-
Verfahren zur Herstellung von härtbaren gemischten Kondensationsprodukten
aus Phenolen, Hexamethylentetramin, Harnstoff und Formaldehyd Der Zweck vorliegenden
Verfahrens ist die Herstellung hellgefärbter, möglichst lichtbeständiger, Hexamethylentetramin
enthaltender Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vermittels Zusatz
saurer kontaktmittel im sauren Medium, wobei die Kondensation unter Wärmeentzug
durchgeführt wird. Der Wärmeentzug wird durch Kühlen erreicht, das insbesondere
bei größeren Versuchen durch mechanische Maßnahmen, wie Rühren, unterstützt wird.
-
Als Kontaktmittel kommen Säuren in Betracht, deren Dissociationskonstanten
Wasserstoffionenkonzentrationen erlauben, die PH-Werten zwischen 1,5 und
0,3, gemessen im Ausgangsformaldehyd, entsprechen.
-
Im Gemisch mit Harnstoff können beliebige andere mit Formaldehyd reagierende
Körper wie Thioharnstoff, Urethan, Anilin, Acetamid, Formamid und aridere verwendet
werden.
-
Erfindungsgemäß werden auf 1 Mol Phenol I bis 2 Mol Harnstoff verwendet.
Das Verhältnis der Summe von Phenol und Harnstoff zu Formaldehyd sei derartig, daß
auf eine Mischung aus r Mol Phenol und 1 bis 2 Mol Harnstoff mindestens 2 Mol Formaldehyd
entfallen.
-
Die Menge des verwendeten Hexamethylentetramins wird durch die Forderung
bestimmt, daß die Reaktion sauer bleiben soll, scharfe Grenzen lassen sich hierfür
nicht angeben.
-
Statt Hexamethylentetramin kann man auch äquivalente Mengen von Ammoniak
und Formaldehyd verwenden und das Hexamethylentetramin in der Kondensationsausgangslösung
entstehen lassen.
-
Als Phenole kann man das Phenol, die isomeren Kresole gegebenenfalls
in geeigneten Gemischen und mehrwertige Phenole verwenden.
-
Die Harze müssen in ihren sämtlichen Bildungsstufen saure Reaktion
aufweisen, nach Einleitung der Reaktion ist das System für Aufnahme weiterer Mengen
von Hexamethylentetramin unter Erhaltung der sauren Reaktion wieder aufnahmefähig
geworden. Die Harze kann man nach ihrer Fertigstellung neutralisieren, gegebenenfalls
auch von gebildeten Neutralsalzen durch geeignete Maßnahmen befreien, nötigenfalls
nach erfolgter Reinigung mit nicht flüchtigen Säuren wieder ansäuern.
-
Die gebildeten Harze werden in einem beliebigen Stadium mit Füll-
und Faserstoffen gemischt und vor ihrer Verpressung einer Vorpolymerisation bei
Temperaturen zwischen 50 und 12o1 C unterworfen.
-
Die Verpressung erfolgt bei Temperaturen von, 13o bis 16o1 G, so daß
keine Verfärbungen auftreten, und bei Preßdrücken von Zoo bis Zoo kg/cm'..
-
Man hat bereits Harnstoff, Phenole und Formaldehyd mit Hilfe von sauren
Kontaktmitteln kondensiert. Man erhält auf diese Weise jedoch minderwertige Produkte
von niedrigem Erweichungspunkt und geringer mechanischer
Festigkeit,
die außerdem infolge ihrer Beschaffenheit- schwer mit Füll- -und Faserstoffen zu
mischen sind. -" Es ist ät-zch bereits beseh jrieben worden, de:' man die Kondeiisatiön-von
Harnstoff, Phe',f und Formaldehyd in' Gegenwart von Hex, methylentetramin vornehmen
kann. Man erhält jedoch hiernach gelb- bis rotbraun verfärbte Harze' von sehr schlechten
Eigenschaften.
-
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Hexamethylentetraminsalze
bei der Kondensation von Phenol finit Formaldehyd in der Hitze zu verwenden. Da
durch die Verwendung von Hexamethylentetraminsalzen sehr große, dem Hexamethylentetramin
äquivalente Säuremengen in die Kondensation gelangen, mußten diese Verfahren die
Anwendung der Hexamethylentetraminsalze auf so geringe Mengen beschränken, wie sie
Kontaktmitteln zukommen, weil sonst die kondensierten Harze infolge zu großet Säuremengen
ihre Fließfähigkeit beim Pressen verlieren und die Preßformen zu sehr angegriffen
würden. Demgegenüber verwendet vorliegendes Verfahren keine so großen Säuremengen,
wie sie einem Hexamethylentetraminsalz entsprechen, wodurch die Massen ihre Fließfähigkeit
nicht verlieren und auch die Formen nicht angegriffen werden. Außerdem ist man durch
vorliegendes Verfahren in die Lage versetzt, weitaus größere Hexamethylentetraminmengen
bei der Kondensation zu verwenden als nach dem bekannten Verfahren.
