BR112020004306B1

BR112020004306B1 - Microesferas termicamente expansíveis processo de fabricação das microesferas, processo de preparação de microesferas expandidas e microesferas expandidas

Info

Publication number: BR112020004306B1
Application number: BR112020004306-0A
Authority: BR
Inventors: Ove Nordin; Magnus Jonsson
Original assignee: Nouryon Chemicals International B.V.
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2023-03-21
Also published as: BR112020004306A2; CN111194239B; KR20200038540A; WO2019043235A1; EP3678768A1; CN111194239A; US11873378B2; US20220220274A1; KR102179456B1; EP3678768B1; JP2020529316A; US20200216631A1; JP6817496B2; US11332595B2

Abstract

A presente invenção refere-se a microesferas termicamente expansíveis preparadas ao menos parcialmente a partir de monômeros com base biológica e a um processo de sua fabricação. As microesferas compreendem uma cobertura de polímero termoplástico que encapsula um agente de sopro, em que a cobertura de polímero termoplástico compreende um polímero que é um homo ou copolímero de lactona com a fórmula (1): em que cada um dentre R1, R2, R3 e R4, separadamente entre si, é selecionado a partir do grupo que consiste de H e um grupo alquila preferencialmente com 14 átomos de carbono. A presente invenção fornece adicionalmente microesferas expandidas, que podem ser utilizadas em uma série de aplicações.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a microesferas termicamente expansíveis preparadas ao menos parcialmente a partir de monômeros com base biológica e a um processo de sua fabricação. A presente invenção fornece adicionalmente microesferas expandidas preparadas com as microesferas termicamente expansíveis.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Microesferas termicamente expansíveis são conhecidas na técnica, conforme descrito, por exemplo, em US 3.615.972 e WO 2007/091960. Microesferas termicamente expansíveis compreendem uma cobertura de resina termoplástica e agente de sopro (propelente) nela encapsulado. Mediante aquecimento, a cobertura termoplástica amolece e, simultaneamente, o agente de sopro volatiliza-se mediante retenção com a cobertura termoplástica, o que, por sua vez, causa expansão das microesferas termoplásticas termicamente expansíveis para formar microesferas expandidas. Microesferas expansíveis são comercializadas em diversas formas, tais como partículas secas em livre fluxo, calda aquosa ou aglomerado úmido parcialmente desidratado.

[003] Microesferas expansíveis podem ser produzidas por meio da polimerização de monômeros etilenicamente insaturados na presença de agente de sopro. Monômeros convencionais utilizados para formar o polímero para a cobertura termoplástica são uma mistura de monômeros que contêm vinila, tais como cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilato de metila, acrilato de metila, metacrilonitrila e ácido metacrílico em diversas combinações. São utilizados monômeros convencionais, pois eles fornecem propriedades termoplásticas à cobertura termoplástica, garantindo que as microesferas termoplásticas termicamente expansíveis expandam- se satisfatoriamente quando aquecidas para formar as microesferas expandidas, retendo ao mesmo tempo o agente de sopro no seu interior.

[004] Monômeros convencionais são geralmente produzidos a partir de petroquímicos que se originam de combustíveis fósseis. Existe, portanto, necessidade crescente de polímeros produzidos, ao menos parcialmente, a partir de monômeros obtidos de fontes renováveis (monômeros com base biológica).

[005] A substituição de monômeros convencionais por monômeros com base biológica, entretanto, não é fácil, pois os monômeros com base biológica necessitam atender às exigências dos monômeros convencionais e ser compatíveis com estes para formar um polímero. Para produzir microesferas expansíveis a partir dos polímeros, existem ainda menos exigências. Em primeiro lugar, o polímero deve possuir a energia de superfície correta para obter partículas de núcleo- cobertura em reação de polimerização de suspensão, de forma que o agente de sopro seja encapsulado. Em segundo lugar, o polímero produzido deve possuir boas propriedades de barreira contra gás para poder reter o agente de sopro. Por fim, o polímero deve possuir propriedades viscoelásticas apropriadas acima da temperatura de transição em vidro Tg, de forma que a cobertura possa ser estirada durante a expansão.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[006] Descobriu-se, surpreendentemente, que as exigências acima são atendidas quando o polímero é ao menos parcialmente produzido a partir de um certo grupo de lactonas insaturadas como (co)monômero e que é possível obter microesferas termicamente expansíveis com boas propriedades de expansão a partir dos homo e copolímeros dessas lactonas.

[007] Consequentemente, a presente invenção fornece, em primeiro aspecto, microesferas termicamente expansíveis que compreendem uma cobertura de polímero termoplástico que encapsula um agente de sopro, em que a cobertura de polímero termoplástico compreende um polímero que é homo ou copolímero de lactona com a fórmula (1):

em que cada um dentre R1, R2, R3 e R4, separadamente entre si, é selecionado a partir do grupo que consiste de H e um grupo alquila preferencialmente com 1-4 átomos de carbono.

[008] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de microesferas termicamente expansíveis que compreendem polimerização de suspensão aquosa de monômero(s) etilenicamente insaturado(s) utilizando um iniciador de radical livre na presença de agente de sopro, em que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é a lactona de acordo com a fórmula (1).

[009] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a microesferas expandidas obtidas por meio de expansão térmica das microesferas de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0010] A cobertura de polímero termoplástico das microesferas de acordo com a presente invenção compreende um homopolímero ou copolímero da lactona de acordo com a fórmula

em que cada um dentre R1, R2, R3 e R4, separadamente entre si, é selecionado a partir do grupo que consiste de H e um grupo alquila. O grupo alquila contém preferencialmente 14 átomos de carbono. Grupos alquila particularmente preferidos são metila e etila. De maior preferência, cada um dentre R1, R2, R3 e R4, separadamente entre si, é selecionado a partir do grupo que consiste de H e CH3.

