることを特徴とする請求項１に記載の非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法。
3. 前記ポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去して微粒子を中空化して得られた中空ポリマー微粒子の水分散液を、固形分濃度が１２〜７０質量％の範囲内となるよう水を分離することを特徴とする請求項１又は２に記載の非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法。
4. 水媒体中で、ポリマー微粒子の外殻を形成する材料としての重合性モノマー及び架橋剤と、有機溶剤とを含む混合物を乳化分散させる際に、前記重合性モノマー及び架橋剤と、有機溶剤とを含む混合物の体積濃度を２０〜６５％の範囲内として乳化分散させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法。
5. 有機溶剤を内包するポリマー微粒子を形成した後に、該ポリマー微粒子の水分散液の体積濃度が２０〜６５％の範囲内となるように希釈液を加えて希釈することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法。
6. 前記希釈液として常温水を用い、該常温水を加えて前記水分散液を希釈した後に、液温を水媒体と有機溶剤との共沸点よりも高い温度に昇温してポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去させることを特徴とする請求項５に記載の非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法。
7. 前記希釈液として水媒体と有機溶剤との共沸点よりも高い温度の温水を用い、前記水分散液を前記共沸点よりも高い温度に昇温してポリマー微粒子の内包する有機溶剤を気化、除去させることを特徴とする請求項５に記載の非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法。