WO2006066842A1 - Mischungen zur herstellung von bindemitteln - Google Patents

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urea
melamine
mol
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Janosch Recker
Günter Scherr
Stephan WEINKÖTZ
Bernd Däumer
Bernhard Knuth
Michael Schmidt
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the invention relates to mixtures
  • condensation product A with a phenol content based on 1 mol of melamine from 0.05 to 0.6 mol, wherein the sulfite-modified phenol-formaldehyde condensation product is not present in the preparation of the condensation product A.
  • the invention relates to a process for the preparation of such mixtures and their use for the production of wood-based materials.
  • MUPF resins Melamine-urea-formaldehyde-phenolic resins
  • V100 clamping plates according to DIN 68763 and of plates for supporting purposes for use in the wet area.
  • MUPF resins have a high bond strength with a low formaldehyde emission.
  • MUPF resins The concept underlying the MUPF resins is a cocondensation of small amounts of phenol with the melamine-urea-formaldehyde resins (MUF).
  • the preparation of MUPF resins is described, for example, in DE-A 20 20 481 and DE-A 31 25 874.
  • DE-A 20 20 481 describes a process for the preparation of MUPF glues in which melamine and / or urea is condensed with formaldehyde in aqueous solution and the condensate is reacted with phenol with optionally further addition of melamine and / or formaldehyde.
  • DE-A 31 25 874 describes a process in which phenol is reacted with formaldehyde to give a phenol-formaldehyde condensate and formaldehyde and urea are converted into a urea-formaldehyde condensate and these reaction products are reacted with melamine, formaldehyde and optionally urea.
  • various manufacturing methods have been studied with respect to the time of addition of phenol or phenolic resins, with addition of phenol at the end of the condensation reaction of the MUF resins not being preferred.
  • Cremonini et al. Holz Roh., Werkst. 54, 85-88, 1996) that with MUPF resins in their preparation before the standard preparation of the MUPF resin, first a phenol-formaldehyde condensation is started, better results are achieved than with such resins which was followed by a later addition of the phenol.
  • MUPF resins are carried out in the same plant where pure MUF or other resins are also made.
  • complicated washing and rinsing processes must be carried out in order to obtain pure products directly after conversion to another condensation reaction.
  • Such a flushing process consists of repeated rinsing of the system with urea-formaldehyde resin, wherein up to 5000 liters of urea-formaldehyde resin are consumed in a flushing process. This rinsing resin must be stored separately and can only be processed to a very limited extent.
  • the object of the present invention was therefore to provide MUPF resins with comparable processing properties as described in the prior art, which can be prepared by a simplified, more flexible process having a greater product flexibility.
  • the costly cleaning step of the condensation vessel should be saved in the event of a product change.
  • Sulfite-modified phenol-formaldehyde condensation products with a phenol content based on 1 mol of melamine from 0.05 to 0.6 mol, wherein the sulfite-modified phenol-formaldehyde condensation product is not present in the preparation of the condensation product A found the good processing technology Features.
  • the mixtures according to the invention can also be referred to as glues, glue resins, resins, especially phenolic aminoplast resins. These terms are used side by side and synonymously.
  • the aqueous condensation products (component A) contain, based on 1 mol of melamine (a), (b), 2.5 to 12 mol of formaldehyde, preferably 3 to 10 mol, in particular 3.3 to 9 mol, and (c) 1, 7 to 4.5 moles of urea, preferably from 1.9 to 3.5 mol, in particular from 2 to 3.2 mol.
  • melamine In the reaction of components (a) to (c) melamine is usually used in solid form.
  • Formaldehyde is usually used in the form of concentrated aqueous solutions, for example as a 30 to 60 percent by weight aqueous solution, preferably as a 40 to 55 percent by weight solution used.
  • the urea is usually used in solid form or as an aqueous solution.
  • components (b) and (c) at least partly as an aqueous formaldehyde / urea solution and / or as an aqueous formaldehyde / urea precondensate solution.