[0011] Em realizações preferidas, R1, R2, R3 e R4 na fórmula (1) são selecionados conforme segue: - R1 = H, R2 = H, R3 = CH3 e R4 = H (α- metileno-Y-valerolactona (MVL), idêntica a Y-metil-α-metileno- Y—butirolactona); - R1 = H, R2 = H, R3 = H e R4 = H (α-metileno- Y-butirolactona (MBL)); - R1 = CH3, R2 = H, R3 = H e R4 = H (β-metil- α-metileno-Y-butirolactona (MMBL)); ou - R1 = H, R2 = H, R3 = CH3 e R4 = CH3 (Y,Y- dimetil-α-metileno-Y-butirolactona).

[0012] De maior preferência, a lactona é MVL ou MBL.

[0013] Em algumas realizações, o polímero é um homopolímero da lactona de acordo com a fórmula (1), o que significa que não há comonômeros.

[0014] Em outras realizações, o polímero é um copolímero da lactona de acordo com a fórmula (1) com outros monômeros etilenicamente insaturados. Preferencialmente, os comonômeros etilenicamente insaturados são monoinsaturados. Comonômeros monoinsaturados apropriados são, por exemplo, (meta)acrilatos; vinil ésteres; estirenos, tais como estireno e α-metilestireno; monômeros que contêm nitrila; (meta)acrilamidas; haletos de vinilideno, cloreto de vinila, brometo de vinila e outros compostos de vinila halogenados; vinil éteres, tais como metil vinil éter e etil vinil éter; maleimidas N-substituídas; dienos, tais como butadieno, isopreno e outros; vinil piridina; e quaisquer de suas combinações.

[0015] Comonômeros particularmente preferidos são selecionados a partir da lista que consiste de (meta)acrilonitrila, (meta)acrilato de metila, cloreto de vinilideno, ácido metacrílico, metacrilamida ou quaisquer de suas combinações.

[0016] Por “monômeros de (meta)acrilato”, indica se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral:

em que R pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio e alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’ pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio e metila. Exemplos de monômeros de (meta)acrilato são ácido acrílico e seus sais, ácido metacrílico e seus sais, anidrido acrílico, anidrido metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de propila, acrilato de laurila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de etila, metacrilato de isobornila, (meta)acrilato de hidroxietila, (meta)acrilato de hidroxipropila e (meta)acrilato de polietileno glicol. Monômeros de (meta)acrilato preferidos incluem acrilato de metila, metacrilato de metila e ácido metacrílico.

[0017] Por monômeros de vinil éster, indica-se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral:

em que R pode ser selecionado a partir de alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono. Monômeros de vinil éster preferidos são acetato de vinila, butirato de vinila, estearato de vinila, laurato de vinila, miristato de vinila e propionato de vinila.

[0018] Por monômeros que contêm nitrila, indica se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral:

em que R1 e R2 podem ser selecionados, separadamente entre si, a partir do grupo que consiste de hidrogênio e alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono ou um grupo de nitrila.

[0019] Exemplos de monômeros que contêm nitrila são acrilonitrila (R1 = R2 = H), metacrilonitrila (R1 = CH3, R2 = H), fumaronitrila (R1 = CH3, R2 = CN) e crotonitrila (R1 = CH3, R2 = CH3). Monômeros que contêm nitrila preferidos são acrilonitrila e metacrilonitrila.

[0020] Por monômeros de (meta)acrilamida, indica se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral:

em que R1, R2 e R3 podem ser selecionados, separadamente entre si, a partir do grupo que consiste de hidrogênio e alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono ou hidroxialquila.

[0021] Monômeros de (meta)acrilamida preferidos são monômeros de acrilamida (R1 = R2 = R3 = H), metacrilamida (R1 = CH3, R2 = R3 = H) e (meta)acrilamida N-substituída, tais como N,N-dimetilacrilamida (R1 = H e R2 = R3 = CH3), N,N- dimetilmetacrilamida (R1 = R2 = R3 = CH3) e N-metilolacrilamida (R1 = H, R2 = H e R3 = CH2OH).

[0022] Por monômeros de maleimida N-substituídos, indica-se um composto de acordo com a fórmula geral:

em que R pode ser selecionado a partir de alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono ou átomo de halogênio.

[0023] Monômeros de maleimida N-substituídos preferidos são aqueles em que R é selecionado a partir do grupo que consiste de H, CH3, fenila, ciclo-hexila e halogênio. É preferível que R seja selecionado a partir do grupo que consiste de fenila e ciclo-hexila.

[0024] Em algumas realizações, pelo menos um dentre um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados é selecionado a partir de monômeros de (meta)acrilato e monômeros que contêm nitrila. Em realizações adicionais, pelo menos um comonômero é selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, metacrilonitrila e acrilatos e metacrilatos de alquila C1-12, tais como aqueles em que o grupo alquila C1-12 é metila.

[0025] O (co)polímero de lactona contém preferencialmente pelo menos 1% em peso da lactona, de maior preferência pelo menos 10% em peso, de preferência ainda maior pelo menos 20% em peso da lactona com base no peso total do polímero. Quantidades mais altas da lactona também são possíveis, tais como pelo menos 40% em peso, pelo menos 50% em peso ou pelo menos 60% em peso. Em algumas realizações, a lactona constitui 75-100% em peso do (co)polímero, de maior preferência 85-100% em peso com base no peso total do polímero. Isso permite a criação de microesferas com alto nível de monômeros com base biológica que incluem 100% com base biológica. Em outras realizações, o copolímero contém 50% em peso ou menos da lactona, tal como na faixa de 10 a 50% em peso.

[0026] Quando presentes, os comonômeros encontram-se preferencialmente presentes no copolímero de lactona em quantidade de pelo menos 1% em peso ou pelo menos 10% em peso, de maior preferência pelo menos 20% em peso com base no peso total do copolímero. Em algumas realizações, os comonômeros podem estar presentes em quantidade total de pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso ou pelo menos 80% em peso com base no peso total do copolímero. Quando o teor de comonômero no polímero for discutido no presente relatório descritivo, compreende-se como o teor do comonômero como bloco de construção no copolímero com relação ao peso total de polímero e não como teor de monômero livre de monômeros não reagidos que podem estar presentes no produto de reação de polímero.

