CN115304701B - 一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球及其制备方法，所制备的热膨胀微球的起始发泡温度为100‑250℃，最大发泡温度为300℃，集中发泡温程为25‑35℃，最大效能温程为20‑35℃。与现有技术相比，本发明采用Pickering乳液聚合法，结合多段进料法制备热膨胀微球，可实现粒子粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点，使起始膨胀温度更为集中，集中发泡温程更窄，最大效能温程较宽，加工中更易控制其发泡效果，并在较大发泡倍率下维持良好的耐热性能。

Description

一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球及其制备 方法
技术领域
本发明属于热膨胀微球技术领域，涉及一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热致可膨胀微球是一种具有核壳结构的高分子聚合物微胶囊，其外壳为热塑性聚合物，核芯为可挥发性烷烃。加热温度达到外壳聚合物的玻璃化转变温度以上时，外壳变软，模量快速降低，同时核芯发泡剂受热气化后产生向外的压力，外壳在向外的压力下延展，微球直径迅速膨胀至原来的3-5倍。冷却后，外壳不收缩，仍保持其膨胀状态，其独特的结构特点，使其广泛应用于油墨印刷、材料轻量化等各个领域。
现有技术中，制备热膨胀微球主要有两种方法，一是悬浮聚合，二是乳液聚合。目前已经公开了各种各样的热膨胀微球，主要采用悬浮聚合法，尽管所述的热膨胀微球具有良好的耐热性能，但微球起始发泡温度区间为150-180℃，微球粒径较大(20-60μm)，粒度分布较宽。在使用时，存在发泡分布不均、起始发泡温度不集中、集中发泡温程宽、最大效能温程窄等问题，影响热膨胀微球的使用效果。随着热膨胀微球应用领域的逐步拓展，对热膨胀微球的发泡温度、集中发泡温程、最大效能温程等性能提出了更高的要求。在实际应用中，要求集中发泡温程窄，发泡温度较为集中，膨胀微球在加工应用过程中可在较窄的温度操作范围内达到较大的膨胀倍率；最大效能温程宽，则膨胀微球可在最大膨胀倍率状态下保持良好的耐热性能，提供较宽的温度操作范围。此外，针对工程塑料发泡专用的热膨胀微球，其起始发泡温度(Tstart)一般要高于220℃。
采用乳液聚合法制备热膨胀微球的专利报道较少，如中国专利CN102633936B和CN102775545B在制备时使用了传统有机小分子乳化剂，反应结束后小分子乳化剂残留量大，影响热膨胀微球的应用性能。
乳液聚合中的Pickering乳液聚合法以固体粒子取代有机小分子乳化剂作为乳化剂，解决了小分子乳化剂残留问题，该方法制备的微球具有相对较窄的粒度分布，粒径较为均一。这种聚合方法具有低毒性和低成本的优势，可以减少副产品或不必要的污染物，对环境友好。中国专利CN108314756A公开了一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法，使用原位生成的无机固体颗粒二氧化硅(正硅酸乙酯在脂肪胺作用下水解后生成)替代小分子表面活性剂，加压0-2MPa后制备热膨胀微球，但微球在170℃就大量失重，表明该热膨胀微球的最大发泡温度不高于170℃，且最终微球表面的二氧化硅粉末难以去除，影响微球与其他基材的相容性。
专利CN110698721A公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法，采用基于Pickering乳液悬浮聚合法，以纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等为无机分散剂，乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮等，在压力为0.4-0.6MPa条件下反应制备热膨胀微球，其起始发泡温度为160-180℃，最大发泡温度为214-220℃，粒径为52-60μm。起始膨胀温度仍偏低，且无机固体颗粒二氧化硅无法完全除去，仍会影响微球的后续应用效果。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烯属类不饱和单体、复合型高沸点烷烃发泡剂组合物、交联剂、油溶性引发剂混合，充分溶解后作为油相；
(2)将金属氯化物、水相阻聚剂、氯化钠溶于水中，充分溶解，作为第一水相；
(3)将氢氧化钠加入第一水相中，调节pH至碱性，均质分散，得到稳定的含有pH值响应型单分散纳米氢氧化物颗粒的第二水相；
(4)将步骤(1)所得油相加入步骤(3)所得第二水相中，均化，得到pH值响应型细乳液；
(5)将步骤(4)所得pH值响应型细乳液分阶段加入反应釜中进行聚合反应，得到聚合物微球乳液，再调节聚合物微球乳液的pH至酸性进行破乳，接着过滤、洗涤、干燥，得到亚微米级热膨胀微球。
进一步的，通过上述基于Pickering乳液聚合法制备所得热膨胀微球乳液理论固含量为25-45wt％；热膨胀微球粒径为0.2-10μm，粒径分散度小于0.2；热膨胀微球体积膨胀倍率为10-100倍。
进一步的，步骤(1)中，所述烯属类不饱和单体包括30-60wt％的乙烯基腈类单体、20-50wt％的乙烯基酸酯类单体与15-30wt％的乙烯基酰胺类单体。
更具体的，所述乙烯基腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、肉桂腈中的一种或几种；
所述乙烯基酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯中的一种或几种；
所述乙烯基酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(即4N-(羟甲基)-2-甲基-2-丙烯酰胺)、N-N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。乙烯基酰胺类聚合物是一类具有温度响应性的的聚合物，温度响应性指的是该类聚合物具有高温亲水、低温疏水的特征。利用该类聚合物的特性，将其与本发明的其他不饱和烯属类单体共聚，可根据热膨胀微球的应用需求，调节热膨胀微球的亲疏水性能，且在提高微球外壳耐热性能的同时，还可赋予热膨胀微球一定的温度响应性能。本发明还发现，丙烯酰胺类单体含量过高，将导致热膨胀微球外壳气密性降低，发泡温度降低，以及加热后易黄变等现象。所述乙烯基酰胺类单体用量优选为不超过壳层聚合单体质量的30wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇乙烯基双醚中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述复合型高沸点烷烃发泡剂组合物包括10-70wt％沸点为60-90℃的长链或多支链或环状的烷烃、10-90wt％沸点为90-150℃的长链或多支链或环状的烷烃，以及0-20wt％沸点高于150℃的烷烃，其中，60-90℃的长链或多支链或环状的烷烃选自正己烷、异己烷、环己烷中的一种或几种；90-150℃的长链或多支链或环状的烷烃选自正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或几种；沸点高于150℃的烷烃选自壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷中的一种或几种。此处，当“0-20wt％”中选择“0wt％”时，即表示沸点高于150℃的烷烃不添加，优选的，沸点高于150℃的烷烃的添加量不为0。
