CN1388289A

CN1388289A - 发动机滤纸浸渍剂

Info

Publication number: CN1388289A
Application number: CN 02134226
Authority: CN
Inventors: 汤明玉; 黄涛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2003-01-01

Abstract

一种发动机滤纸浸渍剂,由80～99份重量的三元共聚乳液和1～20份重量的交联剂组成;所述三元共聚乳液通过下述方法制备得到:(1)、60～70℃温度下在聚乙烯醇水溶液中加入乳化剂,升温至70～75℃;(2)加入醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸和引发剂,升温至78～90℃;(3)0.5－3小时后调节pH=5～6,降温至30－60℃出料;本发明提供一种环保型的、使用效果优异的发动机滤纸浸渍剂,克服目前的溶液型发动机滤纸浸渍剂存在环境污染、事故隐患等问题,以及以水作为分散介质的浸渍剂的浸渍效果不理想的问题。

Description

发动机滤纸浸渍剂

技术领域：

本发明涉及化工领域，更详细地是主要用于汽车等机动车辆的发动机滤纸的浸渍处理的发动机滤纸浸渍剂。

背景技术

据刊登在1978年第5期“Filtration & Separation”杂志上的题为”汽车滤纸产品用浸渍纸“(Impregnated paper for Automotive Filtration)文献报道，欧洲国家的汽车滤纸产品用的浸渍滤纸多数是醇溶性的酚醛树脂浸渍处理的。用这种树脂浸渍处理滤纸的优点是，树脂未固化时，纸比较柔软，利于折叠成型，固化之后，树脂变硬并在滤纸中形成一种三维结构，从而使制成的滤芯的刚度大大提高，坚挺结实，同时赋予高抗化学性能。其中酚与甲醛的摩尔比以1∶1～1∶1.3为好。最终滤纸的良好性能，尤其柔韧性要求使用这样低的摩尔比酚醛树脂。高摩尔比酚醛在固化时易使最终滤纸成品趋于脆化。

实践中，人们发现到低摩尔比酚醛树脂的缺点，其主要缺点使低摩尔比树脂的固化速度较慢，以致使固化设备的线速度不能提高；另外要求较高的固化温度，这无形中要消耗过多的燃料，从而造成生成不经济。此外，低摩尔比酚醛树脂浸渍处理的滤纸也较脆，在打褶操作时而发生折断现象。

针对低摩尔比酚醛树脂的缺点，美国孟山都公司提出了既能改善滤纸柔韧性，又能快速固化的醇溶性高摩尔比酚醛树脂与醋酸乙烯酯树脂混合使用的快速固化浸渍胶液，酚醛树脂系为甲醛/酚摩尔比为1.5～3.0的甲阶酚醛树脂；醋酸乙烯树脂的分子量为10000～60000，其用量为混合胶液的30％～50％，聚醋酸乙烯树脂的分子量，若超过60000，就有减少浸渍滤纸孔隙的趋向。因此，聚醋酸乙烯树脂的分子量不应超过60000，聚醋酸乙烯树脂与摩尔比较高的甲阶酚醛树脂混合配制的树脂浸渍胶液对滤纸浸渍处理，具有一下优点：