[0027] Em algumas realizações, pode-se preferir que o copolímero de lactona compreenda pelo menos um monômero ácido. Um monômero ácido compreende neste caso uma ligação etilenicamente insaturada e um grupo carboxílico. Exemplos de monômeros ácidos são ácido (meta)acrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico e seus ésteres, tais como itaconato de monometila, itaconato de monoetila e itaconato de monobutila. O monômero ácido pode estar presente em quantidades de até 70% em peso, tal como em quantidades de 1-50% em peso, com base no peso total de polímero.

[0028] Em algumas realizações, pode-se preferir que os monômeros etilenicamente insaturados sejam substancialmente livres de monômeros vinil aromáticos. Quando incluídos, sua quantidade é preferencialmente de menos de 10% em peso, de maior preferência menos de 5% em peso e, de preferência superior, menos de 1% em peso do peso total de polímero. De preferência superior, o copolímero de cobertura termoplástica é livre de comonômeros vinil aromáticos. Um exemplo de monômero vinil aromático é estireno.

[0029] Em algumas realizações, os monômeros etilenicamente insaturados compreendem pequenas quantidades de um ou mais monômeros multifuncionais reticulantes, tais como um ou mais dentre divinil benzeno, di(meta)acrilato de etileno glicol, di(meta)acrilato de (di)etileno glicol, di(meta)acrilato de trietileno glicol, di(meta)acrilato de propileno glicol, di(meta)acrilato de 1,4-butanodiol, di(meta)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(meta)acrilato de glicerol, di(meta)acrilato de 1,3-butanodiol, di(meta)acrilato de neopentil glicol, di(meta)acrilato de 1,10-decanodiol, tri(meta)acrilato de pentaeritritol, tetra(meta)acrilato de pentaeritritol, hexa(meta)acrilato de dipentaeritritol, tri(meta)acrilato de trialilformal, metacrilato de alila, tri(meta)acrilato de trimetilolpropano, di(meta)acrilato de tributanodiol, di(meta)acrilato de PEG #200, di(meta)acrilato de PEG #400, di(meta)acrilato de PEG #600, monoacrilato de 3- acriloiloxiglicol, triacril formal, isocianato de trialila, divinil éter de 1,4-butanodiol, trivinilciclo-hexano ou quaisquer de suas combinações. São particularmente preferidos monômeros reticulantes que são pelo menos trifuncionais. As quantidades de monômeros funcionais reticulantes podem, por exemplo, ser de 0,1 a 5% em peso do peso total de polímero, de maior preferência 0,1 a 3% em peso e, de preferência ainda maior, 0,1 a 1% em peso.

[0030] A temperatura de amolecimento da cobertura de polímero, normalmente correspondente à sua temperatura de transição em vidro (Tg), encontra-se preferencialmente dentro da faixa de 0 a 350 °C, de preferência superior de 50 a 300 °C.

[0031] O agente de sopro (propelente) é selecionado de forma que possua pressão de vapor suficientemente alta sob temperaturas acima da temperatura de amolecimento da cobertura termoplástica para poder expandir as micropartículas. Na maior parte dos casos, a temperatura de ebulição do agente de sopro não é superior à temperatura de amolecimento da cobertura termoplástica. O ponto de ebulição à pressão atmosférica do agente de sopro encontra-se preferencialmente na faixa de -50 a 250 °C, de maior preferência de -20 a 200 °C e, de preferência superior, de - 20 a 100 °C. A quantidade do agente de sopro nas microesferas expansíveis é preferencialmente de 5 a 60% em peso, de maior preferência de 10 a 50% em peso, de preferência superior de 15 a 40% em peso e, particularmente de preferência superior, de 15 a 35% em peso com base no peso total das micropartículas.

[0032] O agente de sopro pode ser um composto isolado ou uma mistura de compostos. Preferencialmente, o agente de sopro é um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbonetos. De maior preferência, é um hidrocarboneto com 1 a 18 átomos de carbono, de preferência ainda maior 3 a 12 átomos de carbono, de preferência superior de 4 a 10 átomos de carbono ou suas misturas. Os hidrocarbonetos podem ser hidrocarbonetos saturados ou insaturados. Os hidrocarbonetos podem ser hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos ou aromáticos. Exemplos de hidrocarbonetos apropriados incluem n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, neopentano, hexano, iso-hexano, neo-hexano, ciclo-hexano, heptano, iso-heptano, octano, iso-octano, decano, dodecano, isododecano e quaisquer de suas combinações. Além deles, outros tipos de hidrocarbonetos podem também ser utilizados, tais como éter de petróleo. É preferível que o agente de sopro contenha n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, iso-hexano, iso-octano, isododecano ou suas misturas.

[0033] A temperatura à qual se inicia a expansão é denominada Tinício, enquanto a temperatura à qual se atinge a expansão máxima é denominada Tmax. Em algumas aplicações, é desejável que as microesferas possuam alta Tinício e alta capacidade de expansão, de forma a serem utilizadas em aplicações de alta temperatura como formação de espuma de materiais termoplásticos, por exemplo, em processos de modelagem por injeção ou extrusão. Tinício para as microesferas expansíveis é preferencialmente de 80 a 300 °C, de maior preferência de 80 a 250 °C. Em algumas realizações, Tinício pode encontrar-se na faixa de 190 a 240 °C. Em outras realizações, são preferidas temperaturas Tinício mais baixas, tais como 100 a 190 °C. Tmax para as microesferas expansíveis é preferencialmente de 130 a 350 °C, de preferência superior de 150 a 270 °C.

[0034] As microesferas expansíveis possuem preferencialmente diâmetro médio em volume de 1 a 500 μm, de maior preferência de 3 a 200 μm e, de preferência superior, de 3 a 100 μm.

[0035] A expressão “microesferas expansíveis”, da forma utilizada no presente, designa microesferas expansíveis que não foram previamente expandidas, ou seja, microesferas expansíveis não expandidas.