本发明中，使用不同沸点烷烃组合物作为发泡剂，其有益效果在于，其中相对低温的烷烃先气化增大球内压力，使相对高沸点烷烃的气化温度升高(高于理论)，可避免在升温过程中，发泡剂瞬间大量气化，壳内压力超过壳层耐受力，导致壳层聚合物还未达到弹性状态就发生爆破，以此缩短集中发泡温程，增强使用稳定性。
进一步的，步骤(1)中，所述交联剂的用量为所述烯属类不饱和单体用量的0.01-1wt％，优选为0.02-0.5wt％，最优选为0.03-0.1wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述油溶性引发剂的用量为所述烯属类不饱和单体用量的0.01-3.0wt％，优选为0.05-2.0wt％，最优选为0.1-1.0wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述复合型高沸点烷烃发泡剂组合物的用量为所述烯属类不饱和单体用量的20-40wt％，更优选的为25-35wt％。
进一步的，步骤(2)中，所述金属氯化物选自氯化镁、氯化铁、氯化钴、氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铬、氯化锰、氯化铜、氯化镓、氯化钒、氯化镉、氯化铈、氯化铅中的一种或几种的组合。
进一步的，步骤(2)中，所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠、重铬酸钾、水溶性抗坏血酸类中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，金属氯化物用量为整个反应体系中水的总质量的10-150wt％，水相阻聚剂用量为整个反应体系中水的总质量的0.05-1wt％，氯化钠用量为整体反应体系中水的总质量的10-25wt％。
进一步的，步骤(3)中，pH采用氢氧化钠调节至8.5～13。
进一步的，步骤(5)中，pH采用盐酸调节至1～6。
进一步的，步骤(4)中，第二水相中，pH值响应的纳米氢氧化物颗粒为水总质量的10-45wt％。
进一步的，pH响应性体现在，当调节含有金属氯化物的水相溶液pH值为碱性时，可形成纳米氢氧化物沉淀颗粒，作为固体乳化剂，通过进一步乳化可形成稳定的Pickering乳液；当调节乳液的pH值为酸性时，纳米氢氧化物沉淀颗粒消失，重新形成含有金属氯化物的水相溶液，Pickering乳液破乳。利用上述纳米氢氧化物颗粒的pH值响应特性，破乳后过滤洗涤形成的酸性滤液，可作为第一水相，通过控制氢氧化钠加入量，重新调节pH值为碱性，形成新的纳米氢氧化物沉淀颗粒，如此反复，可实现水相的可持续利用，基本无废水产生。
进一步的，步骤(5)中，聚合反应的温度为50-80℃，压力为0-0.2MPa，时间为5～25h。
进一步的，步骤(5)中，pH值响应型细乳液分3阶段加入，其中，第1阶段加料量占总投料质量的60-90wt％，第2阶段加料量为总投料质量的10-30wt％，第3阶段加料量为总投料质量的0-10wt％。此处，当0-10wt％选择“0wt％”时，即表示第3阶段加料量为0，也即不添加，优选的，沸点高于150℃的烷烃的添加量不为0。
更优选的，采用大致等时间间隔加入，即根据总反应时间大致平均分为3个时间点，第一段投料时间点为反应开始前，第二段投料时间点约为总反应时间的1/3，第三段投料时间点约为总反应时间的2/3，投料完成后再约反应总反应时间的1/3。
本发明使用的高沸点发泡剂、低压反应体系，可方便快捷地实现分阶段加料反应。将聚合原料分3段进行过投料，可实现聚合过程中反应热的控制，得到粒径分布较窄的热膨胀微球，使起集中泡温程更为集中，可改善现有市售产品中存在的微球集中发泡温程较宽，不利于后续材料改性应用加工操作的技术缺陷。投料完成后继续反应一段时间，保证反应完全，减少挥发性物质的含量，可解决VOCs的排放问题。
进一步的，步骤(5)中，若需制备超高温热膨胀微球，需将制备的热膨胀微球进行预热形成具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的外壳，进一步提高热膨胀微球的起始发泡温度。具体的，亚微米级热膨胀微球还进行后处理，以提高其起始膨胀温度，后处理的温度为180-200℃，优选为185-195℃，时间为2～6h，优选为3-4h。
本发明的技术方案之二提供了一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球，其基于如上任一所述的制备方法制备得到，该热膨胀微球的起始发泡温度为100-250℃，最大发泡温度为300℃，集中发泡温程为25-35℃，最大效能温程为20-35℃。集中发泡温程较窄，最大效能温程较宽，加工中有利于通过温度控制膨胀微球的发泡效果，并维持该状态下的耐热性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用Pickering乳液聚合法，结合多段减料法制备热膨胀微球，可实现粒子粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点，使起始膨胀温度更为集中，集中发泡温程更窄，最大效能温程较宽，加工中更易控制其发泡效果，并在较大发泡倍率下维持良好的耐热性能。
2、以复合型高沸点烷烃组合物为发泡剂，使聚合反应在较低压力下即可进行，不仅有利于进行分段加料聚合，方便控制粒径分布，还可避免热膨胀微球在升温过程中，发泡剂瞬间大量气化，导致微球未达到设计膨胀温度就爆破，以此缩小集中发泡温程和使用稳定性。整体反应设备简单、反应过程较为安全。
3、以具有pH值响应性能的纳米氢氧化物沉淀颗粒作为Pickering固体乳化剂，可通过乳液的pH值影响乳液的稳定性，形成可逆的Pickering乳液，不仅能除去无机分散剂颗粒对微球产品性能及应用的影响，还可实现水相的持续利用，基本无废水产生。
附图说明
图1为实施例5制备的热膨胀微球的SEM图；
图2为实施例5制备的热膨胀微球的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
微球结构及膨胀性表征测试：
1、热膨胀微球粒径分析(DLS)
取适量TEMs，加入激光粒度仪中，可以得到颗粒平均粒径大小、各个尺寸范围以内的颗粒百分含量和粒径分布曲线图，将中值粒径(D50值)确定为平均粒径，粒径分布离散度用(D90-D10)/D50计算。
2、热机械分析测试(TMA)
微球的热膨胀性能通过静态热机械仪测量，升温范围50～350℃，升温速率5℃/min，并由探针施加0.02N的负荷，通过探针垂直位移得到微球的起始膨胀温度(Tstart)，最大膨胀温度(Tmax)，稳泡温程ΔT＝Tmax-Tstart。
