CN101230553B

CN101230553B - 汽车工业滤纸浸渍乳液及可聚合型乳化剂对其改性的方法

Info

Publication number: CN101230553B
Application number: CN2008100638375A
Authority: CN
Inventors: 刘文波; 潘泉利; 鲍漫秋; 邬伟英; 何兆秋
Original assignee: MUDANJIANG HENGFENG PAPER CO Ltd
Current assignee: MUDANJIANG HENGFENG PAPER CO Ltd
Priority date: 2008-01-08
Filing date: 2008-01-08
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2028-01-08
Also published as: CN101230553A

Abstract

汽车工业滤纸浸渍乳液及可聚合型乳化剂对其改性的方法，涉及一种汽车工业滤纸水溶性浸渍树脂及可聚合型乳化剂改性汽车工业滤纸浸渍乳液的方法。本发明的乳液由可聚合型乳化剂：0.5％～4％、常规乳化剂：0～3％、硬单体苯乙烯：40％～55％、软单体丙烯酸酯：40％～55％、交联单体：2％～5％、功能性单体：2％～10％按照质量百分比的配比组成，其改性方法为：以硬单体、软单体、交联单体和功能性单体为共聚体，通过预乳化半连续乳液聚合法合成汽车空气滤纸水溶性浸渍树脂。本发明大大提高了水溶性树脂浸渍后滤纸的耐水耐溶剂性能和强度性能，降低乳液生产成本，减少常规乳液应用后游离乳化剂对环境的污染，具有单体转化率高、乳液稳定等特点。

Description

汽车工业滤纸浸渍乳液及可聚合型乳化剂对其改性的方法

技术领域

本发明涉及一种汽车工业滤纸水溶性浸渍树脂及可聚合型乳化剂改性汽车工业滤纸浸渍乳液的方法。

背景技术

汽车工业滤纸浸渍树脂分为醇溶性树脂和水溶性树脂。醇溶性树脂存在滤纸脆性大、颜色深、成本高、使用工艺复杂等缺点，同时存在大量有机溶剂造成环境污染和安全隐患。近年来，汽车工业滤纸浸渍树脂逐步向水溶性树脂方向发展和过渡，水溶性树脂具有生产工艺简单、成本低、生产和使用过程中环境污染小，危害程度低，没有安全隐患等优点，但存在滤纸耐水耐溶剂性和强度性能较低等缺点。水溶性树脂主要包括醋丙乳液、苯丙乳液、纯丙烯酸酯乳液及其改性产品。近年来国内外对苯丙乳液、醋酸乙烯酯乳液的研究较多，主要以苯乙烯和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯为主要单体，采用功能性单体和内交联单体对其进行共聚改性，目的是提高乳液稳定性、附着力、柔韧性以及成膜的耐水耐溶剂、强度、耐候耐久性等应用性能。功能性单体主要包括丙烯酸(甲基丙烯酸)、衣康酸、丙烯酸酯(除主要单体丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯外，丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸月桂酯)、丙烯腈等；内交联单体主要包括N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺(亚甲基双丙烯酰胺)。这些单体改性苯丙乳液在乳液稳定性、成膜强度、成膜柔韧性等性能都有显著提高，对提高滤纸耐水耐溶剂性能以及耐破、抗张等强度性能也有很大作用，但在一定程度上还不能满足高档汽车滤纸的要求，使用时常常需要加入外交联剂(如三聚氰胺甲醛树脂)来提高其应用效果，也造成滤纸生产成本提高和工艺复杂。其原因是主要单体苯乙烯是硬单体乳液聚合后提供成膜硬度、强度和耐磨性、耐水性等性能，应用后相应提高滤纸挺度、耐破度等性能，另一主要单体丙烯酸酯是软单体乳液聚合后提高乳液成膜柔韧性、耐候、耐久性等，功能性单体和交联单体主要提高和改进上述性能，但采用常规乳液聚合一般都使用1％～4％的乳化剂，这些乳化剂乳液聚合后靠物理作用吸附在乳胶粒表面，当树脂固化成膜后，其游离在树脂膜中或挥发掉，造成树脂膜耐水耐溶剂性能下降和废水及环境污染，也使乳液生产成本提高。