[0036] As microesferas termicamente expansíveis de acordo com a presente invenção possuem pegada ecológica reduzida, pois são produzidas a partir de monômeros que possuem, ao menos parcialmente, bases biológicas. Por base biológica, indica-se que os monômeros não são de uma fonte de combustível fóssil. As lactonas da fórmula (1) podem ser produzidas com biomassa por meio de processos diferentes. α-Metileno-Y- butirolactona (MBL), também conhecida como Tulipalina A, é uma substância de ocorrência natural que pode ser isolada de tulipas. MBL, β-metil-α-metileno-Y—butirolactona (MMBL) e Y,Y— dimetil-a-metileno—Y—butirolactona podem ser sintetizadas a partir de compostos com base biológica, tais como ácido itacônico que é produzido por meio da fermentação de diferentes carboidratos. α-Metileno-Y-valerolactona (MVL) pode ser derivada da biomassa por meio de ácido levulínico por um método desenvolvido pela DuPont, tal como o descrito em US 2006/100447.

[0037] Os monômeros com base biológica utilizados na presente invenção impõem surpreendentemente propriedades termoplásticas à cobertura termoplástica, garantindo que as microesferas termicamente expansíveis expandam-se satisfatoriamente quando aquecidas para formar microesferas expandidas. A cobertura termoplástica que compreende os monômeros com base biológica retém surpreendentemente o agente de sopro no seu interior.

[0038] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de microesferas termicamente expansíveis conforme descrito acima. O processo compreende a polimerização de suspensão aquosa de monômeros etilenicamente insaturados conforme descrito acima, utilizando um iniciador de radicais livres na presença de agente de sopro, em que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é a lactona de acordo com a fórmula (1) conforme descrito acima. Com referência aos tipos e quantidades dos monômeros e do agente de sopro, indica-se a descrição das microesferas expansíveis acima. A produção pode seguir os mesmos princípios descritos em US 3.615.972, US 3.945.956, US 4.287.308, US 5.536.756, EP 0.486.080, US 6.509.384, WO 2004/072160 e WO 2007/091960.

[0039] Em um processo típico de polimerização de suspensão, o(s) monômero(s) e o agente de sopro são misturados entre si para formar a chamada fase de óleo. A fase de óleo é misturada em seguida com uma mistura aquosa, tal como por meio de agitação, para formar uma emulsão. A formação de emulsão permite manipulação de tamanho das gotículas de emulsão resultantes. É preferível que as gotículas de emulsão possuam diâmetro médio de até 500 μm, preferencialmente na faixa de 3 a 100 μm. A formação de emulsão pode ser realizada por dispositivos conhecidos na técnica para fornecer gotículas de emulsão que possuem diâmetro médio dentro da faixa mencionada acima.

[0040] A emulsão pode ser estabilizada com as chamadas substâncias estabilizantes ou agentes formadores de suspensão, conforme conhecido na técnica, tais como tensoativos, polímeros ou partículas.

[0041] O sistema de estabilização preferido é a estabilização de partículas por meio dos chamados processos de “Emulsão de Pickering”. A estabilização das gotículas de emulsão é preferida por uma série de razões; sem estabilização, pode ocorrer coalescência das gotículas de emulsão que contêm os monômeros e os agentes de sopro. A coalescência possui efeitos negativos; tais como distribuição de tamanhos de gotículas de emulsão não uniforme que resulta em proporções indesejáveis de gotículas de emulsão com diferentes tamanhos, o que, por sua vez, gera propriedades indesejáveis de microesferas termicamente expansíveis após polimerização. Além disso, a estabilização evita agregação de microesferas termicamente expansíveis. Além disso, a estabilização pode evitar a formação de microesferas termicamente expansíveis não uniformes e/ou a formação de cobertura termoplástica não uniforme e cobertura termoplástica incompleta das microesferas termicamente expansíveis. O agente formador de suspensão encontra-se preferencialmente presente em quantidade de 1 a 20% em peso com base no peso total do(s) monômero(s).

[0042] Em algumas realizações, o agente formador de suspensão é selecionado a partir do grupo que consiste de sais, óxidos e hidróxidos de metais com Ca, Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, tais como um ou mais dentre fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês. Estes agentes formadores de suspensão são adequadamente utilizados sob pH alto, preferencialmente de 5 a 12 e, de preferência superior, de 6 a 10. Utiliza-se preferencialmente hidróxido de magnésio. Condições alcalinas podem, entretanto, facilitar a hidrólise do (co)polímero de lactona e podem, em alguns casos, ser de menor preferência.

[0043] Em outras realizações, pode ser conveniente trabalhar em baixo pH, preferencialmente de 1 a 6, de preferência superior de 3 a 5. Um agente formador de suspensão apropriado para essa faixa de pH é selecionado a partir do grupo que consiste de amido, metil celulose, hidroxipropil metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, carbóxi metilcelulose, goma agar, sílica, argilas coloidais, óxido e hidróxido de alumínio ou ferro. Utiliza-se preferencialmente sílica.

[0044] A fim de aprimorar o efeito do agente formador de suspensão, também é possível adicionar pequenas quantidades de um ou mais coestabilizantes, tal como de 0,001 a 1% em peso com base no peso total do(s) monômero(s). Coestabilizantes podem ser materiais orgânicos que podem ser selecionados, por exemplo, a partir de um ou mais dentre poliestirenos sulfonatados hidrossolúveis, alginatos, carboximetilcelulose, cloreto ou hidróxido de tetrametil amônio ou produtos de condensação de amina resinosa complexos hidrossolúveis, tais como os produtos de condensação hidrossolúveis de dietanolamina e ácido adípico, os produtos de condensação hidrossolúveis de óxido de etileno, ureia e formaldeído, polietilenoimina, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, polivinilamina, materiais anfotéricos tais como proteináceos, materiais como gelatina, cola, caseína, albumina, glutina e materiais não iônicos similares como metoxicelulose, materiais iônicos normalmente classificados como emulsificantes, tais como sabões, sulfatos e sulfonatos de alquila e compostos de amônio quaternário de cadeia longa.