(1)醋酸乙烯树脂能协调和加速高摩尔比甲阶酚醛树脂的固化速度。

(2)醋酸乙烯树脂使脆性的高摩尔比甲阶酚醛树脂塑化，增强滤纸的柔韧性，在褶折操作中不易断裂。在使用条件下滤纸成品有较好柔韧性，应力性能良好。

经快速固化型高摩尔比酚醛树脂-聚醋酸乙烯树脂浸渍胶液处理的滤纸，在150℃温度下，浸渍滤纸中的树脂达到的固化率和所需的时间如表1所示。

表1

在150℃下达到的固化率，％	达到固化率所需的时间，min
在150℃下达到的固化率，％	达到固化率所需的时间，min	507090	2.84.36.8

也有报道丙烯酸树脂和酚醛树脂复合配方的甲醇溶剂型滤纸浸渍剂。用810份甲醇溶解50份固含量为30％的甲阶酚醛树脂和140份固含量为70％的丙烯酸树脂A和丙烯酸树脂B的混合树脂，在150℃下浸渍主要由棉短绒桨抄成，定量为140g/m²，厚度为0.6mm的滤纸10分钟，上胶量可达17.5％，耐破应力达到3.5kg/cm²，干燥挺度为3200g-cm，煮沸后挺度仍有1800g-cm。在同样的实验条件下，用833份甲醇和167份固含量为100％的甲阶酚醛树脂所配成的浸渍液浸渍，在上胶量为16.5％时，耐破应力为3.4kg/cm²，干燥挺度为3800g-cm，煮沸后挺度仍有2100g-cm。可以看出，用这种浸渍液浸渍的滤纸挺度和用酚醛树脂浸渍出的滤纸相当，耐破性能更优。这种浸渍液优于传统酚醛树脂浸渍液的最大特点是：这种混合浸渍剂适合于须经过加工C化工序的浸渍滤纸，用它浸渍处理的滤纸不会象原来的酚醛树脂浸渍滤纸C化工序后那么硬，因此该滤纸在打褶加工机上容易弯曲，特别是在弯曲时不易产生裂痕。用它制作油滤清器的油滤纸，在过滤热油(80℃)时的使用寿命可与原来酚醛树脂浸渍的油滤纸相媲美。该专利还报道，若在该浸渍剂配方中只要加入2份的某种磷酸酯，便可把固化温度降低到100℃，固化时间也可压缩到2分钟，这便大大拓宽了滤纸原纸的选择余地，提高了实际的生产效率。

为了改进传统酚醛树脂单独使用在固化温度过高和着色程度低的缺陷，人们也开发出了相应的浸渍剂配方。据文献报道^[4]，将含有10％N-羟甲基丙稀酰胺的改性醋酸乙烯树脂的甲醇溶液与20份甲阶酚醛树脂的甲醇溶液进行混合(混合溶液中的树脂固含量浓度调整为10％)，把此种混合液作为浸渍液，对定量为90g/cm²、厚度为0.3mm的无纺布进行浸渍处理。浸渍后的无纺布经风干挥发掉甲醇，然后在130℃下固化5分钟，此浸渍成品的湿态抗张强度为4.5kg/25mm，干态抗张强度为17.3kg/25mm，透气度为0.7，着色程度为3级(目测评价，分5级，5级为完全没有着色，保持原色，1级为完全变色)。而单独用酚醛树脂浸渍，在160℃下浸渍15分钟，成品的湿态抗张强度为1.5kg/25mm，干态抗张强度为9.5kg/25mm，透气度为0.7，着色程度却为1级。该文献同时报道，将含有10％N-羟甲基丙稀酰胺的改性醋酸乙烯树脂的甲醛溶液(树脂固含量为70％)作为浸渍液，在130℃下浸渍5分钟，其它条件相同，成品湿态抗张强度为4.5kg/25mm，干态抗张强度为15.5kg/25mm，透气度为0.7，着色程度达到5级。

由醋酸乙烯系树脂和酚醛树脂混合组成的浸渍剂溶液浸渍处理的滤纸，可在低温、短时间中进行固化处理。固化后浸渍滤纸的强度比单独使用酚醛树脂浸渍处理滤纸高得多。但是，该浸渍滤纸不能满足目前高效滤清器对其用的滤纸的高质量和高物理性能方面的要求。从固化作业考虑，人们期望能在常温下使浸渍滤纸固化。于是，据此要求，开发了能改善透气度的低温快速固化型浸渍剂。这种浸渍剂的特征在于醋酸乙烯系树脂中，抑或在醋酸乙烯系树脂与酚醛树脂所组成的混合物中，添加聚缩水甘油胺化合物(ボソケリシジルりシン化合物)。所选用的聚缩水甘油化合物的分子中，是含有两个以上(通常为4个)的环氧基，例如，N.N.二缩水甘油基苯胺，NN.二缩水甘油基甲苯胺。如果醋酸乙烯系树脂为100份(重量计)时，则该化合物用量为0.1～10份，最好时1～5份。若用量在0.1份以下，则固化不充分；若高于10，则降低浸渍滤纸弹性，从而不具实用性。