  • the ratio of formaldehyde to urea in the precondensates is advantageously from 1.8: 1 to 20: 1, preferably from 1.9: 1 to 16: 1, in particular from 2: 1 to 14: 1.
  • Preference is given to using an aqueous formaldehyde-urea precondensate solution.
  • the pH of the aqueous formaldehyde solution, the aqueous formaldehyde-urea solution and / or the aqueous formaldehyde-urea precondensate solution before the reaction with melamine is advantageously from 3 to 6, in particular from 4 to 5.5.
  • the common alkaline compounds such as alkali and alkaline earth hydroxides in the form of their aqueous solutions, tertiary amines such as tributylamine or triethylamine, and tertiary alkanolamines such.
  • the reaction of 1 mol of melamine is advantageously carried out with 2.5 to 12 mol of formaldehyde, preferably 3 to 10 mol, in particular 3.3 to 9 mol and with 1, 7 to 4.5 moles of urea, preferably 1, 9 to 3.5 mol, especially 2 to 3.2 moles, at pH values of 6 to 9 and temperatures of 50 to 100 0 C.
  • the condensation is by raising the pH to a range of 8 to 10.
  • the process for the preparation of the aqueous condensation products (A) is usually carried out so that the solids content of the melamine-urea
  • Formaldehyde resins 50 to 75 wt .-% based on the aqueous resin mixture.
  • the additives known in the art in amounts of up to 10 wt .-% are incorporated. It may be z. B. be alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol or saccharides. It is likewise possible to use water-soluble polymers based on acrylamide, ethylene oxide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and copolymers with these monomers. Fillers may be added to the resins, such as cellulosic fibers. They can also contain carbonates.
  • the invention also provides a process for the preparation of phenol-containing aminoplast resins, in which
  • condensation product (A) After the preparation of the condensation product (A) is allowed to this invention to below 50 ° C, preferably to below 4O 0 C, especially below 35 0 C, to cool.
  • component (A) may be stored at a temperature of 18 to 22 ° C. Only then is a phenol solution and / or a phenol-formaldehyde condensation product (component (B)) added in such an amount that a phenol content based on 1 mol of melamine from 0.05 to 0.6 mol, preferably 0.10 to 0.55, in particular 0.10 to 0.50.
  • component (B) Preference is given to using phenol-formaldehyde condensation product as component (B), in particular sulfite-modified phenol-formaldehyde condensation products.
  • the preparation of these condensation products is well known. For example, 1 mol of phenol with 1, 5 to 2.5 mol of formaldehyde and up to 0.2 mol of an alkali metal bisulfite at pH values between 7 and 10 and temperatures between 60 and 100 0 C implemented.
  • the component (B) is advantageously below 40 0 C, preferably to below 3O 0 C cooled.
  • component (B) may be stored at a temperature of 5 to 25 ° C.
  • the mixing of the components (A) and (B) is preferably carried out in a separate device, for example in a stirred-tank or static mixer vessel, which is independent of the component condensation unit (A).
  • the mixing can also be done by pumping the mixture through a mixing section with a mixing nozzle. The duration of the pumping depends on the amount of material to be mixed and can be between a few minutes and several hours.
  • Crosslinking of the melamine-urea-formaldehyde and phenol-formaldehyde resin systems takes place only when the glue is cured by adding a hardener or by high temperatures.
  • the mixture according to the invention can be processed in a technically customary manner.
  • adjuvants that serve to extend shelf life, protect against termite or fungal attack, hydrophobing, or the like may be added.
  • the curing process of the resin in the presence of wood-based materials in technically conventional manner, for. B. by the addition of catalysts such as ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphates, carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, acidic salts such as aluminum sulfate or mineral acids such as sulfuric acid, optionally with simultaneous heat or hot steam, etc., make.