-
Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Harnstoff oder Harnstoff und
Phenol zuerst in der Hitze zu kondensieren, im späteren Verlauf der Kondensation
Hexamethylentetramin und noch später, z. B: während der Vakuumdestillation, wenig
Säure zuzusetzen, worauf die erhaltenen Produkte nach Entfernung des Wassers zwecks
Entfernung der nicht umgesetzten Rohmaterialien bei Temperaturen über ioö° in offenen
Gefäßen längere Zeit erhitzt werden, wobei die Produkte löslich bleiben sollen.
Demgegenüber wird gemäß vorliegendem Verfahren die Kondensation unter Wärmeentzug
vorgenommen.
-
Man hat auchi bereits Harnstoff, Thioharnstoff und Formaldehyd ohne
Wärmezufuhr kondensiert. Nach diesem Verfahren, das Phenol und Hexamethylentetramin
als Kondensationskomponente nicht verwendet, :entstehen jedoch Produkte, die in
ihren Eigenschaften wesentlich von denen der Verfahrensprodukte abweichen.
-
Beispiel i 46 Gewichtsteile Phenol, 3o Gewichtsteile Harnstoff, 2,3
Gewichtsteile Hexamethylentetramin, ioi Gewichtsteile 4ovolumprozentiges Formaldehyd,
der 3,6 Gewichtsteile 44volumprozentige Salzsäure enthält (PH = 0,4), ;werden unter
sehr starker Kühlung und dauke@ndem Rühren miteinander gemischt. Die 'l4inperatur
soll 30° C nicht übersteigen.
-
ch einigen Stunden Stehen werden 3 Ge-@*ichtsteile Hexamethylentetramin,
in wenig Wasser gelöst, in die harzige Masse unter gutem Rühren eingetragen, wobei
die saure Reaktion erhalten bleibt. Die Masse wird nun im Vakuum eingedampft, mit
Fasern und Füllstoffen gemischt und auf geheizten Kalandern so lange behandelt,
bis die Masse die zum Pressen geeignete Fließfähigkeit besitzt. Man kann die Masse
auch- vor ihrer Verpressung durch alkalisch reagierende Mittel ganz oder fast ganz
neutralisieren. Beispiele 27 Gewichtsteile Harnstoff, 3,8 Gewichtsteile Thioharnstoff,
54 Gewichtsteile m-Kresol, 2,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, ioi Gewichtsteile
40 volumprozentiges Formaldehyd, welcher 3,6 Gewichtsteile 44 volumprozentige Salzsäure
enthält (pH=0,4), werden in gleicher Weise wie in Beispiel i behandelt. Die exotherme
Reaktion ist geringer als im Beispiel i. Nach 2o Stunden Stehen gibt man 3 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin zur Masse, neutralisiert mit alkoholischer Kalilauge und destilliert
ein. Man mischt das eindestillierte Harz mit i bis 3 Gewichtsteilen Oxalsäure, welche
in Spiritus gelöst ist, und mit Celltilose und behandelt weiter wie in Beispiel
i. Beispiel 3 27 Gewichtsteile Harnstoff, q.,4 Gewichtsteile Urethan, 46 Gewichtsteile
Phenol, 2,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, ioi Gewichtsteile 40 voluniprozentiger
Formaldehyd, welcher 3;6 Gewichtsteile 44 volumprozentige Salzsäure enthält (pH
= o,4), werden in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel i. Man mischt die Masse
nunc mit Füll-und Fasermaterialien und trocknet die faserige Masse im Vakuum. Die
weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel i. Statt 4,4 Gewichtsteile Urethan kann
man auch 3 Gewichtsteile Acetamid oder 2,2 Gewichtsteile Formamid verwenden.
-
Beispiel 4 i2o Gewichtsteile- Harnstoff, 94 Gewichtsteile Phenol und
7 Gewichtsteile Hexamethylentetramin werden gemischt und in eine Lösung von 3,7
Gewichtsteilen Oxalsäure in 35o Gewichtsteile 30 gewichtsprozentigem Formaldehyd
eingetragen (pH des Formaldehyds = r;i) und unter Kühlung bei Temperaturen zwischen
io und 2o° während 5 Stunden kondensiert. Dann werden in dem
durch
Harzabscheidung getrübten Kondensat 7 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und o,5
Gewichtsteile Oxalsäure gelöst. Das l#Condensat wurde nun mit 135 Gewichtsteiler.
Cellulose und 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure gemischt, getrocknet und gemahlen.
Beispiel 5 In 282 Gewichtsteile Formaldehyd von ¢o Volumprozent, der 7,8 Gewich;steile
konz. Salzsäure von ¢3 Volumprozent H Cl gelöst enthält (pH=o,5), wird eine Mischung
von 94 Gewichtsteilen Phenol, i 2o Gewichtsteilen Harnstoff und 7 Gewichtsteilen
Hexamethylentetramin eingetragen und unter Kühlung bei einer Temperatur zwischen
o und q.° bis zur beginnenden Harzbildung kondensiert. Hierauf werden 7 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin eingetragen, dann die Salzsäure durch die entsprechende Menge
Na O H neutralisiert, hierauf wieder 3,5 Gewichtsteile Oxalsäure zugefügt. Das weiße,
pastenförinige Kondensat wird mit 135 Gewichtsteilen Cellulose und 1,5 Gewichtsteilen
Stearinsäure gemischt, getrocknet und gemahlen.