DE633897C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren gemischten Kondensationsprodukten aus Phenolen, Hexamethylentetramin, Harnstoff und Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren gemischten Kondensationsprodukten aus Phenolen, Hexamethylentetramin, Harnstoff und Formaldehyd Der Zweck vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung hellgefärbter, möglichst lichtbeständiger, Hexamethylentetramin enthaltender Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vermittels Zusatz saurer kontaktmittel im sauren Medium, wobei die Kondensation unter Wärmeentzug durchgeführt wird. Der Wärmeentzug wird durch Kühlen erreicht, das insbesondere bei größeren Versuchen durch mechanische Maßnahmen, wie Rühren, unterstützt wird.
• Als Kontaktmittel kommen Säuren in Betracht, deren Dissociationskonstanten Wasserstoffionenkonzentrationen erlauben, die PH-Werten zwischen 1,5 und 0,3, gemessen im Ausgangsformaldehyd, entsprechen.
• Im Gemisch mit Harnstoff können beliebige andere mit Formaldehyd reagierende Körper wie Thioharnstoff, Urethan, Anilin, Acetamid, Formamid und aridere verwendet werden.
• Erfindungsgemäß werden auf 1 Mol Phenol I bis 2 Mol Harnstoff verwendet. Das Verhältnis der Summe von Phenol und Harnstoff zu Formaldehyd sei derartig, daß auf eine Mischung aus r Mol Phenol und 1 bis 2 Mol Harnstoff mindestens 2 Mol Formaldehyd entfallen.
• Die Menge des verwendeten Hexamethylentetramins wird durch die Forderung bestimmt, daß die Reaktion sauer bleiben soll, scharfe Grenzen lassen sich hierfür nicht angeben.
• Statt Hexamethylentetramin kann man auch äquivalente Mengen von Ammoniak und Formaldehyd verwenden und das Hexamethylentetramin in der Kondensationsausgangslösung entstehen lassen.
• Als Phenole kann man das Phenol, die isomeren Kresole gegebenenfalls in geeigneten Gemischen und mehrwertige Phenole verwenden.
• Die Harze müssen in ihren sämtlichen Bildungsstufen saure Reaktion aufweisen, nach Einleitung der Reaktion ist das System für Aufnahme weiterer Mengen von Hexamethylentetramin unter Erhaltung der sauren Reaktion wieder aufnahmefähig geworden. Die Harze kann man nach ihrer Fertigstellung neutralisieren, gegebenenfalls auch von gebildeten Neutralsalzen durch geeignete Maßnahmen befreien, nötigenfalls nach erfolgter Reinigung mit nicht flüchtigen Säuren wieder ansäuern.
• Die gebildeten Harze werden in einem beliebigen Stadium mit Füll- und Faserstoffen gemischt und vor ihrer Verpressung einer Vorpolymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 12o1 C unterworfen.
• Die Verpressung erfolgt bei Temperaturen von, 13o bis 16o1 G, so daß keine Verfärbungen auftreten, und bei Preßdrücken von Zoo bis Zoo kg/cm'..
• Man hat bereits Harnstoff, Phenole und Formaldehyd mit Hilfe von sauren Kontaktmitteln kondensiert. Man erhält auf diese Weise jedoch minderwertige Produkte von niedrigem Erweichungspunkt und geringer mechanischer Festigkeit, die außerdem infolge ihrer Beschaffenheit- schwer mit Füll- -und Faserstoffen zu mischen sind. -" Es ist ät-zch bereits beseh jrieben worden, de:' man die Kondeiisatiön-von Harnstoff, Phe',f und Formaldehyd in' Gegenwart von Hex, methylentetramin vornehmen kann. Man erhält jedoch hiernach gelb- bis rotbraun verfärbte Harze' von sehr schlechten Eigenschaften.
• Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Hexamethylentetraminsalze bei der Kondensation von Phenol finit Formaldehyd in der Hitze zu verwenden. Da durch die Verwendung von Hexamethylentetraminsalzen sehr große, dem Hexamethylentetramin äquivalente Säuremengen in die Kondensation gelangen, mußten diese Verfahren die Anwendung der Hexamethylentetraminsalze auf so geringe Mengen beschränken, wie sie Kontaktmitteln zukommen, weil sonst die kondensierten Harze infolge zu großet Säuremengen ihre Fließfähigkeit beim Pressen verlieren und die Preßformen zu sehr angegriffen würden. Demgegenüber verwendet vorliegendes Verfahren keine so großen Säuremengen, wie sie einem Hexamethylentetraminsalz entsprechen, wodurch die Massen ihre Fließfähigkeit nicht verlieren und auch die Formen nicht angegriffen werden. Außerdem ist man durch vorliegendes Verfahren in die Lage versetzt, weitaus größere Hexamethylentetraminmengen bei der Kondensation zu verwenden als nach dem bekannten Verfahren.
• Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Harnstoff oder Harnstoff und Phenol zuerst in der Hitze zu kondensieren, im späteren Verlauf der Kondensation Hexamethylentetramin und noch später, z. B: während der Vakuumdestillation, wenig Säure zuzusetzen, worauf die erhaltenen Produkte nach Entfernung des Wassers zwecks Entfernung der nicht umgesetzten Rohmaterialien bei Temperaturen über ioö° in offenen Gefäßen längere Zeit erhitzt werden, wobei die Produkte löslich bleiben sollen. Demgegenüber wird gemäß vorliegendem Verfahren die Kondensation unter Wärmeentzug vorgenommen.