3、体积膨胀倍率测试及集中发泡温程测试
微球的体积膨胀倍率利用光学显微镜热台进行测试，测量发泡前200个微球的粒径，计算其平均粒径为d0，测量发泡后200个微球的粒径，计算其平均粒径为d1，微球的体积膨胀倍率为(d1/d0)^3。另一方面，以超过80％的微球达到最大膨胀倍率状态时的温度记为集中发泡温度Tc，集中发泡温程：ΔTc＝Tc-Tstart，最大效能温程：ΔTc'＝Tmax-Tc。
实施例1
(1)将6.0g丙烯腈、7.0g甲基丙烯酸、3.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、0.4g正己烷、3.6g正庚烷、0.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1g过氧化二碳酸二环己酯混合，充分溶解后作为油相；
(2)将8.2g氯化镁、0.025g亚硝酸钠、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1(即第一水相)；
(3)在20000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝8.5，均质分散5min，形成稳定的水相2(即第二水相)。
(4)将步骤(1)中所得油相，在15000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相2，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的90wt％加入反应釜中，常压下，加热至50℃聚合8h后，加入剩余的10wt％细乳液，继续反应17h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝6，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
实施例2
(1)将12.0g丙烯腈、6.0g甲基丙烯腈、6.0g甲基丙烯酸、1.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g N-N-二甲基丙烯酰胺、8.4g环己烷、1.2g正庚烷、2.4g癸烷、0.04g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.15g过氧化二碳酸二环己酯混合，充分溶解后作为油相；
(2)将33.0g氯化铁、0.025g重铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在6000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝13.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在10000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的60wt％加入反应釜中，加压至0.2MPa，加热至75℃聚合1.5h后，将细乳液总质量的30wt％加入反应釜中，继续反应1.5h后，将细乳液总质量的10wt％加入反应釜中，继续反应2h，将得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝1，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
实施例3
(1)将20.0g丙烯腈、6.0g甲基丙烯酸、2.0g甲基丙烯酸甲酯、12.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、8.4g环己烷、3.6g异辛烷、0.3g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将34.5g氯化铝、0.025g氯化铁、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在10000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.5，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在20000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，加压至0.1MPa，加热至65℃聚合8h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应8h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应8h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.5，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
实施例4
(1)将14.0g丙烯腈、10.5g甲基丙烯酸、1.75g甲基丙烯酸甲酯、8.75g N-N-二甲基丙烯酰胺、1.23g环己烷、9.8g正辛烷、1.22g十二烷，0.24二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将38.3g氯化钙、0.025g亚硝酸钠、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在15000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝11.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的65wt％加入反应釜中，常压，加热至80℃聚合6.5h后，将细乳液总质量的30wt％加入反应釜中，继续反应6.5h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应7h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
实施例5
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
由图1可知，微球在180℃加热6h后，微球表面形貌未发生明显变化，仍未较规则的球形颗粒。此外，由图2可知，在2241.5cm-1处的尖峰显然是C≡N的吸收峰；-C＝O的吸收峰往低频移动，在1711.02cm-1处形成强而尖锐的峰形；在1122.30cm-1处C–N的吸收峰明显增强，上述红外结果说明微球的高温处理过程中相邻的丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸(MAA)形成了六元酰亚胺环结构，赋予了微球更高的耐温性能。
实施例6