  • catalysts such as ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphates, carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, acidic salts such as aluminum sulfate or mineral acids such as sulfuric acid, optionally with simultaneous heat or hot steam, etc.
  • the mixtures according to the invention and the phenol-containing amino resins obtainable by the process according to the invention are suitable as adhesive resins, in particular dere as a binder for the production of wood-based materials. Mention here is the production of clamping plates and plates for supporting purposes, especially for use in wet areas. Particular preference is given to using the mixtures according to the invention and the phenol-containing amino resins obtainable by the process according to the invention as binders in the production of V100 clamping plates.
  • An advantage of the aqueous mixtures according to the invention and the phenol-containing amino resins obtainable by the process according to the invention is their simple and flexible method of preparation with equally good or improved processing properties and comparable storage stability.
  • the conventional systems for the production of MUF and MUPF resins can be used more efficiently. Since in the said plant only MUF resins are produced and the addition of the phenol component is advantageously carried out in a separate vessel, the hitherto carried out extensive cleaning step can be saved in a batch change.
  • the melamine-urea-formaldehyde-phenol resin was prepared according to DE-A 31 25 874 Example 1.
  • chipboard test specimens were produced as follows:
  • Chips with a moisture content of about 4 wt .-% were in a mixer with a 48 weight percent glue liquor (1, 2 wt .-% ammonium nitrate based on solid glue) glued.
  • the glued chips were poured into a mold. This mold was designed so that 16 specimens (50 x 50 x 19 mm) could be produced by one pressing procedure.
  • the chips were cold precompressed (40 kg / cm 2 ). Subsequently, in a hot press (190 0 C, 154 cm 2) pressed for 210 seconds (density 650 kg / m z).
  • the specimens were examined for viscosity, gel time, shear strength V20 (in N / mm 2 ) and perforator according to EN 120 (in mg FA / 100 g based on 6.5% moisture).
  • the chipboard made with the resin of the invention showed a higher shear strength with lower formaldehyde emission based on the comparative example.

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Abstract

Mischung aus (A) wässrigen Kondensationsprodukten aus (a) 1 mol Melamin (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (c) 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff und sulfit-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei das sulfit-modifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt. Die Mischungen eignen sich als Leimharze.

Description

Mischungen zur Herstellung von Bindemitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Mischungen aus
(A) wässrigen Kondensationsprodukten aus
(a) 1 mol Melamin
(b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (C) 1 ,7 bis 4,5 mol Harnstoff und
sulfit-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei das sulfit-modifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen so- wie deren Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffen.
Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Phenol-Harze (MUPF-Harze) werden vorwiegend bei der Herstellung von V100 Spannplatten nach DIN 68763 und von Platten für tragende Zwecke zur Verwendung im Feuchtbereich eingesetzt. Neben dem Vorteil der Wetter- festigkeit weisen MUPF-Harze eine hohe Bindungsstärke bei einer geringen Formaldehyd-Emission auf.
Das den MUPF-Harzen zugrunde liegenden Konzept ist eine Cokondensation von geringen Mengen an Phenol mit den Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (MUF). Die Herstellung von MUPF-Harzen wird beispielsweise in der DE-A 20 20 481 und DE-A 31 25 874 beschrieben.
DE-A 20 20 481 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von MUPF-Leimen, in dem Melamin und/oder Harnstoff mit Formaldehyd in wässriger Lösung kondensiert wird und das Kondensat mit Phenol unter gegebenenfalls weiterer Zugabe von Melamin und/oder Formaldehyd umgesetzt wird.
DE-A 31 25 874 beschreibt ein Verfahren, in dem Phenol mit Formaldehyd zu einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat und Formaldehyd und Harnstoff zu einem Hamstoff- Formaldehyd-Kondensat umgesetzt werden und diese Umsetzungsprodukte mit Melamin, Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff umgesetzt werden. Im Stand der Technik wurden verschiedene Herstellverfahren im Bezug auf den Zeitpunkt der Zugabe von Phenol oder Phenolharzen untersucht, wobei eine Zugabe von Phenol am Ende der Kondensationsreaktion der MUF-Harze als nicht bevorzugt gilt.