• Man hat auchi bereits Harnstoff, Thioharnstoff und Formaldehyd ohne Wärmezufuhr kondensiert. Nach diesem Verfahren, das Phenol und Hexamethylentetramin als Kondensationskomponente nicht verwendet, :entstehen jedoch Produkte, die in ihren Eigenschaften wesentlich von denen der Verfahrensprodukte abweichen.
• Beispiel i 46 Gewichtsteile Phenol, 3o Gewichtsteile Harnstoff, 2,3 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, ioi Gewichtsteile 4ovolumprozentiges Formaldehyd, der 3,6 Gewichtsteile 44volumprozentige Salzsäure enthält (PH = 0,4), ;werden unter sehr starker Kühlung und dauke@ndem Rühren miteinander gemischt. Die 'l4inperatur soll 30° C nicht übersteigen.
• ch einigen Stunden Stehen werden 3 Ge-@*ichtsteile Hexamethylentetramin, in wenig Wasser gelöst, in die harzige Masse unter gutem Rühren eingetragen, wobei die saure Reaktion erhalten bleibt. Die Masse wird nun im Vakuum eingedampft, mit Fasern und Füllstoffen gemischt und auf geheizten Kalandern so lange behandelt, bis die Masse die zum Pressen geeignete Fließfähigkeit besitzt. Man kann die Masse auch- vor ihrer Verpressung durch alkalisch reagierende Mittel ganz oder fast ganz neutralisieren. Beispiele 27 Gewichtsteile Harnstoff, 3,8 Gewichtsteile Thioharnstoff, 54 Gewichtsteile m-Kresol, 2,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, ioi Gewichtsteile 40 volumprozentiges Formaldehyd, welcher 3,6 Gewichtsteile 44 volumprozentige Salzsäure enthält (pH=0,4), werden in gleicher Weise wie in Beispiel i behandelt. Die exotherme Reaktion ist geringer als im Beispiel i. Nach 2o Stunden Stehen gibt man 3 Gewichtsteile Hexamethylentetramin zur Masse, neutralisiert mit alkoholischer Kalilauge und destilliert ein. Man mischt das eindestillierte Harz mit i bis 3 Gewichtsteilen Oxalsäure, welche in Spiritus gelöst ist, und mit Celltilose und behandelt weiter wie in Beispiel i. Beispiel 3 27 Gewichtsteile Harnstoff, q.,4 Gewichtsteile Urethan, 46 Gewichtsteile Phenol, 2,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, ioi Gewichtsteile 40 voluniprozentiger Formaldehyd, welcher 3;6 Gewichtsteile 44 volumprozentige Salzsäure enthält (pH = o,4), werden in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel i. Man mischt die Masse nunc mit Füll-und Fasermaterialien und trocknet die faserige Masse im Vakuum. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel i. Statt 4,4 Gewichtsteile Urethan kann man auch 3 Gewichtsteile Acetamid oder 2,2 Gewichtsteile Formamid verwenden.
• Beispiel 4 i2o Gewichtsteile- Harnstoff, 94 Gewichtsteile Phenol und 7 Gewichtsteile Hexamethylentetramin werden gemischt und in eine Lösung von 3,7 Gewichtsteilen Oxalsäure in 35o Gewichtsteile 30 gewichtsprozentigem Formaldehyd eingetragen (pH des Formaldehyds = r;i) und unter Kühlung bei Temperaturen zwischen io und 2o° während 5 Stunden kondensiert. Dann werden in dem durch Harzabscheidung getrübten Kondensat 7 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und o,5 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst. Das l#Condensat wurde nun mit 135 Gewichtsteiler. Cellulose und 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure gemischt, getrocknet und gemahlen. Beispiel 5 In 282 Gewichtsteile Formaldehyd von ¢o Volumprozent, der 7,8 Gewich;steile konz. Salzsäure von ¢3 Volumprozent H Cl gelöst enthält (pH=o,5), wird eine Mischung von 94 Gewichtsteilen Phenol, i 2o Gewichtsteilen Harnstoff und 7 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin eingetragen und unter Kühlung bei einer Temperatur zwischen o und q.° bis zur beginnenden Harzbildung kondensiert. Hierauf werden 7 Gewichtsteile Hexamethylentetramin eingetragen, dann die Salzsäure durch die entsprechende Menge Na O H neutralisiert, hierauf wieder 3,5 Gewichtsteile Oxalsäure zugefügt. Das weiße, pastenförinige Kondensat wird mit 135 Gewichtsteilen Cellulose und 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure gemischt, getrocknet und gemahlen.

Claims (1)

1. PATCNTANSPRUCIJ Verfahren zur Herstellung von härtbaren gemischten Kondensationsprodukten aus Phenolen, Hexamethylentetramin, Harnstoff oder Gemischen von Harnstoff mit ;anderen mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Mol Phenol, i bis 2 Molen Harnstoff, einer mindestens 2 Mol Formaldehyd enthaltenden wäßrgen sauren Formaldehydlösung mit einem pH-Wert z=ischen, 1,5 und 0,3 und so geringen Mengen Hexamethy lentetramin unter Wärmeentzug kondensiert, daß die Reaktionsmischung von Anfang ar; sauer reagiert, worauf man im Verlaufe der Kondensation weitere so geringe Mengen Hexamethylentetramin zusetzt, daß die Reaktionsmischung stets sauer reagiert, und dann die Kondensationsprodukte durch Destillieren unter vermindertem Druck ganz oder fast ganz von Wasser befreit.