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在200℃温度下，恒温处理2h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例7
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在195℃温度下，恒温处理3h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例8
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在185℃温度下，恒温处理4h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例9
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在190℃温度下，恒温处理3.5h，降温后得到超高温热膨胀微球。
对比例1
(1)将14.0g丙烯腈、10.5g甲基丙烯酸、1.75g甲基丙烯酸甲酯、8.75g N-N-二甲基丙烯酰胺、1.23g环己烷、9.8g正辛烷、1.22g十二烷，0.24二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将38.3g氯化钙、0.025g亚硝酸钠、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在15000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝11.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液一次性加入反应釜中，常压，加热至80℃聚合20h后，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
从表1中可知，与实施例4相比，采用一次性加料法进行聚合反应，最终微球的粒径偏大，粒径分布变宽，集中发泡温程变宽，最大效能温程变窄。由此说明分阶段加料法有利于聚合得到粒径分布较窄，且集中发泡温程较窄，最大效能温程较宽的热膨胀微球，有利于后期加工应用。
对比例2
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
从表1中可知，与实施例5相比，未进行加热后处理的热膨胀微球，其起始膨胀温度和最大膨胀温度没有提高，说明对热膨胀微球进行加热后处理，可进一步提高热膨胀微球的起始膨胀温度和最大膨胀温度，得到超高温热膨胀微球。
对比例3
(1)将14.0g丙烯腈、10.5g甲基丙烯酸、1.75g甲基丙烯酸甲酯、8.75g N-N-二甲基丙烯酰胺、1.23g环己烷、9.8g正辛烷、1.22g十二烷，0.24二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将实施例4中步骤(5)第一次过滤所得滤液作为水相1；
(3)在15000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝11.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的65wt％加入反应釜中，常压，加热至80℃聚合6.5h后，将细乳液总质量的30wt％加入反应釜中，继续反应6.5h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应7h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
从表1中可知，与实施例4相比，使用回收的滤液作为水相1制备pH值响应型纳米氢氧化物沉淀颗粒，并将其作为固体乳化剂，对最终热膨胀微球的粒径及粒径分布、热膨胀性能影响不大，说明以具有pH值响应性能的纳米氢氧化物沉淀颗粒作为固体乳化剂，形成可逆的Pickering乳液，可实现水相的重复可持续利用，基本无废水产生。
表1为实施例1-9及对比例1-3制备的热膨胀微球的粒径分析及静态热机械分析测试数据统计表
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对比例4：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、10.0g异辛烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
与实施例5相比，单纯使用异辛烷作为发泡剂，微球的集中发泡温程变宽，最大效能温程变窄，膨胀倍率降低。
对比例5：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、8.0g甲基丙烯酸、12.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
与实施例5相比，当乙烯基酰胺类单体(N-N-二甲基丙烯酰胺)用量超过壳层聚合单体质量的30wt％，壳层气密性降低，微球的最大发泡温度降低，膨胀倍率降低。
实施例10：
与实施例5相比，绝大部分都相同，除了将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈对应调整为10g丙烯腈、4g甲基丙烯腈与6g肉桂腈。
实施例11-15：
与实施例5相比，绝大部分都相同，除了将甲基丙烯酸替换为等质量的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯。
实施例16-18：
与实施例5相比，绝大部分都相同，除了将N-N-二甲基丙烯酰胺替换为等质量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
实施例19-21：
与实施例5相比，绝大部分都相同，除了将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换为等质量的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇乙烯基双醚。
实施例22-24：
与实施例5相比，绝大部分都相同，除了将过氧化苯甲酰替换为等质量的偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯。
实施例10：