Beispielsweise beschreibt Cremonini et al. (Holz Roh. Werkst. 54, 85-88, 1996), dass mit MUPF-Harze bei deren Herstellung vor der Standardpräparation des MUPF-Harzes zunächst eine Phenol-Formaldehyd-Kondensation gestartet wird, bessere Ergebnisse erzielt werden als mit solchen Harzen, bei denen eine späteren Zugabe des Phenols erfolgte.
Vornehmlich wird die Herstellung von MUPF-Harzen in derselben Anlage vorgenommen, in denen auch reine MUF- oder andere Harze hergestellt werden. Bei einem Chargenwechsel müssen deshalb aufwendige Wasch- und Spülvorgänge vorgenommen werden, um jeweils direkt nach der Umstellung zu einer anderen Kondensations- reaktion reine Produkte zu erhalten. Ein solcher Spülvorgang besteht aus mehrmaligem Spülen der Anlage mit Harnstoff-Formaldehyd-Harz, wobei bei einem Spülvorgang bis zu 5000 Liter Harnstoff-Formaldehyd-Harz verbraucht werden. Dieses Spülharz muss getrennt gelagert werden und lässt sich nur in sehr begrenztem Maße weiterverarbeiten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, MUPF-Harze mit vergleichbaren verarbeitungstechnischen Eigenschaften wie im Stand der Technik beschrieben bereitzustellen, welche durch ein vereinfachtes, flexibleres Verfahren hergestellt werden können, das eine größere Produktflexibilität aufweist. Insbesondere sollte bei ei- nem Produktwechsel der aufwendige Reinigungsschritt des Kondensationskessels eingespart werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Mischungen aus bereits kondensierten MUF-Harzen und einer Phenolkomponente, die im Anschluss an die Kondensation der MUF-Harze zugegeben wird. Überraschend wurde eine geeignete Mischung aus
(A) wässrigen Kondensationsprodukten aus
(a) 1 mol Melamin
(b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (c) 1 ,7 bis 4,5 mol Harnstoff und
sulfit-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei das sulfit-modifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt, gefunden, die gute verarbeitungstechnische Eigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch als Leime, Leimharze, Harze, besonders als phenolhaltige Aminoplastharze bezeichnet werden. Diese Begriffe werden hier nebeneinander und synonym verwendet.
Die wässrigen Kondensationsprodukte (Komponente A) beinhalten, bezogen auf 1 mol Melamin (a), (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd, bevorzugt 3 bis 10 mol, insbesondere 3,3 bis 9 mol, und (c) 1 ,7 bis 4,5 mol Harnstoff, bevorzugt 1 ,9 bis 3,5 mol, insbesondere 2 bis 3,2 mol.
Bei der Umsetzung der Komponenten (a) bis (c) wird Melamin üblicherweise in fester Form eingesetzt. Formaldehyd kommt üblicherweise in Form konzentrierter wässriger Lösungen, beispielsweise als 30 bis 60 gewichtsprozentige wässrige Lösung, bevorzugt als 40 bis 55 gewichtsprozentige Lösung, zum Einsatz. Der Harnstoff wird übli- cherweise in fester Form oder als wässrige Lösung eingesetzt.
Es ist möglich, die Komponenten (b) und (c) zumindest teilweise als wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder als wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung einzusetzen. Das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff liegt bei den Vorkondensaten vorteilhaft bei 1 ,8:1 bis 20:1 , bevorzugt bei 1 ,9:1 bis 16:1 , insbesondere bei 2:1 bis 14:1.
Bevorzugt wird eine wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung eingesetzt.
Der pH-Wert der wässrigen Formaldehyd-Lösung, der wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder der wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung liegt vor der Umsetzung mit Melamin vorteilhaft bei 3 bis 6, insbesondere bei 4 bis 5,5.