有报道用100份丙稀酸的改性醋酸乙烯树脂(醋酸乙烯和丙烯酸比为95∶5)，20份酚醛系树脂，2～3份的聚缩水甘油苯胺化合物(N、N、N’、N’-四缩水甘油基双胺甲基环己烷)的混合液作为浸渍液，在70℃下固化10分钟，或在130℃下固化5分钟，便可得到具有强度、良好透气性和加工性能的滤纸。

醋酸乙烯乳液(PVAc胶，简称白胶)价格低廉、使用方便、性能好、无毒、安全。用PVAc乳液浸渍加工汽车滤纸，生成工艺成熟，产品质量好。但其产品的不足之处是：高温高湿的环境下成纸挺度下降，给以后的汽车滤清器滤芯的加工带来困难。针对这一问题，任继春等^[7]以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯作为醋酸乙烯酯的改性单体，通过共聚改性提高对滤纸的浸渍效果。经过试验，选定合成改性工艺为：单体配比：m(VAc)∶m(MA)∶m(MMA)＝50∶20∶30；PVA用量为6％～8％；OP-10为1.25；引发剂用量为1.4％等条件下，用所合成的改性聚醋酸乙烯进行浸渍滤纸原纸，并测试了成纸的主要性能指标如表2。由表2可以看出，用改性后的PVAc乳液浸渍滤纸，可使成纸的挺度提高5％左右，耐潮性能提高7％左右。同时，成纸的气流阻力、最大孔径、耐破度等性能指标均满足使用要求。

表2改性树脂浸渍滤纸实验结果

原纸定量上胶量挺度潮湿挺度孔径阻力耐破度

g/m² g/m² mN 下降率％ μm Pa kPa

P_o 112 20 17.5 57.4 108 17 ＞150

P_M 112 20 18.3 50.9 110 17 ＞150

注：P_o代表用未用改性的PVAc；P_M代表用改性的PVAc。

我们可以看出，上面的浸渍剂配方比较简单，虽然通过在聚醋酸乙烯酯大分子链上引入硬单体甲基丙烯酸甲酯链段提高分子链硬度，以提高浸渍滤纸的挺度和耐湿性能，引入丙烯酸甲酯，提高了乳液在滤纸中的成膜性能。但没有解决聚醋酸乙烯酯耐水性差的关键所在，既由于醋酸乙烯酯水解所产生的亲水性羟基，以及在合成改性乳液是所加入的保护胶体聚乙烯醇所含有的大量亲水性基团羟基。并且通过在纸张纤维中形成聚合物膜以提高滤纸性能的方法，在机理上和效果上总是赶不上通过聚合物交联形成体型结构的。

由于醋酸乙烯-丙稀酸系乳液本身含有的水份的蒸发潜热大，光靠浸渍后短时间的干燥，是得不到固化效果的；再说这种热塑性树脂不能发挥充分的热固化效应。因此，砍掉最后一道的热固化工序(低温固化型滤纸)或非固化型滤纸的硬化干燥工序，将得不到具有令人满意的强度的浸渍滤纸产品，也就是说，把这种纸作为空气滤清器用的滤纸时，存在耐破度低、吸湿时的刚性显著低下和打褶加工的滤纸成品的过滤性能显著降低等缺点。