[0045] Em algumas realizações, o agente formador de suspensão pode ser partícula de sílica com estabilizantes. As partículas de sílica com coestabilizantes fornecem uma camada protetora estabilizante sobre uma superfície da cobertura termoplástica das microesferas termoplásticas termicamente expansíveis e as microesferas expandidas resultantes. Essa combinação de partículas de sílica e coestabilizantes é descrita em US 3.615.972. Os coestabilizantes neste caso podem ser selecionados a partir de: íons metálicos (tais como Cr(III), Mg(II), Ca(II), Al(III) ou Fe(III)); um floculante (tal como oligômero policondensado de ácido adípico e dietanol amina) às vezes com um agente redutor. Os íons metálicos interagem com as partículas de sílica e os floculantes, evitando a coalescência das gotículas de emulsão e, portanto, estabilizam as gotículas de emulsão. Em outras realizações, as partículas de sílica podem ser modificadas com grupos de organossilano conforme descrito em PCT/EP2017/067349.

[0046] Em procedimento apropriado, preferencialmente em bateladas, de preparação de microesferas de acordo com a presente invenção, a polimerização é conduzida em recipiente de reação conforme descrito abaixo. Para 100 partes da fase de monômero (que inclui adequadamente o(s) monômero(s) e o agente de sopro, cujas proporções determinam proporções de monômero(s) na cobertura de polímero e a quantidade de agente de sopro no produto final), um ou mais iniciadores da polimerização, preferencialmente em quantidade de 0,1 a 5 partes, fase aquosa, preferencialmente em quantidade de 100 a 800 partes, e um ou mais agentes formadores de suspensão, preferencialmente em quantidade de 1 a 20 partes, são misturados e homogeneizados. O tamanho das gotículas da fase monomérica obtida determina o tamanho das microesferas expansíveis finais de acordo com os princípios descritos, por exemplo, em US 3.615.972, que podem ser aplicados a todos os métodos de produção similares com diversos agentes formadores de suspensão. O pH apropriado depende do agente formador de suspensão utilizado, conforme descrito acima.

[0047] A emulsão obtida é submetida a polimerização de radicais convencional utilizando pelo menos um iniciador. Tipicamente, o iniciador é utilizado em quantidade de 0,1 a 5% em peso com base no peso da fase de monômero. Iniciadores de polimerização de radicais convencionais são selecionados a partir de um ou mais dentre peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila, peróxi ésteres, peróxi dicarbonatos ou compostos azo. Iniciadores apropriados incluem peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de di(4-terc- butilciclo-hexila), peróxido de dioctanila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peracetato de terc-butila, perlaurato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, etilperóxido de cumeno, dicarboxilato de di-isopropil-hidróxi, 2,2’-azobis(2,4-dimetil valeronitrila), 2,2'-azobis(2-metilpropionato), 2,2'- azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida] e similares. É também possível iniciar a polimerização com radiação, tal como radiação ionizante de alta energia, radiação UV em combinação com fotoiniciador ou início assistido por micro-ondas.

[0048] Quando a polimerização estiver essencialmente completa, são normalmente obtidas microesferas como dispersão ou calda aquosa, que podem ser utilizadas como tais ou desidratadas por qualquer meio convencional, tal como filtragem de leito, pressão de filtro, filtragem de folhas, filtragem giratória, filtragem de correia ou centrifugação para obter o chamado aglomerado úmido. É também possível secar as microesferas por quaisquer meios convencionais, tais como secagem por pulverização, secagem de prateleiras, secagem de túnel, secagem giratória, secagem em tambor, secagem pneumática, turbossecagem de prateleira, secagem com disco ou secagem de leito fluidificado.

[0049] Se apropriado, as microesferas podem ser tratadas em qualquer estágio para reduzir a quantidade de monômeros não reagidos residuais, por exemplo, por meio de quaisquer dos procedimentos descritos em WO 2004/072160 ou US 4.287.308 mencionados anteriormente.

[0050] Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a microesferas expandidas obtidas por meio da expansão de microesferas expansíveis conforme descrito acima. A expansão resulta tipicamente em diâmetro de partículas duas a cinco vezes maior que o diâmetro das microesferas não expandidas. A densidade das microesferas expandidas pode ser, por exemplo, de 0,005 a 0,06 g/cm3. A expansão é realizada por meio de aquecimento das microesferas expansíveis sob temperatura acima de Tinício, preferencialmente sob temperatura de pelo menos 100 °C. O limite de temperatura superior é definido quando as microesferas começam a entrar em colapso e depende da composição exata da cobertura de polímero e do agente de sopro. As faixas para Tinício e Tmax podem ser utilizadas para encontrar temperatura de expansão apropriada. Na maior parte dos casos, é apropriada temperatura na faixa de 100 a 300 °C ou, de maior preferência, na faixa de 150 a 250 °C. A densidade das microesferas expandidas pode ser controlada por meio de seleção da temperatura e do tempo para o aquecimento. A expansão pode ser realizada por qualquer meio apropriado para aquecimento em qualquer dispositivo apropriado, conforme descrito, por exemplo, em EP 0.348.372, WO 2004/056549 ou WO 2006/009643.

[0051] As microesferas expansíveis e expandidas de acordo com a presente invenção são úteis em diversas aplicações tais como tintas de impressão (tais como tintas com base em água, tintas com base em solvente, plastissóis, papel de impressora térmica, tintas de cura por UV etc., por exemplo, para tecidos, papel de parede etc.), massas, vedantes, massa de modelar, revestimentos de carroceria, adesivos, separação de adesivos, couro artificial, couro legítimo, tinta, materiais não tecidos, papel e cartão, revestimentos (por exemplo, revestimento antideslizante etc.) para diversos materiais como papel, cartão, plástico, metais e tecidos, explosivos, isolamentos de cabos, termoplásticos (tais como polietileno, cloreto de polivinila, polietileno vinil acetato, polipropileno, poliamidas, metacrilato de (póli)metila, policarbonato, polímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, ácido poliláctico, polioximetileno, poliéter éter cetona, polieterimida, poliéter sulfona, poliestireno e politetrafluoroetileno) ou elastômeros termoplásticos (tais como copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno, copolímero de estireno-butadieno-estireno, poliuretanos termoplásticos e poliolefinas termoplásticas), borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha vulcanizada, borrachas de silicone e polímeros termorretráteis (tais como epóxis, poliuretanos e poliésteres). Em algumas dessas aplicações, microesferas expandidas são particularmente vantajosas, por exemplo, em massas, vedantes, massas de modelar, couro legítimo, tinta, explosivos, isolamentos de cabos, cerâmica porosa e polímeros termorretráteis (por exemplo, epóxis, poliuretanos e poliésteres). Em alguns casos, é também possível utilizar uma mistura de microesferas expandidas e expansíveis de acordo com a presente invenção, por exemplo, em revestimentos de carrocerias, borrachas de silicone e espumas de baixo peso.

