DE2225458B2 - Verfahren zur herstellung intern plastifizierter phenolharze und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung intern plastifizierter phenolharze und deren verwendung

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DE2225458B2 DE19722225458 DE2225458A DE2225458B2 DE 2225458 B2 DE2225458 B2 DE 2225458B2 DE 19722225458 DE19722225458 DE 19722225458 DE 2225458 A DE2225458 A DE 2225458A DE 2225458 B2 DE2225458 B2 DE 2225458B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von intern plastifizierten Phenolharzen, bei dem man in die Phenolharze epoxydierte Öle oder deren Derivate einführt.
Es ist bekannt, Phenolharze mit Eslerweichmachem, wie Dibutylphthalat und anderen, extern zu plastifizieren. Diese Verbindungen tragen zur Aushärtung der Harze nicht bei und können aus den ausgehärteten Massen ausschwitzen. Intern plastifizierte Phenolharze werden aus Phenolen mit großen aliphatischen oder aromatischen Substitucnicn erhalten, z. IJ. aus p-Oktylphenol, p-Nonylphcnol, p-PhenylphenoI, p-Phenetyl- (,0 phenol (einem Produkt der Anlagerung von Styrol an Phenol) oder Polyalkylpolyphenolen, die durch Umsetzung von Phenol mit chlorierten Paraffinwachsen oder mit ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten wurden. (15 Die auf diese Weise vorbereiteten Phenolharze sind zwar intern plastifiziert, aber ihre Reaktionsfähigkeit ist sehr niedrig. Deshalb verlängert sich der Verarbeitungsprozeß bei der Herstellung von Schichtstoffen und Preßmassen erheblich.
Rs ist ein Verfahren zur Herstellung von einem intern plastifizierten Phenoihar/ nach einer dreistufigen Methode (DT-PS 15 20 636 und US-PS 32 56 222) bekannt. In der ersten Stufe wird ein niedrigmolekulares Resol aus Phenol, Formaldehyd und Anilin erhalten; in der zweiten Stufe wird dieses Resoi mit epoxydiertem Sojaöl erwärmt. Das Anlagerungsprodukt aus diesem Öl und dem Resol reagiert in der dritten Stufe mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniakwasser als Katalysator. Die erhaltenen Harze sind intern plastifiziert und härtbar, aber die Gegenwart von Produkten der Weiterkondensation des Resols, hauptsächlich von Formaldehyd und Wasser, in der Reaklionsmischung hat eine vorzeitige Gelierung des Harzes während Erwärmung des Resols mit Öl zur Folge, insbesondere bei höheren Temperaturen von 140- 150C. Eine Erwärmung des Harzes in dieser Stufe bei etwas niedrigerer Temperatur, z. B. bei 130"C, hat einen unvollständigen Einbau des Öls zur Folge. Schichtsloffe, die mit einem Harz erzeugt wurden, das unvollständig eingebautes epoxydiertes Sojaöl enthält, neigen zur Phasentrennung und weisen eine hohe Wasseraufnahme auf. Darüber hinaus ist das Produkt der Anlagerung von Öl an das Resol so dickflüssig, daß große Schwierigkeiten während der Durchführung der dritten Stufe der Reaktion nämlich der Kondensation mit Formaldehyd - auftreten und reproduzierbare Ergebnisse nicht erhalten werden können. Darüber hinaus wird der Kondensationsprozeß des niedermolekularen Resols mit einem Überschuß yn Phenolen durchgeführt, und man erhält nach der Destillation ein Abfallprodukt, nämlich ein Destillat, das beträchtliche Mengen freier Phenole enthält, was die Notwendigkeit der Regenerierung oder der Vernichtung dieser Phenole unvermeidlich macht und somit die Technologie kompliziert.
Weiter sind Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzen mit erhöhter Elastizität (schweizerische Patentschriften 4 65 866 und 4 65 873 und französische Patentschrift 12 76 458) bekannt, in denen man mehrwertige Phenole zunächst mit Epoxidverbindungen umsetzt und anschließend die Reaktionsprodukte mit Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder mit einem Methylollphenol kondensiert. Die Reaktionsprodukte können mit zahlreichen Melamin-, Harnstoff- und Phenolharzen kombiniert werden. Als mehrwertige Phenole werden z. B. Resorcin, Bisphenole oder niedermolekulare Phenol- oder Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. Novolake mit 3 bis 5 Phenolringen im Molekül, verwendet. Bei der Anlagerungsreaktion der Phenole an die Epoxidverbindungen kann auch so vorgegangen werden, daß zunächst nur ein Teil der mehrwertigen Phenole eingesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß die Anlagerungsreaktion auch nur mit einwertigen Phenolen durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von intern plastifizierten Phenolharzen durch Umsetzung von Phenolen mit epoxydierten Ölen und/oder deren Derivaten in Gegenwart von Aminen und darauffolgende Kondensation mit Formaldehyd, und gegebenenfalls durch zusätzliche Einführung von modifizierten und/oder nichtmodifizierten Phenolharzen vom Novolack- und/oder Resoltyp in beliebigem Verhältnis und auf einer beliebigen Stufe der
Ί.
Kondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der epoxydierten Öle und/oder deren Derivate unter Erwärmung in Gegenwart von primären aromatischen Mono- und/oder Polyaminen mit Monophcnolcn erfolgt und daß sich eine Kondensation des erhaltenen Anlagerungsproduktes mit Formaldehyd und gegebenenfalls mit Monophenolcn anschließt.
Bei dem crfindungsgemäßen Verfahren hat es sich erwiesen, daß die Menge des in das Harz eingebauten Öls in weiten Grenzen ohne Gefahr einer vorzeitigen Gelicrung des Harzes variieren kann, wenn zuerst Phenol an das epoxydicrte Öl in Gegenwart eines aromatischen Mono- oder Polyamins angelagert und wenn dann die Kondensation mit Formaldehyd und Beseitigung der Kondensationsabfaliprodukte durch Vakuumdestillation durchgerührt wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Reaktionsmischung einen Überschuß an Formaldehyd enthält, und daß deshalb die Menge freier Phenole im Destillat unerheblich ist.
Die Einführung von modifizierten und/oder nichtmodifizierten Phenolharzen vom Novolack- und/oder Resol-Typ in einer beliebigen Stufe der Herstellung des Harzes aus dem Produkt der Anlagerung von epoxydierten Ölen an Phenole oder Phenole und Formaldehyd, nämlich während der Kondensation, Entwässerung oder Auflösung, ermöglicht es, die Menge des plastizierenden epoxydierten Öls im fertigen Harz zu vermindern. Zur Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Harzes sind Monophenole geeignet. In jeder Stufe der Reaktion können verschiedene Monophenole angev/endet werden, z. B. Phenol in der Stufe der Anlagerung am epoxydierten Öl, Kresole bei der Kondensation und Xylenol-Formalaldehyd-Harzc als beigemengte Harze, wobei auf jeder Stufe eine Mischung von Phenolen in beliebigen Verhältnissen angewendet werden kann.
Im Rahmen der Erfindung sind in bekannter Weise als epoxydiertes Öl Ester vollkommen oder nur teilweise epoxydierter ungesättigter und/oder gesättigter Fettsäuren mit ungesättigten und/oder gesättigten Alkoholen verwendbar, in welchen die Epoxydgruppen in dem Säureanteil oder/und in dem Alkoholanteil enthalten sind. Zum Beispiel sind epoxydiertes Rüböl, Sojaöl oder Leinöl gut geeignet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Harze wird Formaldehyd verwendet, welcher während der Reaktion in der Form einer wäßrigen Lösung, in Gasform oder in Form einer Substanz, die während der Reaktion freien Formaldehyd abspaltet, z.B. Paraformaldehyd, auftritt.
Als Substanzen, welche die Herstellung des Resols aus Formaldehyd und aus dem Produkt der Anlagerung von Phenolen an epoxydierte Öle erleichtern, sind folgende übliche Verbindungen verwendbar: Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine, Hydroxide, Oxide, Karbonate und Phenolate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle. Diese Substanzen werden während der Kondensation des Resols in einer Menge von 0,05 bis 0,5 (10 Mol je Mol an Phenolen zugegeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze finden Verwendung zur Herstellung von Preßmassen mit organischen und anorganischen Füllstoffen, auch für das Spritzgußverfahren, von Schichtstoffen, von kalt- (»5 stanzfahigen Schichtstoffen auf der Grundlage von Papier, Geweben aus Naturfasern, synthetischen Fasern. Glasfasern oder Mischfasern, Schichtstoffen aus Faserplatten, Spanplatten oder aus llolzschnitzeln, zur Herstellung von Schichtstoffen., wie Stäben, Röhren, Profilen zur Herstellung von kupferKaschierten Schichtstoffen, Lackharzen, Farben, Überzügen, Schleifpapieren, Schleifscheiben, Bremsbelägen, Klebstoffen, Klebefolien, Kitten und anderen elastischen Erzeugnissen.