发明内容

为了提高汽车工业滤纸水溶性浸渍浸渍树脂的耐水耐溶剂性能和强度性能，降低乳液生产成本，减少乳液对环境的污染，本发明提供一种汽车工业滤纸浸渍乳液及其改性方法。该方法采用可聚合型乳化剂改性水溶性浸渍树脂的方法，以一定比例硬单体、软单体、交联单体和功能性单体为共聚体通过预乳化半连续乳液聚合法合成汽车空气滤纸水溶性浸渍树脂，乳化聚合过程中采用全部或部分可聚合型乳化剂进行改性，起到分散、乳化和共聚合作用。

本发明的汽车工业滤纸浸渍乳液由可聚合型乳化剂：0.5％～4％、常规乳化剂：0～3％、硬单体苯乙烯：40％～55％、软单体丙烯酸酯：40％～55％、交联单体：2％～5％、功能性单体：2％～10％按照质量百分比的配比组成。

本发明的可聚合型乳化剂改性汽车工业滤纸浸渍乳液的方法为：(1)以质量比计，按上述比例分别秤取硬单体、软单体、功能性单体共100份，去离子水120份，将可聚合型乳化剂和/或常规乳化剂按聚合单体质量的1％～4％溶解于20份去离子水中，取1/2～2/3乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30～40min，形成预乳化液；(2)秤取2～5份交联单体、0.5～2.0份引发剂分别溶解于10份去离子水中，备用；(3)将剩余的1/3～1/2可聚合型乳化剂和/或常规乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到60～70℃，加入25～40％的预乳化液，升温到75～85℃，加入25～40％的引发剂溶液，恒速搅拌聚合60min，然后连续稳定补加预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间90～150min，保持温度和搅拌速度恒定；(4)补加预乳化液和引发剂溶液结束后，调节体系温度82～88℃，保温60～120min，然后冷却至室温；(5)用pH值调节剂调节乳液pH值7.0～7.5，过滤贮存。

本发明采用可聚合型乳化剂部分或全部代替传统乳化剂进行乳液聚合可以克服传统乳化剂带来的不足，可聚合型乳化剂是既具有双亲结构又具有可进行聚合反应的双键结构的化合物，在乳液聚合体系中其作用是既起到内乳化作用又是聚合单体，聚合后乳化剂分子以共价键形式结合到聚合物乳胶粒中，不再是物理吸附的结合和分散形式，既起到了乳化剂的作用又是聚合物分子链的组成成分，聚合胶乳干燥成膜过程中没有乳化剂迁移现象，也不存在乳化剂残留和游离，因此不仅提高乳液成膜耐水、耐溶剂、平滑度等性能和质量，也减少合成、运输和使用过程中泡沫的形成，更是使乳液生产成本降低，减少环境污染。本发明的乳化剂改性浸渍乳液固含量为40％～45％，Mastersizer2000激光衍射粒度仪测试平均粒径0.120～0.150μm；90％乳液粒径小于0.180μm；一致性小于0.130，对透气度546L/m².S、紧度0.25g/cm³、定量109.5g/m²、平均孔径69μm的空气滤清器原纸进行浸渍处理，控制上胶量19～21％(对原纸)，干燥温度125～140℃，其滤纸定量137.6g/m²、耐破度411KPa、挺度70.3mN.m(泰伯)、透气度497.3L/m².S，耐水时间大于180min、平均孔径62μm，其应用效果良好，对滤纸孔径和透气度损失小，克服传统乳液为提高滤纸强度和耐水耐溶剂性能需外加交联剂而造成滤纸孔径和透气度损失较大的现象，改性工艺简单，大大提高了水溶性树脂浸渍后滤纸的耐水耐溶剂性能和强度性能，降低乳液生产成本，减少常规乳液应用后游离乳化剂对环境的污染，具有单体转化率高、乳液稳定等特点。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式以一定比例硬单体、软单体、交联单体和功能性单体为共聚体，通过预乳化半连续乳液聚合法合成汽车空气滤纸水溶性浸渍树脂，乳化聚合过程中采用全部或部分可聚合型乳化剂进行改性，起到分散、乳化和共聚合作用，其占乳化剂比例60％～100％。主要配方和改性方法如下：

一、配方：

1、共聚体中硬单体的种类主要是苯乙烯，其占单体质量百分比为40％～55％；

2、共聚体中软单体主要是丙烯酸酯类，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基酯等中的一种几种的混合物，其占单体质量百分比为40％～55％；