[0052] A presente invenção será adicionalmente descrita com relação aos exemplos a seguir que, entretanto, não devem ser interpretados como limitadores do escopo da presente invenção. Quando não for indicado em contrário, todas as partes e percentuais designam partes e percentuais em peso.

EXEMPLOS

[0053] As propriedades de expansão foram avaliadas sobre partículas secas em um Mettler Toledo TMA/SDTA851® com software STAR® utilizando velocidade de aquecimento de 20 °C/min e carga (líquida) de 0,06 N. Tinício é a temperatura à qual se inicia a expansão, Tmax é a temperatura à qual é obtida expansão máxima e a densidade de TMA é a densidade das microesferas à Tmax. Quanto menor a densidade de TMA, melhor a expansão das microesferas. Densidade de TMA de 1 g/ml indica ausência de expansão.

[0054] O tamanho de partículas e a distribuição de tamanhos foram determinados por meio de difusão de radiação laser em um aparelho Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM sobre amostras úmidas. O tamanho médio de partículas é apresentado como diâmetro médio de volume d(0,5).

[0055] A quantidade do agente de sopro foi determinada por meio de análise gravimétrica térmica (TGA) em Mettler Toledo TGA/DSC 1 com software STAR®. Todas as amostras foram secas antes da análise para excluir o máximo possível de umidade e, quando presentes, também monômeros residuais. As análises foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio utilizando velocidade de aquecimento de 20 °C min-1 a partir de 30 °C.

EXEMPLO 1

[0056] Uma mistura de reação que contém gotículas orgânicas estabilizadas com Mg(OH)2 em água foi criada por meio de mistura das fases e agitação vigorosa até atingir-se tamanho de gotículas apropriado. A dispersão em água continha 3,4 partes de Mg(OH)2 e 284 partes de água. As gotículas orgânicas continham 2,0 partes de peróxido de dilauroíla, 27 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Adicionou-se acrilonitrila (AN) e α-metileno-Y-valerolactona (MVL) nas quantidades indicadas na Tabela 1 em partes em peso. Realizou-se polimerização a 62 °C em reator vedado mediante agitação durante 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 27% em peso de isopentano e possuíam tamanho médio de partículas de cerca de 74 μm. Os resultados de TMA são encontrados na Tabela 1.

EXEMPLO 2

[0057] Uma dispersão que compreende 242 partes de água, 30,7 partes de sílica coloidal modificada na superfície a 50% em peso (Bindzil, 80 m2/g, tamanho de partículas de 32 nm modificada na superfície com 50% de propilsilila/50% de glicerolpropilsilila) foi preparada e mantida sob pH de cerca de 4,5. A dispersão aquosa foi misturada com fase orgânica que continha 2,0 partes de peróxido de dilauroíla, 27 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Adicionou-se acrilonitrila (AN) e α-metileno-Y-valerolactona (MVL) nas quantidades indicadas na Tabela 1. Realizou-se polimerização a 62 °C em reator vedado mediante agitação durante 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 19% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1.

EXEMPLOS 3 A 6

[0058] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 2, exceto por monômeros e hidrocarboneto, que foram adicionados de acordo com a Tabela 1. As partículas secas continham cerca de 16-21% em peso de iso-octano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. TABELA 1 MVL com AN:

MVL = α-metileno-Y-valerolactona, AN = acrilonitrila, IP = isopentano, IO = iso-octano.

[0059] A seleção de agente de sopro (isopentano ou iso-octano) dependeu da Tg do polímero, para melhor coincidir a volatilização do agente de sopro com o amolecimento da cobertura de polímero. Para Tinício inferior, utilizou-se agente de sopro com ponto de ebulição mais baixo (isopentano) e, para Tinício mais alta, utilizou-se agente de sopro com ponto de ebulição mais alto (iso-octano).

[0060] Pode-se observar na Tabela 1 que copolímeros de MVL com AN em diferentes quantidades podem ser utilizados para preparar microesferas termicamente expansíveis com boas propriedades de expansão, tais como baixa densidade de TMA e alta temperatura de expansão. A faixa de 55-70% de MVL aparentemente fornece propriedades não tão boas, embora a expansão ainda seja possível. Pode, portanto, ser conveniente utilizar copolímeros com teor de MVL de menos de 50% em peso ou mais de 75% em peso no polímero, com base no peso total dos monômeros. Polímeros com 75-100% em peso de MVL são preferidos, pois isso permite a preparação de microesferas com alto nível de monômeros biorrenováveis de até 100% em peso (Exemplo 6). Vantagem adicional de polímeros com alto teor de MVL é a alta temperatura de expansão inicial Tinício (>200 °C) observada para os Exemplos 4-6, que é particularmente apropriada para aplicações terminais sob alta temperatura. Altos níveis de MVL correspondem a baixos níveis de comonômero AN.

EXEMPLO 7

[0061] Uma mistura de reação que contém gotículas orgânicas estabilizadas com Mg(OH)2 em água foi criada por meio de mistura das fases e agitação vigorosa até atingir-se tamanho de gotículas apropriado. A dispersão em água continha 6,5 partes de Mg(OH)2 e 221 partes de água. As gotículas orgânicas continham 0,52 partes de peroxidicarbonato de di(4-terc- butilciclo-hexila), 34 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Adicionou-se acrilonitrila (AN), α-metileno-Y-valerolactona (MVL) e metacrilato de metila (MMA) nas quantidades indicadas na Tabela 2 em partes em peso. Realizou-se polimerização em reator vedado mediante agitação a 56 °C durante seis horas, seguida por 62 °C durante cinco horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 25% em peso de isopentano e possuíam tamanho médio de partículas de cerca de 26 μm. Os resultados de TMA são encontrados na Tabela 2.

EXEMPLOS 8 A 10

[0062] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 1, exceto por monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 2. As partículas secas continham cerca de 17-24% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 2.