针对水系醋酸乙烯树脂类乳液作滤纸浸渍液时所存在的缺点，现有技术也提出于浸渍液中加添能在水中分散乳化且含有2个以上的异氰酸盐基的化合物(其用量为浸渍液的0.5％～20％，以重量计)和最后根据需要再加添含有2个以上氢氧基的亲水性高分子化合物(其用量为水系树脂乳液的0.1％～20％，重量计)的非固化型浸渍乳液。

所述的含有2个以上异氰酸盐基的化合物(以下简称为聚异氰酸盐化合物)，典型的有甲苯二异氰酸盐(TDI)、粗TDI、二苯甲烷二异氰酸盐(MDI)、粗MDI、三苯甲烷二异氰酸盐，还有聚甲烯聚苯异氰酸盐等，或者是从聚异氰酸盐化合物诱导下来大的自我乳化型异氰酸盐化合物等。可在其中加添表面活性剂，用量为化合物的0.01％～20％(重量计)。

聚异氰酸盐化合物的添加量，以水系树脂溶液组成的浸渍液为基准，为该浸渍母液的0.5％～30％(重量计)，最好是在1％～25％(重量计)范围内。添加量太少时，效果不显著；添加量过多时，其剩余部分只与水反应，因此无助于所要达到的过滤性能的进一步提高。

水乳液树脂不含任何氢氧基时，可以使用亲水性高分子化合物，这种亲水性高分子化合物是其分子中含有2个以上氢氧基、能与异氰酸盐基起反应、当树脂水乳液的水份挥发或挥散后能残留在树脂中的一种化合物。具有代表性的这种亲水性化合物是聚醚类化合物。如聚丙稀甘醇等，还有聚乙烯醇、羟乙基纤维素等。其用量最好为水系树脂乳液的0.1％～20％(重量计)。

以棉浆、棉短绒浆为主的纸浆抄制成定量为140g/m²、厚度为0.6mm的纸作为滤纸用。该滤纸使用异氰酸盐化合物コンネ一ト3053(日本聚尿烷工业(株)生产的二苯甲烷二异氰酸盐系二异氯酸盐化合物)的水系醋酸乙烯树脂浸渍乳液进行浸渍处理，使纸的纸的重量为浸渍滤纸前自身重量的3倍。最后将每张浸渍滤纸在120℃的循环式热风干燥机上干燥3min，之后对得到的浸渍滤纸的各种性能进行检测。其检测结果表明，随着聚异氰酸盐化合物用量的增加，树脂的附着率、浸渍纸的干湿耐破强度、挺度、过滤效率、使用寿命均增加。在100份浸渍液中加9份聚异氰酸盐化合物时，树脂的附着率为18.6％，浸渍纸的干湿耐破强度分别为3.3kg/cm²和2.3kg/cm²，干挺度和煮沸后挺度分别为4000g-cm和2000g-cm，在耐油标准试验中过滤效率为87％～92％、使用寿命为45h。而不加聚异氰酸盐化合物时，树脂的附着率为17.4％，浸渍纸的干湿耐破强度分别为3.0kg/cm²和小于0.5kg/cm²，干挺度和煮沸后挺度分别为3500g-cm和4000g-cm，在耐油标准试验中过滤效率为80％～90％、使用寿命仅为10h。

发明内容

本发明的目的在于克服目前的溶液型发动机滤纸浸渍剂存在环境污染、事故隐患等问题，以及以水作为分散介质的浸渍剂的浸渍效果不理想的问题，提供一种环保型的、使用效果优异的发动机滤纸浸渍剂。

本发明的发动机滤纸浸渍剂由80～99份重量的三元共聚乳液和1～20份重量的交联剂组成。

三元共聚树脂是提高滤纸性能的主体物质，浸渍固化后驻留在滤纸的表面和内部，成膜，并通过氢键作用和化学交联作用，自身或与其它物质共同形成体型交联结构，从而提高滤纸的挺度、耐破度、抗张强度、耐水性、耐高温等性能。