3、共聚体中交联单体主要有N-羟甲基丙烯酰胺和/或亚甲基双丙烯酰胺等，其占单体质量百分比为2％～5％；

4、共聚体中功能性单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯腈等，其占单体质量百分比为2％～10％。

5、乳化剂是可聚合型乳化剂或可聚合型乳化剂与传统乳化剂复配使用，可聚合型乳化剂主要是阴离子型和非离子型(2-丙烯酰胺-2-甲基-丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯炳基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、四甲基二氢基二硅氧烷中的一种或几种的混合物)，传统乳化剂可以是OP或NP系列的非离子表面活性剂，以及SDS(十二烷基硫酸钠)或十二烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂等。

6、乳液聚合体系中的其他组分主要有引发剂、pH值调节剂、分散介质等。引发剂为热分解过氧化物即过硫酸钾或过硫酸铵；pH值调节剂为碳酸氢钠；分散介质为去离子水。

二、改性方法：

(1)以质量比计，按比例分别秤取硬单体、软单体、功能性单体共100份，去离子水120份，将可聚合型乳化剂或复配乳化剂按聚合单体质量的1％～4％溶解于20份去离子水中，取1/2～2/3乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30～40min，形成预乳化液。

(2)秤取2～5份交联单体、0.5～2.0份引发剂分别溶解于10份去离子水中，备用。

(3)将剩余1/3～1/2乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到60～70℃，加入25～40％的预乳化液，升温到75～85℃，加入25～40％的引发剂溶液，恒速搅拌聚合60min左右，然后连续稳定补加预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间90～150min，保持温度和搅拌速度恒定。

(4)补加预乳化液和引发剂溶液结束后，调节体系温度82～88℃保温60～120min，然后冷却至室温。

(5)用pH值调节剂调节乳液pH值7.0～7.5，过滤贮存。

具体实施方式二：乳液配方(质量比)：硬单体苯乙烯：55，软单体丙烯酸丁酯：35，交联单体N-羟甲基丙烯酰胺：3，功能性单体甲基丙烯酸：5，可聚合型乳化剂AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基-丙基磺酸钠)；1.6，OP-10乳化剂：0.4；引发剂过硫酸铵：0.8，去离子水：120(20份用于溶解乳化剂，10份用于溶解交联单体，10份用于溶解引发剂)，饱和碳酸氢钠溶液适量。

秤取乳化剂共2.0份，分别溶解于16份和4份去离子水中，取13.3份乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30min，秤取3份交联单体溶解于10份去离子水中加入乳化液中继续乳化10min形成单体预乳化液；将剩余6.7份乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62℃，加入35％的预乳化液，升温到82℃，加入35％的引发剂溶液，恒速搅拌(160r/min)聚合60min左右，然后连续稳定补加剩余预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间120min，调节体系温度85℃保温90min，然后冷却至室温。用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值7.0～7.5，过滤贮存。

具体实施方式三：乳液配方(质量比)：硬单体苯乙烯：55，软单体丙烯酸丁酯：32，交联单体亚甲基双丙烯酰胺：4，功能性单体甲基丙烯酸：8，可聚合型乳化剂COPS-1(烯丙氧基羟丙基磺酸钠)：1.2，OP-10乳化剂：1.0；引发剂过硫酸铵：1.0，去离子水：120(20份于溶解乳化剂，10份用于溶解交联单体，10份用于溶解引发剂)，饱和碳酸氢钠溶液适量。

秤取聚合型乳化剂1.2份和OP-10乳化剂1份分别溶解于10份去离子水中，分别取65％乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30min，秤取4份交联单体溶解于10份去离子水中加入乳化液中继续乳化10min形成单体预乳化液；将剩余35％乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62℃，加入35％的预乳化液，升温到82℃，加入35％的引发剂溶液，恒速搅拌(160r/min)聚合60min左右，然后连续稳定补加剩余预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间120min，调节体系温度85℃保温90min，然后冷却至室温。用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值7.0～7.5，过滤贮存。