EXEMPLO 11

[0063] Uma mistura de reação que contém gotículas orgânicas estabilizadas com Mg(OH)2 em água foi criada por meio de mistura das fases e agitação vigorosa até atingir-se tamanho de gotículas apropriado. A dispersão em água continha 4,9 partes de Mg(OH)2 e 363 partes de água. As gotículas orgânicas continham 2,0 partes de peróxido de dilauroíla, 25 partes de iso-octano e 0,4 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Adicionou-se α-metileno-Y-valerolactona (MVL), metacrilamida (MAAM) e metacrilonitrila (MAN) nas quantidades indicadas na Tabela 2 em partes em peso. Realizou-se polimerização em reator vedado mediante agitação a 62 °C durante 11 horas, seguida por 80 °C durante quatro horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 23% em peso de iso-octano e possuíam tamanho médio de partículas de cerca de 74 μm. Os resultados de TMA são encontrados na Tabela 2.

EXEMPLO 12

[0064] Uma dispersão que compreende 259 partes de água, 8,6 partes de sílica coloidal (40% em peso de Bindzil, tamanho de partículas de 12 nm), 60 partes de NaCl e 0,7 partes de oligômero policondensado de ácido adípico e dietanol amina foi preparada e mantida em pH de cerca de 3,2. A dispersão aquosa foi misturada com fase orgânica que continha 2,0 partes de peróxido de dilauroíla, 27 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Adicionou-se acrilonitrila (AN), α-metileno-Y-valerolactona (MVL), metacrilonitrila (MAN), metacrilato de metila (MMA) e ácido metacrílico (MAA) nas quantidades indicadas na Tabela 2. Foram adicionadas 0,06 partes de Fe(NO3)3 e a polimerização foi realizada a 62 °C em reator vedado mediante agitação durante 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 24% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 2. TABELA 2 MVL com AN e outros comonômeros:

MVL = α-metileno-Y-valerolactona, AN = acrilonitrila, MAA = ácido metacrílico, MAN = metacrilonitrila, MA = acrilato de metila, MMA = metacrilato de metila, MAAM = metacrilamida, IP = isopentano, IO = iso-octano.

[0065] Pode-se observar por meio da Tabela 2 que copolímeros de MVL com AN e outros comonômeros podem ser utilizados para a preparação de microesferas expansíveis com excelentes propriedades de expansão, tais como baixa densidade de TMA.

EXEMPLOS 13 A 17

[0066] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 11, exceto por monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 3. As partículas secas dos Exemplos 13 e 14 e dos Exemplos 16 e 17 continham cerca de 16-25% em peso de isooctano. As partículas secas do Exemplo 15 continham alta quantidade de iso-octano (cerca de 54% em peso), o que pode ser explicado de forma plausível por baixo grau de polimerização, o que resulta em nível relativamente alto de iso-octano em comparação com polímero. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 3. TABELA 3 MVL com MAN, MAAM e AN:

a. Observa-se expansão em microscópio equipado com estágio de aquecimento. Diversas partículas expandiram-se a 160-250°C. MVL = α-metileno-Y-valerolactona, AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, MAAM = metacrilamida, IP = isopentane, IO = iso-octano.

[0067] O Exemplo 13 é um exemplo comparativo no qual nenhum comonômero de lactona é utilizado. Neste ponto, utiliza-se um copolímero de metacrilonitrila e metacrilamida.

[0068] Como se pode observar, as microesferas de acordo com a presente invenção (Exemplos 11 e 14-19) podem ser expandidas sob alta temperatura e possuem propriedades comparáveis ou algumas até melhores, tais como densidade de TMA mais baixa, em comparação com as microesferas sem monômeros com base biológica (Exemplo 13).

EXEMPLOS 18 E 19

[0069] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 1, exceto por monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 3. As partículas secas continham cerca de 24-28% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 3.

EXEMPLOS 20 A 24

[0070] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados no Exemplo 1, exceto por acrilonitrila (AN), α-metileno—Y—butirolactona (MBL), metacrilonitrila (MAN), metacrilato de metila (MMA) e acrilato de metila (MA), que foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 4. No Exemplo 20, não se adicionou trimetacrilato de trimetilolpropano, enquanto, nos Exemplos 21 a 24, adicionou-se trimetacrilato de trimetilolpropano de acordo com o Exemplo 1. Agentes de sopro foram adicionados de acordo com a Tabela 4 nas mesmas quantidades do Exemplo 1. As partículas secas continham cerca de 17-25% em peso de hidrocarboneto. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 4. TABELA 4 Copolímeros de MBL:

a. As partículas haviam se agregado, de forma que o tamanho foi estimado por meio de microscopia óptica.

[0071] MBL = α-metileno-Y-butirolactona, AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, MA = acrilato de metila, MMA = metacrilato de metila, IP = isopentano, IO = iso-octano.

EXEMPLO 25

[0072] Uma dispersão que compreende 246 partes de água, 26,8 partes de sílica coloidal modificada na superfície a 50% em peso (Levasil, tamanho de partículas de 60 nm modificado na superfície com 40% de propilsilila/60% de glicerolpropilsilila) foi preparada e mantida sob pH de cerca de 4,5. A dispersão aquosa foi misturada com fase orgânica que continha 2,0 partes de peróxido de dilauroíla, 27 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Acrilonitrila (AN) e α-metileno-Y-butirolactona (MBL) foram adicionadas nas quantidades indicadas na Tabela 5. Realizou- se polimerização a 62 °C em reator vedado mediante agitação durante 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 17% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 5.

EXEMPLOS 26 A 30

[0073] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados no Exemplo 25, exceto por acrilonitrila (AN), α-metileno-Y-butirolactona (MBL), metacrilonitrila (MAN), metacrilato de metila (MMA) e acrilato de metila (MA), que foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 5. Agentes de sopro foram adicionados de acordo com a Tabela 5 nas mesmas quantidades do Exemplo 25. As partículas secas dos Exemplos 26 a 29 continham cerca de 1617% em peso de isopentano, enquanto as partículas do Exemplo 30 continham 5% em peso de iso-octano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 5. TABELA 5 Copolímeros de MBL:

a. Observa-se expansão em microscópio equipado com estágio de aquecimento. A 180-200 °C, uma série de microesferas expandiu-se a cerca de quatro vezes o diâmetro.