所述交联剂是水溶性的，在加热固化的过程中，可以和三元共聚乳液中的羧基和羟基，以及纸张纤维中的羟基发生交联反应，使整个体系发生交联，形成体型交联结构，从而提高滤纸的挺度、耐破度、抗张强度、耐水性、耐热性、耐高温性能等性能。交联剂改变了共聚树脂以及整个体系的结构，从而大大提高浸渍处理效果。所述三元共聚乳液通过下述方法制备得到：

(1)、60～70℃温度下在聚乙烯醇水溶液中加入乳化剂，升温至70～75℃；

(2)加入醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸和引发剂，升温至78～90℃；

(3)0.5-3小时后调节pH＝5～6，降温至30-60℃出料；

其原料用量的重量份数如下：

醋酸乙烯酯 50-90份

丙烯酸酯 10-50份

丙烯酸 1.5-10份

聚乙烯醇 2～10份

乳化剂 0.8-3份

引发剂 0.1-2份

水 100-150份

所述乳化剂是OP-10或OP-10与十二烷基硫酸钠复合物；

所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、或过硫酸钠；

所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯其中的一种或一种以上混合物。

本发明选用聚醋酸乙烯酯乳液作为我们的研究起点，这是因为聚醋酸乙烯酯乳液成膜性能优异，成本低廉，用醋酸乙烯酯乳液浸渍处理纸张的工艺成熟。我们用分子设计的思想，选择甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)作为醋酸乙烯酯的改性单体。这是因为醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物成膜较硬，耐水性较好，因而使得浸渍处理的滤纸挺度高、耐水性好。选用丙烯酸(AA)作为改性单体，是为了在浸渍剂树脂分子中引入易于交联的羧基，作为浸渍剂树脂和交联剂发生交联反应的交联点，通过交联使聚合物交联，提聚合物高耐热性和耐水性，提高浸渍滤纸的挺度、耐破度、抗张等性能。

本发明选择的交联剂是一种多甲氧基甲基类物质，多甲氧基甲基可以和聚合物分子上的羧基、羟基反应，这样含有羧基、羟基的聚合物分子便通过该交联剂交联起来，形成体型的结构。该交联剂必须满足的特点为：首先，交联剂需是水溶性的，并且水溶性必须很好，这样才能根据需要调整其用量；其次，交联剂的活性基团不少于两个，只有这样的交联剂才能达到立体交联的效果；再次，交联剂不能和水发生反应，因为本浸渍剂是以水作为分散介质的；最后一点是，发生交联的条件必须适合，常温下不能发生交联，这样有利于浸渍剂的储存和使用，但因纸张纤维不能承受过高的温度，所以交联温度不能太高。

可选用的交联剂为：乙二醇变性三聚氢胺甲醛树脂的初缩体(又称：树脂整理剂CHD，树脂整理剂MD)、六羟甲基三聚氢胺树脂、树脂整理剂CH(又称：树脂整理剂M、交链剂M-90、交链剂MCF、树脂整理剂EHMM(又称：树脂整理剂ME)其中一种或一种以上混合物。

本发明的浸渍剂在处理的过程中发生的化学反应如下：

反应式(1)：

反应式(1)：

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本专利是以水作为分散介质的乳液型浸渍剂，和酚醛树脂等以有机溶剂作为分散介质的浸渍剂相比，避免了环境污染，存在事故隐患等问题。和聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类树脂相比，不仅仅靠聚合物在纸张纤维间成膜来提高滤纸的性能，更主要的是在本浸渍剂配方中外加有交联剂TR8030，该交联剂可以和浸渍树脂分子中的羧基、合成树脂时引入的保护胶体聚乙烯醇(PVA)分子上的羟基、浸渍树脂分子水解产生的羟基、纸张纤维上的羟基发生交联反应，形成非常广泛的体型交联结构，该交联作用使得滤纸的性能得到非常大的提高。