Beispiel 1
94U g geschmolzenen Phenols, 500 g epoxydierten Sojaöls und 100 g Anilin wurden in einen Reaktor gegeben. Zunächst wurde die Reaktionsmischung bis zu 200 C erwärmt und bei dieser Temperatur während etwa 60 Minuten gehalten. Nach Abkühlung auf 40 C wurden 1000 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung und 47 g 20% Ammoniakwasser zugegeben und das Ganze unter Sieden während 60 Minuten kondensiert. Das Harz wurde unter Vakuum (50 mm Hg) bis zur Erreichung der Temperatur von 95 C entwässert. Dann wurden 700 g Äthylalkohol (92-96%ig) zugegeben und das Ganze gut vermischt. Die erhaltene Harzlösung weist folgende Eigenschaften auf:
Trockengehalt 62%
Gehalt an freiem Phenol 9,5°
Viskosität, mit Ford Becher Nr. 4 55 Sekunden
bei 20 C gemessen
Gelierungszcit bei 150 C 150 Sekunden
Beispiel 2
1080 g Kresol mit einem Gehalt von 46% m-Kresol, 500 g epoxydierten Rüböls und 65 g m-Toluidin wurden in einen Reaktor gegeben. Zunächst wurde die Reaktionsmischung bei der Temperatur von 110 C während etwa 60 Minuten erwärmt. Nach Abkühlung auf 40 C wurden 470 g Phenol, 1500 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung und 75 g Triäthylamin zugegeben. Diese Mischung wurde unter Sieden 20 Minuten lang erwärmt. Danach wurde das Harz unter Vakuum (40 mm Hg) bis zur Erreichung der Temperatur von 90 C entwässert. Dann wurden 1000 g 92-96%iger Äthylalkohol wässert. Dann wurden 1000 g 92-964iger Äthylalkohol zugegeben und das Ganze gut vermischt. Die erhaltene Harzlösung weist folgende Eigenschaften auf:
Trockengehalt Nr. 4 64%
Gehalt an freiem Phenol 8,9%
Viskosität, mit Ford Becher 50 Sekunden
bei 20 C gemessen 3
Gelierungszeit bei 150 C 140 Sekunden
Beispiel
540 g Kresol mit einem Gehalt von 42% m-Kresol, 470 g Phenol, 400 g epoxydierten Leinöls und 30 g 2,4-Toluylendiamin wurden in einen Reaktor gegeben. Zunächst wurde die Reaktionsmischung bis auf 120 C erwärmt und bei dieser Temperatur während etwa 90 Minuten gehalten. Nach Abkühlung auf 40 C wurden 3000 g einer Lösung von niedermolekularem wasserlöslichem Phenol-Formaldehyd-Resol, welches durch Erwärmen einer Mischung aus 1100g Phenol, 1800 g 30%iger wäßriger Formalaldehydlösung und 100g Dicyandiamid während 120 Minuten auf 80 C erhalten worden war, zugegeben und unter Sieden während 20 Minuten kondensiert. Danach wurde das erhaltene Harz unter Vakuum (50 mm Hg) bis zur Erreichung einer Temperatur von 90 C entwässert. Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:
SchmelztemperutLir
Gehalt an freiem Phenol
üclicrungszeit bei 150 C
45-50 (
5.5 %
90 Sekunden
B e i s ρ i e I 4 s
47Og Phenol, 104 g Styrol und 2,35 g p-Toluolsullbnsäure wurden in einen Reaktor gegeber. Zunächst wurde die Reaktionsmischung bis auf 140 C erwäimt und bei dieser Temperatur während etwa 30 Minuten gehalten. Zu dieser Mischung aus mit Styrol substituiertem Phenol und Phenol wurden 150 g epoxydiertes Sojaöl und 20 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugegeben und das Ganze 60 Minuten bei 140 C gehalten. Nach Kühlung auf 80 C wurden 574 g 37%ige wäßrige Formaldehydlüsung und 10 ml η-Natronlauge zügegeben. Diese Mischung wurde unter Sieden während 30 Minuten kondensiert. Das Harz wurde im Vakuum (50 mm Hg) bis zur Erreichung eier Temperatur von 90 C entwässert. Dann wurden 1000 g eines Novolak-Phenolharzes, welches aus 940 g Phenol, 660 g 37 %igcm Fomaldehyd und 50 ml η-Salzsäure erhalten wurde, zugegeben. Nach Durchmischung wurde das Harz in Mctallgefäße abgefüllt.