(1)将10.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、6.0g肉桂腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例11：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g(甲基)丙烯酸乙酯、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例12：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g(甲基)丙烯酸正丁酯、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例13：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g(甲基)丙烯酸异丁酯、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例14：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g(甲基)丙烯酸叔丁酯、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例15：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g(甲基)丙烯酸丙酯、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例16：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例17：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例18：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例19：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例20：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例21：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g 1,4-丁二醇乙烯基双醚、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例22：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g偶氮二异庚腈混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例23：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g偶氮二异丁腈混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例24：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g偶氮二异丁酸二甲酯混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例25：
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、7.0g环己烷、1.0g异辛烷、2.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例26
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化铁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例27
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化钴、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例28
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化辛、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例29
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化铝、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例30
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化钙、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例31
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化铬、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例32
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化锰、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例33
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化铜、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例34
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镓、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例35
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化钒、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例36
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化铬、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例37
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化铈、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例38
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化铅、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例39
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝8.5，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝1.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例40
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、2.0g环己烷、7.0g异辛烷、1.0g十二烷、0.32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝13.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝6.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例41
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、1.6g环己烷、5.6g异辛烷、0.8g十二烷、0.004g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.004g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
实施例42
(1)将16.0g丙烯腈、4.0g甲基丙烯腈、14.0g甲基丙烯酸、6.0g N-N-二甲基丙烯酰胺、3.2g环己烷、11.2g异辛烷、1.6g十二烷、0.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.2g过氧化苯甲酰混合，充分溶解后作为油相；
(2)将16.4g氯化镁、0.025g铬酸钾、10.0g氯化钠溶于50.0g水中，充分溶解，作为水相1；
(3)在12000rpm剪切转速下，将氢氧化钠缓慢加至水相1中，调节水相pH＝9.0，均质分散5min，形成稳定的水相。
(4)将步骤(1)中所得油相，在12000rpm剪切转速下缓慢加入步骤3)中所得水相，均化10min，形成细乳液。
(5)将步骤(4)中所得细乳液总质量的70wt％加入反应釜中，常压，加热至70℃聚合6h后，将细乳液总质量的25wt％加入反应釜中，继续反应6h后，将细乳液总质量的5wt％加入反应釜中，继续反应6h，得到聚合物微球乳液，调节微球乳液的pH＝3.0，过滤洗涤干燥后得到亚微米级热膨胀微球。
(6)将步骤(5)所得热膨胀微球，继续在180℃温度下，恒温处理6h，降温后得到超高温热膨胀微球。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将烯属类不饱和单体、复合型高沸点烷烃发泡剂组合物、交联剂、油溶性引发剂混合，充分溶解后作为油相；
（2）将金属氯化物、水相阻聚剂、氯化钠溶于水中，充分溶解，作为第一水相；
（3）将氢氧化钠加入第一水相中，调节pH至碱性，均质分散，得到稳定的含有pH值响应型单分散纳米氢氧化物颗粒的第二水相；
（4）将步骤（1）所得油相加入步骤（3）所得第二水相中，均化，得到pH值响应型细乳液；
（5）将步骤（4）所得pH值响应型细乳液分阶段加入反应釜中进行聚合反应，得到聚合物微球乳液，再调节聚合物微球乳液的pH至酸性进行破乳，接着过滤、洗涤、干燥，得到亚微米级热膨胀微球；
步骤（1）中，所述烯属类不饱和单体包括30-60wt%的乙烯基腈类单体、20-50wt%的乙烯基酸酯类单体与15-30wt%的乙烯基酰胺类单体；
所述乙烯基腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、肉桂腈中的一种或几种；
所述乙烯基酸酯类单体选自（甲基）丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯中的一种或几种；
所述乙烯基酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
步骤（1）中，所述复合型高沸点烷烃发泡剂组合物包括10-70wt%沸点为60-90℃的长链或多支链或环状的烷烃、10-90wt%沸点为90-150℃的长链或多支链或环状的烷烃，以及0-20wt%沸点高于150℃的烷烃，其中，60-90℃的长链或多支链或环状的烷烃选自正己烷、异己烷、环己烷中的一种或几种；90-150℃的长链或多支链或环状的烷烃选自正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或几种；沸点高于150℃的烷烃选自壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1 ,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1 ,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1 ,4-丁二醇乙烯基双醚中的一种或几种；
步骤（1）中，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述交联剂的用量为所述烯属类不饱和单体用量的0 .01-1wt%；
所述油溶性引发剂的用量为所述烯属类不饱和单体用量的0.01-3.0wt%；
所述复合型高沸点烷烃发泡剂组合物的用量为所述烯属类不饱和单体用量的20-40wt%。
4.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属氯化物选自氯化镁、氯化铁、氯化钴、氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铬、氯化锰、氯化铜、氯化镓、氯化钒、氯化镉、氯化铈、氯化铅中的一种或几种的组合；
所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠、重铬酸钾、水溶性抗坏血酸类中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，pH采用氢氧化钠调节至8.5~13；
步骤（5）中，pH采用盐酸调节至1~6；
步骤（4）中，第二水相中，pH值响应的纳米氢氧化物颗粒为水总质量的10-45wt%。
6.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，聚合反应的温度为50-80℃，压力为0-0.2MPa，时间为5~25h。
7.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，pH值响应型细乳液分3阶段等间隔时间加入，其中，第1阶段加料量占总投料质量的60-90wt%，第2阶段加料量为总投料质量的10-30wt%，第3阶段加料量为总投料质量的0-10wt%。
8.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，亚微米级热膨胀微球还进行后处理，以提高其起始膨胀温度，后处理的温度为180-200℃，时间为2~6h。
9.一种基于Pickering乳液聚合法制备的热膨胀微球，其基于如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该热膨胀微球的起始发泡温度为100-250℃，最大发泡温度为300℃，集中发泡温程为25-35℃，最大效能温程为20-35℃。
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