具体实施方式四：乳液配方(质量比)：硬单体苯乙烯：55，软单体丙烯酸丁酯；15、丙烯酸羟基酯：15，交联单体N-羟甲基丙烯酰胺：3，功能性单体甲基丙烯酸甲酯：10，可聚合型乳化剂HS-10(烯炳基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵)：1.5，RN-20(四甲基二氢基二硅氧烷)可聚合型乳化剂：1.0；引发剂过硫酸铵：1.0，去离子水：120(20份用于溶解乳化剂，10份用于溶解交联单体，10份用于溶解引发剂)，饱和碳酸氢钠溶液适量。

秤取两种可聚合型1.5份和1份，分别溶解于10份去离子水中，分别取65％乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30min，秤取3份交联单体溶解于10份去离子水中加入乳化液中继续乳化10min形成单体预乳化液；将剩余35％乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62℃，加入35％的预乳化液，升温到82℃，加入35％的引发剂溶液，恒速搅拌(160r/min)聚合60min左右，然后连续稳定补加剩余预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间120min，调节体系温度85℃保温90min，然后冷却至室温。用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值7.0～7.5，过滤贮存。

具体实施方式五：乳液配方(质量比)：硬单体苯乙烯：50，软单体丙烯酸丁酯：40，交联单体亚甲基双丙烯酰胺：3，功能性单体丙烯酸：5，可聚合型乳化剂HS-10：1.2，OP-10乳化剂：0.8；引发剂过硫酸铵：0.8，去离子水：120(20份用于溶解乳化剂，10份用于溶解交联单体，10份用于溶解引发剂)，饱和碳酸氢钠溶液适量。

秤取聚合型乳化剂1.2份和OP-10乳化剂0.8份分别溶解于10份去离子水中，分别取65％乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30min，秤取3份交联单体溶解于10份去离子水中加入乳化液中继续乳化10～15min形成单体预乳化液；将剩余35％乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62℃，加入三分之一的预乳化液，升温到82℃，加入三分之一的引发剂溶液，恒速搅拌(160r/min)聚合60min左右，然后连续稳定补加剩余预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间120min，调节体系温度84～86℃保温90min，然后冷却至室温。用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值7.0～7.5，过滤贮存。

Claims

1.汽车工业滤纸浸渍乳液，其特征在于它是以一定比例硬单体、软单体、交联单体和功能性单体为共聚体，通过预乳化半连续乳液聚合法合成汽车空气滤纸水溶性浸渍树脂，乳化聚合过程中采用全部或部分可聚合型乳化剂进行改性，起到分散、乳化和共聚合作用，其占乳化剂质量百分比为60％～100％，共聚体中硬单体的种类主要是苯乙烯，其占单体质量百分比为40％～55％；共聚体中软单体主要是丙烯酸酯类，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基酯中的一种或几种的混合物，其占单体质量百分比为40％～55％；共聚体中交联单体主要有N—羟甲基丙烯酰胺和/或亚甲基双丙烯酰胺，其占单体质量百分比为2％～5％；共聚体中功能性单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯腈，其占单体质量百分比为2％～10％；乳化剂是可聚合型乳化剂或可聚合型乳化剂与传统乳化剂复配使用，可聚合型乳化剂主要是阴离子型和非离子型，即2-丙烯酰胺—2-甲基—丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、四甲基二氢基二硅氧烷中的一种或几种的混合物，传统乳化剂可以是OP或NP系列的非离子表面活性剂，以及十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠阴离子表面活性剂；乳液聚合体系中的其他组分主要有引发剂、pH值调节剂、分散介质，引发剂为热分解过氧化物即过硫酸钾或过硫酸铵；pH值调节剂为碳酸氢钠；分散介质为去离子水；

改性方法：

(1)以质量比计，按比例分别秤取硬单体、软单体、功能性单体共100份，去离子水120份，将可聚合型乳化剂或复配乳化剂按聚合单体质量的1％～4％溶解于20份去离子水中，取1/2～2/3乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30～40min，形成预乳化液；

(2)秤取2～5份交联单体、0.5～2.0份引发剂分别溶解于10份去离子水中，备用；

(3)将剩余1/3～1/2乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到60～70℃，加入25～40％的预乳化液，升温到75～85℃，加入25～40％的引发剂溶液，恒速搅拌聚合60min左右，然后连续稳定补加预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间90～150min，保持温度和搅拌速度恒定；

(4)补加预乳化液和引发剂溶液结束后，调节体系温度82～88℃保温60～120min，然后冷却至室温；

(5)用pH值调节剂调节乳液pH值7.0～7.5，过滤贮存。