[0074] MBL = α-metileno-Y-butirolactona, AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, MA = acrilato de metila, MMA = metacrilato de metila, IP = isopentano, IO = iso-octano.

[0075] Os exemplos acima demonstram que é possível preparar microesferas termicamente expansíveis a partir de polímeros com base, em grande parte, em monômeros de lactona biorrenováveis. Em alguns casos, o polímero foi preparado a partir de monômero com base 100% biológica MVL ou MBL, o que permite a preparação de microesferas com cobertura de polímero com base 100% biológica. Também é possível preparar microesferas com alta temperatura de expansão, tal como mais de 150 °C e, em alguns casos, até mais de 190 °C ou 200 °C.

EXEMPLOS 31 A 36 (COMPARATIVOS)

[0076] Foi preparada uma dispersão aquosa que compreende 242 partes de água, 30,5 partes da sílica coloidal Bindzil utilizada no Exemplo 2 (ou seja, 80 m2/g, tamanho de partículas de 32 nm, modificado na superfície com grupos 50% propilsilila/50% glicerolpropilsilia), 9,6 partes de 1M hidróxido de sódio aquoso e 15,3 partes de ácido acético aquoso a 10% em peso. A dispersão aquosa foi misturada com fase orgânica que continha 2,0 partes de peróxido de dilauroíla, 27 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Acrilonitrila (AN) e caprolactona (CL) foram adicionadas nas quantidades indicadas na Tabela 6. Realizou-se polimerização a 62 °C em reator vedado mediante agitação durante 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 6. TABELA 6 Copolímeros de caprolactona:

[0077] AN = acrilonitrila, CL = caprolactona, IP = isopentano. a. Não há formação óbvia de microesferas.

[0078] Caprolactona é uma lactona, mas não se enquadra dentro do escopo da fórmula (1) acima. O aumento das densidades das microesferas preparadas utilizando caprolactona indica aglomeração de microesferas mais alta e também rendimento inferior de microesferas. O teor de agente de sopro das amostras não foi medido, pois a proporção de microesferas na amostra foi extremamente baixa.

[0079] Estes resultados demonstram que, sob condições de síntese correspondente, seus copolímeros com acrilonitrila não formam microesferas expansíveis com qualidade suficiente ou densidade suficientemente baixa.

EXEMPLOS 37 A 42 (COMPARATIVOS)

[0080] O procedimento utilizado foi idêntico ao procedimento empregado para os Exemplos 31 a 36 acima, exceto pela substituição da caprolactona por peso correspondente de ácido láctico (LA) nas quantidades indicadas na Tabela 7. TABELA 7

AN = acrilonitrila, LA = ácido láctico, IP = isopentano. a. Não há formação óbvia de microesferas. Densidade não medida.

[0081] Como ocorre com os exemplos que contêm caprolactona, as densidades foram altas (>1), o que indica alta proporção de aglomeração e a proporção de microesferas nas amostras foi extremamente baixa. A quantidade de agente de sopro nas amostras, portanto, não foi medida.

[0082] Estes resultados demonstram que a substituição da lactona da fórmula (1) por um (co)monômero com base biológica alternativo não da fórmula (1) não forma necessariamente microesferas expansíveis com qualidade suficiente ou densidade suficientemente baixa sob condições de síntese correspondentes.

Claims

1. MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, caracterizadas por compreenderem uma cobertura de polímero termoplástico que encapsula um agente de sopro, em que a cobertura de polímero termoplástico compreende um polímero que é um homo ou copolímero de uma lactona de acordo com a fórmula (1):

em que cada um dentre R1, R2, R3 e R4, separadamente entre si, é selecionado a partir do grupo que consiste de H e um grupo alquila preferencialmente com 1 a 4 átomos de carbono.

2. MICROESFERAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por cada um dentre R1, R2, R3 e R4, separadamente entre si, ser selecionado a partir do grupo que consiste de H e CH3.

3. MICROESFERAS, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pela lactona ser selecionada a partir do grupo que consiste de α-metileno-Y-valerolactona (MVL) e α-metileno- Y—butirolactona (MBL).

4. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo polímero conter menos de 10% em peso de comonômeros vinil aromáticos, de preferência não conter comonômeros vinil aromáticos.

5. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo polímero ser um copolímero que compreende um ou mais comonômeros monoetilenicamente insaturados selecionados a partir de ácido (meta)acrílico, (meta)acrilatos, vinil ésteres, estirenos, monômeros que contêm nitrila, haletos de vinilideno, vinil éteres, maleimidas N-substituídas, dienos, vinil piridina e suas combinações.

6. MICROESFERAS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas por pelo menos um comonômero monoetilenicamente insaturado ser selecionado a partir de acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de metila, cloreto de vinilideno, acrilato de metila, ácido (meta)acrílico e (meta)acrilamida.

7. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo agente de sopro ser hidrocarboneto, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, neopentano, hexano, iso-hexano, neo- hexano, ciclo-hexano, heptano, iso-heptano, octano, iso-octano, decano, dodecano, isododecano e quaisquer de suas combinações.

8. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pela lactona estar presente no polímero em quantidade de 75-100% em peso ou quantidade de 50% em peso ou menos, com base no peso total dos monômeros.

9. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DAS MICROESFERAS conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender polimerização de suspensão aquosa de monômero(s) etilenicamente insaturado(s) utilizando um iniciador de radicais livres na presença de agente de sopro, em que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é a lactona de acordo com a fórmula (1) conforme definida na reivindicação 1.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela suspensão ser estabilizada por SiO2.

11. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE MICROESFERAS EXPANDIDAS, caracterizado por compreender o aquecimento das microesferas termicamente expansíveis conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, para que se expandam.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por compreender a elaboração das microesferas expansíveis de acordo com o processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10.

13. MICROESFERAS EXPANDIDAS, caracterizadas por serem obtidas por meio de expansão térmica das microesferas conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.