本发明与现有以水为分散介质的浸渍剂相比一个突出的优点在于，本浸渍剂在浸渍处理后不仅仅在纸张纤维间成膜，而且形成化学交联，这一交联发生在所有含有羧基以及羟基的大分子之间，即在浸渍剂树脂大分子、保护胶体聚乙烯醇大分子、纸张纤维大分子三者自身及相互之间形成化学交联。而现有以水为分散介质的浸渍剂主要是通过聚合物成膜或氢键结合而实现浸渍效果的。从理论上说化学建的交联作用要强于氢键的结合力。

具体实施方式

在带有搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入去离子水和聚乙烯醇，搅拌，升温至(90±2)℃使聚乙烯醇完全溶解，然后降温至60℃，加入乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠(SDS)，溶解后升温至70～75℃。于恒温下将醋酸乙烯酯、甲级丙烯酸甲酯和丙烯酸与过硫酸铵在0.5小时左右滴完。然后加热升温至78℃，开始同时滴加混合单体和引发剂APS，混合单体控制在3小时左右滴完；APS每小时以总体积的4％～5％的滴加速度滴加，当混合单体滴完，一次加入余下的APS。因反应放热升温至78～90℃，保温反应0.5～2小时，降温至70℃，加入浓度为5％的NaHCO₃水溶液调节pH＝5～6，冷却搅拌，降温至50℃出料待用。其原料用量的重量份数如下：

醋酸乙烯酯 65份

丙烯酸酯类单体 30份

丙烯酸 4份

聚乙烯醇 5份

乳化剂 1.2份

引发剂 1.0份

水 120份

把此三元共聚乳液稀释到5％固含量，室温搅拌，加入2份交联剂TR配得浸渍剂，用该浸渍剂来浸渍处理由70％植物纤维和30％丙纶纤维抄制出的滤纸，该滤纸原纸的定量为112.26g/m²。把该滤纸在浸渍液中浸渍60秒后取出，辊压吸取滤纸的表面水分后放置到烘箱中，从室温缓慢升温支60℃，保温至半干后缓慢升温到140℃，在这一温度下保温固化5min左右。待滤纸冷却到后放置到恒温恒湿环境中稳定后测定滤纸的各项性能如表3：

表3

Claims

1、一种发动机滤纸浸渍剂，其特征在于由80～99份重量的三元共聚乳液和1～20份重量的交联剂组成；所述三元共聚乳液通过下述方法制备得到：

(3)0.5-3小时后调节pH＝5～6，降温至30-60℃出料；其原料用量的重量份数如下：

醋酸乙烯酯 50-90份

丙烯酸酯 10-50份

丙烯酸 1.5-10份

聚乙烯醇 2～10份

乳化剂 0.8-3份

引发剂 0.1-2份

水 100-150份。

2、根据权利要求1所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述交联剂为：乙二醇变性三聚氢胺甲醛树脂的初缩体、六羟甲基三聚氢胺树脂、树脂整理剂CH交链剂M-90、交链剂MCF、树脂整理剂EHMM其中一种或一种以上混合物。

3、根据权利要求1或2所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述乳化剂是OP-10或OP-10与十二烷基硫酸钠复合物。

4、根据权利要求1或2所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、或过硫酸钠。

5、根据权利要求1或2所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述乳化剂是OP-10或OP-10与十二烷基硫酸钠复合物；所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、或过硫酸钠。

6、根据权利要求1或2所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯其中的一种或一种以上混合物。

7、根据权利要求1或2所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述乳化剂是OP-10或OP-10与十二烷基硫酸钠复合物；所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯其中的一种或一种以上混合物。

8、根据权利要求1或2所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、或过硫酸钠；所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯其中的一种或一种以上混合物。

9、根据权利要求1或2所述的发动机滤纸浸渍剂，其特征在于所述乳化剂是OP-10或OP-10与十二烷基硫酸钠复合物；所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、或过硫酸钠；所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯其中的一种或一种以上混合物。