Zur Einstellung der pH-Werte können die allgemein üblichen alkalischen Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide in Form ihrer wässrigen Lösungen, tertiäre Amine wie zum Beispiel Tributylamin oder Triethylamin, und tertiäre Alkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin bzw. organische Säuren, wie Ameisensäure, oder anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, verwendet werden.
Die Umsetzung von 1 mol Melamin erfolgt vorteilhaft mit 2,5 bis 12 mol Formaldehyd, bevorzugt 3 bis 10 mol, insbesondere 3,3 bis 9 mol und mit 1 ,7 bis 4,5 mol Harnstoff, bevorzugt 1 ,9 bis 3,5 mol, insbesondere 2 bis 3,2 mol, bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 1000C. Wenn die Viskosität des resultierenden Kondensati- onsprodukts einen Wert von 10 bis 2 000 mPa s erreicht hat, wird die Kondensation durch Anheben des pH-Werts auf einen Bereich von 8 bis 10 beendet. Vorteilhaft wer- den 50 bis 90 Prozent, bevorzugt 60 bis 85 Prozent, der gesamten Hamstoffmenge erst nach, der Kondensationsreaktion zugegeben.
Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Kondensationsprodukte (A) wird übli- cherweise so durchgeführt, dass der Feststoffgehalt der Melamin-Harnstoff-
. Formaldehyd-Harze 50 bis 75 Gew.-% bezogen auf die wässrige Harzmischung beträgt.
In das Kondensationsprodukt (A) können z. B. die dem Fachmann bekannten Additive in Mengen von bis zu 10 Gew.-% eingearbeitet werden. Dabei kann es sich z. B. um Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Saccharide handeln. Ebenso können wasserlösliche Polymere auf der Basis Acrylamid, Ethylenoxid, N-Vinylpyrrolidon, Vi- nylacetat sowie Copolymere mit diesen Monomeren eingesetzt werden. Den Harzen können Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Cellulosefasern. Außerdem können sie Carbonate enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von phenolhal- tigen Aminoplastharzen, bei dem man
(A) in wässrigem Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 1000C
(a) 1 mol Melamin
(b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd
(c) 1 ,7 bis 4,5 mol Harnstoff
umsetzt7 und anschließend, nachdem das Kondensationsprodukt (A) auf eine Temperatur von kleiner 5O0C abgekühlt ist,
(B) Phenol-Lösungen und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zugibt,
so dass sich ein Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol ergibt. Nach der Herstellung des Kondensationsproduktes (A) lässt man dieses erfindungsgemäß auf unter 50°C, bevorzugt auf unter 4O0C, insbesondere auf unter 350C, abkühlen. Gegebenenfalls kann die Komponente (A) bei einer Temperatur von 18 bis 22°C gelagert werden. Erst dann wird eine Phenol-Lösungen und/oder ein Phenol- Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Komponente (B)) in solcher Menge zugegeben, dass sich ein Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, bevorzugt 0,10 bis 0,55, insbesondere 0,10 bis 0,50, ergibt. Bevorzugt werden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Komponente (B) eingesetzt, insbesondere sulfit-modifzierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Die Herstellung dieser Kondensationsprodukte ist allgemein bekannt. Beispielsweise werden 1 mol Phenol mit 1 ,5 bis 2,5 mol Formaldehyd und bis zu 0,2 mol eines Alkalihydrogensulfits bei pH-Werten zwischen 7 und 10 und Temperaturen zwischen 60 und 1000C umgesetzt. Nach der Kondensationsreaktion und vor dem Vermischen mit der Komponente (A) wird die Komponente (B) vorteilhaft auf unter 400C, bevorzugt auf unter 3O0C abgekühlt. Gegebenenfalls kann die Komponente (B) bei einer Temperatur von 5 bis 25°C gelagert werden.