Das Harz weist folgende Eigenschaften auf:
Schmelztemperatur 61 C 2>
Gehalt an freiem Phenol 4,5%
Gclierungszeit bei 150 C mit 120 Sekunden 10% Urotropin
Anwendungsbeispiel -^0
Isolierpapier aus Blcichzcllulose, vorgetränkt mit wasserlöslichem Phenolharz bis zu einem Harzgchalt von 10%, wurde mit einer Lösung des Harzes, welche nach Beispiel 1 oder 2 hergestellt war, bis zu einem Harzgchalt von 55 bis 57% getränkt und getrocknet. Dann wurden 12 Schichten des vorher getränkten Papiers mit einer Schicht Kupferfolie, 35μηι stark, bei einer Temperatur von 155 ±5 C und unter einem Druck von 80 kg/cm2 während 60 Minuten verprcl.it.
Eigenschaften der erhaltenen Schichtstoffplattc:
Nach Abkühlung auf 40 ±5 C wurde die f
SchichlslolTplattc aus der Presse genommen.
I-.igcnschaften der erhaltenen Schichtstonplatte:
I liir/ gemäß Beispiel
Beispiel I 57
Ihtrznehalt, % 55 1,55
Plattcndicke, mm 1,50 28
Wasscraufnahme, mg 30 H)
Beständigkeit gegen 10
geschmolzenes Lot bei
260 C,Sekunden 5,5
Stanzfähigkeit 6
Das wasserlösliche Phenolharz wurde wie folgt hergestellt:
In einen Reaktor führt man unter intensivem Mischen 95 g auf die Temperatur von 45° ±2 C erwärmtes Phenol, 164 g 37prozentiges Formalin und 5 gTriäthylamin ein. Unter fortwährendem Mischen wird dann erwärmt, wobei die Zufuhr der Wärmemenge derartig geregelt wird, daß die Temperatur pro Minute um 1 C steigt. Die Erwärmung erfolgt bis auf eine Temperatur von 70±2 C, wobei die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur 180 Minuten gehalten wird. Anschließend wird das hergestellte Harz auf 250rC abgekühlt. Das Harz weist folgende Eigenschaften auf:
Tiockengehalt 48%
Gelierungszeit bei 15Ü C 185 Sekunden
Mischbarkeitsverhältnis 1:3
mit Wasser
Gehalt an freiem Phenol 5,6%
Gehalt an freiem Formaldehyd 2,7%
Das 60 Tage bei einer Temperatur von 15 bis 2ü C gelagerte Harz weist ein Mischbarkeitsverhältnis mit Wasser von mindestens 1: 2 auf.
Beispiel 1 Beispiel 2
Haftkraft der Kupfcrfolic, Probekörper 25 mm breit, kp Haftkraft der Kupferfolie nach Lötbad, Probekörper 25 mm breit, kp Haftkraft der Kupferfolie nach galvanischen Bädern, Probekörper 25 mm breit, kp
Oberflächenwiderstand, 90%/96 St./35 C, Ohm Dieelektrische Durchschlagfestigkeit in Öl bei 20 C nach H2O 48 Std./50 C, KV/25 mm
Dielektrischer Verlustfaktor bei i MHz, nach H2O - 48 Std./50 C, tgrS
4,9 4,5
4,8 4,3
3,7 4,2
1 ■ H)" 1 ■ 10"
56 58
0,042 0,039

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zum Herstellen von intern plastifizieren Phenolharze!! durch Umsetzung von Phenolen mit epoxydierten Ölen und/oder deren Derivaten in Gegenwart von Aminen und darauffolgende Kondensation mit Formaldehyd, und gegebenenfalls durch zusätzliche Einführung von modifizierten und/oder nichtmodifizierten Phenolharzen vom Novolack- und/oder Resol-Typ in beliebigem Verhältnis und auf einer beliebigen Stufe der Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der epoxydierten Öle und/oder deren Derivate unter Erwärmung in Gegenwart von primären aromatischen Mono- und/oder Polyaminen mit Monophenolen erfolgt und daß sich eine Kondensation des erhaltenen Anlagerungsproduktes mit Formaldehyd und gegebenenfalls mit Monophenolen anschließt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl bei der Anlagerung von epoxydierten Ölen und/oder deren Derivaten an die Monophenole wie auch bei der Resolkondensation als Monophenole Phenol, Kresole, Xylenole, und deren Mischungen verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Anlagerungsprodukten von epoxydierten Ölen und/ oder deren Derivaten an Monophenole als Katalysator primäre aromatische Mono- und/oder Polyamine in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol je ein Mol Monophenole zugegeben werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß Formaldehyd in der Form von 10- bis 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und/oder in Form einer Substanz, die während der Reaktionen freien Formaldehyd abspaltet, und/oder in Form von gasförmigem Formaldehyd in einer Menge von 1 bis 2,2 Mol Formaldehyd je ein Mol Monophenole verwendet wird.
  5. 5. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Harze zur Herstellung von Schichtstoffen, Faserplatten, Spanplatten und Preßmassen.
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