Das Vermischen der Komponenten (A) und (B) wird bevorzugt in einer separaten Vorrichtung, beispielsweise in einem Kessel mit Rühreinheit oder statischem Mischer, die unabhängig von der Anlage zur Kondensation der Komponente (A) ist, durchgeführt. Das Vermischen kann auch durch Umpumpen der Mischung über eine Mischstrecke mit einer Mischdüse erfolgen. Die Dauer des Umpumpens richtet sich nach der Menge des zu mischenden Materials und kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegen.
Da die Vermischung erst nach der Kondensationsreaktion der Komponente (A) vorge- nommen wird, liegt das Phenol oder Phenol-Harz vornehmlich nicht einkondensiert im Aminoplast-Kondensationsprodukt (A) vor. Es liegen folglich getrennte Netzwerke aus Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harzen vor. Die Netzwerke sind aufgrund der großen Molekülstrukturen innig verbunden.
Eine Vernetzung der Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd- Harzsysteme erfolgt erst beim Härten des Leims durch Zugabe eines Härters oder durch hohe Temperaturen.
Die erfindungsgemäße Mischung kann in technisch üblicher Weise verarbeitet werden. Beispielsweise können Hilfsmittel, die der Verlängerung der Haltbarkeit, dem Schutz gegen Termiten- oder Pilzbefall, der Hydrophobierung oder ähnlichen Zwecken dienen, zugesetzt werden.
Ferner ist der Härtungsvorgang des Harzes in Gegenwart der Holzwerkstoffe in tech- nisch üblicher Weise, z. B. durch die Zugabe von Katalysatoren wie Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate, Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure, Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, saure Salze wie Aluminiumsulfat oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Wärme- bzw. Heißdampfeinwirkung usw., vorzunehmen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen phenolhaltigen Aminoplastharze eignen sich als Leimharze, insbeson- dere als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen. Genannt sei hier die Herstellung von Spannplatten und Platten für tragende Zwecke, insbesondere zur Verwendung im Feuchtbereich. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen phenolhalti- gen Aminoplastharze als Bindemittel bei der Herstellung von V100 Spannplatten verwendet.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen wässrigen Mischungen sowie den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen phenolhaltigen Aminoplastharzen ist deren einfache und flexible Herstellweise bei gleich guten, beziehungsweise verbesserten verarbeitungstechnischen Eigenschaften und vergleichbarer Lagerstabilität. Durch das Auffinden der erfindungsgemäßen Mischung und des erfindungsgemäßen Verfahrens können die herkömmlichen Anlagen zur Herstellung von MUF- und MUPF-Harzen effizienter genutzt werden. Da in der besagten Anlage nur MUF-Harze hergestellt werden und die Zugabe der Phenolkomponente vorteilhaft in einem separaten Kessel erfolgt, kann der bislang durchgeführte aufwendige Reinigungsschritt bei einem Chargenwechsel eingespart werden.
Beispiele
A Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen (Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Phenol-Harze)
A.1 Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Harzes Das Phenol-Formaldehyd-Harz wurde gemäß DE-A 31 25 874 Beispiel 1, Stufe 1 hergestellt.
A.2 Herstellung des Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Harzes
1200 g einer 55-gewichtsprozentigen Formaldehyd-Lösung und 150 g Wasser wurden vorgelegt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt. Bei einer Temperatur von 55 bis 650C wurden 100 g Harnstoff zudosiert. Anschließend wurde innerhalb von 30 bis 60 Minuten auf ca. 50°C abgekühlt. Es wurden 700 g Melamin zudosiert und der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 8 bis 9 eingestellt. Die Temperatur wurde bei 80 bis 900C gehalten bis eine Viskosität von 400 bis 500 mPas (gemes- sen bei 200C) erreicht wurde. Um die Kondensation zu beenden wurde mittels Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend wurden 700 g Harnstoff zudosiert. Im Anschluss wurde bei 55 bis 650C 30 min gerührt. Das hergestellte Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
200 g des unter A.1 hergestellte Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden bei Raumtemperatur untergerührt. B Herstellung eines Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Phenol-Harzes aus dem Stand der Technik
Das Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Phenol-Harz wurde gemäß DE-A 31 25 874 Bei- spiel 1 hergestellt.
C Verarbeitungstechnischen Eigenschaften
Mit den phenolhaltigen Harzen aus den Beispielen A und B wurden Spanplatten- Prüfkörper wie folgt hergestellt:
Späne mit einer Feuchte von ca. 4 Gew.-% wurden in einem Mischer mit einer 48 gewichtsprozentigen Leimflotte (1 ,2 Gew.-% Ammoniumnitrat bezogen auf Feststoff Leim) beleimt. Die beleimten Späne wurden in eine Form geschüttet. Diese Form war so gestaltet, dass mit einem Pressvorgang 16 Prüfkörper (50 x 50 x 19 mm) hergestellt werden konnten. Die Späne wurden kalt vorverdichtet (40 kg/cm2). Anschließend wurde in einer Heißpresse (1900C, 154 cm2) für 210 Sekunden gepresst (Dichte 650 kg/mz). Die Prüfkörper wurden hinsichtlich der Viskosität, der Gelierzeit, der Scherfestigkeit V20 (in N/mm2) und des Perforators nach EN 120 (in mg FA / 100 g bezogen auf 6.5% Feuchte) untersucht.
Tabelle 1 : Verarbeitungstechnischen Eigenschaften
Figure imgf000008_0001
a) Gelierzeit mit Ammoniumnitrathärter bei 1000C
Die mit dem erfindungsgemäßen Harz hergestellte Spanplatte zeigte eine höhere Scherfestigkeit bei niedrigerer Formaldehyd-Emission bezogen auf das Vergleichsbeispiel.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung aus
(A) wässrigen Kondensationsprodukten aus
(a) 1 mol Melamin
(b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd
(c) 1 ,7 bis 4,5 mol Harnstoff und
sulfit-modifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei das sulfit-modifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt.
2. Mischung nach Anspruch 1 , wobei als Komponente (b) und (c) mindestens teilweise eine wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder ein wässriges Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat eingesetzt wird.
3. Mischung nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff bei 1 ,8:1 bis 20:1 liegt.
4. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der pH-Wert der Komponente (b) vor der Umsetzung mit Melamin 3 bis 6 beträgt.
5. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Kondensationsprodukt (A) 3,3 bis 9 mol Formaldehyd als Komponente (b) beinhaltet.
6. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Kondensationsprodukt (A) 2 bis 3,2 mol Harnstoff als Komponente (c) beinhaltet.
7. Verfahren zur Herstellung von phenolhaltigen Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) in wässrigem Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von
50 bis 1000C
(a) 1 mol Melamin
(b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (C) 1 ,7 bis 4,5 mol Harnstoff umsetzt und anschließend, nachdem das Kondensationsprodukt (A) auf eine Temperatur von kleiner 50cC abgekühlt ist,
(B) Phenol-Lösungen und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zugibt,
so dass sich ein Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol ergibt.
8. Verwendung der Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel bei der Herstellung von Werkstoffen.
9. Verwendung der Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel bei der Herstellung von Holzwerkstoffen.
10. Verwendung von Mischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel bei der Herstellung von V100 Spannplatten.
11. Verwendung von phenolhaltigen Aminoplastharzen, erhältlich gemäß Anspruch 7, als Bindemittel bei der Herstellung von Werkstoffen.
12. Verwendung von phenolhaltigen Aminoplastharzen, erhältlich gemäß Anspruch 7, als Bindemittel bei der Herstellung von Holzwerkstoffen.
13. Verwendung von phenolhaltigen Aminoplastharzen, erhältlich gemäß Anspruch 7, als Bindemittel bei der Herstellung von V100 Spannplatten.
14. Bindemittel, erhältlich aus Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
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