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Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydkondensationsprodukten
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydkondensationsprodukten,
bei dem ein Phenol, z. B. Monoxybenzol oder Kresol, mit Formaldehyd kondensiert
wird.
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Bei der Herstellung solcher Kondensationsprodukte ist es von Bedeutung
daß das Phenol und der r Formaldehyd genau liemessen werden. Mit Rücksicht darauf
wird in der Praxis gewöhnlich gasförmiger Formaldehyd in Wasser gelöst und eine
bestimmte Menge dieser Lösung einer genau lie kannten Phenolmenge zugesetzt. Solche
Formalinlösungen, deren Stärke auf einfache Weise ermittelt werden kann, enthalten
in der Regel 30 bis 40 Volumprozent Formaldehyd. Auch im Falle eines festen, Formaldehyd
leicht abspaltenden Polymerisations- oder Kondensationsprodukts des Formaldehyds
ist genaue Bemessung des Formaldehyds möglich. (Gasförmiger Formaldehyd zeigt eine
Neigung zum Polymerisieren, so daß seine Menge nicht genau gemessen werden kann.
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Gemäß der Erfindung kann die Dosierung auf einfache Weise durchgeführt
werden, wenn gasförmiger Formaldehyd im Phenol gelöst wird, ohne innächst mit diesem
zu reagieren.
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Eine Analyse eines solchen Gemisches aus Formaldehyd und einem Phenol
ist auf einfache Weise möglich, und an Hand derselben ist das für das
erwünschte
Endprodukt erforderliche Gewichtsverhältnis der beiden Reaktionskomponenten im Gemisch
genau einstellbar, z. B. durch Zusatz von Phenol oder einer konzentrierten Lösung
von Formaldehyd in Phenol.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Phenolformaldehydkondensationsprodukten durch Reaktion eines Phenols mit Formaldehyd,
bei dem gasförmiger Formaldehyd in einem Phenol unter Bedingungen gelöst wird, unter
denen keine merkliche Reaktion auftritt, worauf die Reaktion durchgeführt wird.
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Eine Lösung von Formaldehyd in einem Phenol kann in Abwesenheit einer
Säure oder alkalisch reagierender Stoffe erfolgen. Es wurde z. B. gefunden, daß
in einer Lösung von Formaldehyd in Monoxybenzol keine oder nahezu keine Reaktion
stattfindet, wenn eine Mischung aus 50 Volumteilen der Lösung und I Volumteil destilliertes
Wasser an einer Glaselektrode gemessen einen pn-Wert zwischen 2,5 und 5,5 besitzt.
Für ein Gemisch aus isomeren Kresolen, das 55 Gewichtsprozent m-Kresol enthält,
liegen die entsprechenden p-Werte zwischen 3,5 und 4,5. Di- und Trioxybenzolderivate
weisen meist eine so große Reaktionsneigung gegenüber Formaldehyd auf, daß es unmöglich
ist, eine Lösung aus ihnen herzustellen, in der es zu keiner Reaktion zwischen den
Partnern kommt. Naturgemäß bezieht sich die Erfindung daher nicht auf Lösungen von
Formaldehyd mit solchen Phenolen.
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Die Löslichkeit von Formaldehyd in Phenolen ist verhältnismäßig groß.
Es hat z. B. eine Lösung von Formaldehyd in Monoxybenzol, die 22 Gewichtsprozent
Formaldehyd enthält, bei 20 und 80° einen Formaldehyddampfdruck von I bzw. 75 mm
Quecksilbersäule. Beim Aufbewahren von Formaldehydlösungen in Phenol tritt infolge
der Bildung von Polymerisationsprodukten des Formaldehyds Dampfdruckerniedrigung
ein. Solche Polymerisationsprodukte scheiden sich manchmal ab, können aber durch
Erwärmung wieder gelöst werden.
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Bei einer nichtreagierenden Lösung von Formaldehyd in einem Phenol
kann die 'Kondensationsreaktion durch Zusatz von Säuren oder Alkalien in Gang gesetzt
werden. In der Praxis wird das Reaktionsgemisch außerdem noch erwärmt. Als Säure
werden meist Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet. Geeignete Alkalien sind z.
B. Ammoniakwasser oder Natriumhydroxydlösungen.
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Es ist möglich, die Kondensation, bei der viel \wärme frei wird,
in einem geschlossenen Reaktionsraum durchzuführen, wenn für genügende Wärmeabfuhr
gesorgt ist. Die Ableitung der Reaktionswärme erfolgt durch Verdampfung im Reaktionsgemisch
vorhandenen Wassers, wobei der Dampf zur Verhinderung von Formaldehydverlusten in
einem Rückflußkühler kondensiert werden muß. In manchen Fällen reicht zu diesem
Zweck ciie bei der Reaktion gebildete Wassermenge aus. l läufig jedoch ist es empfehlenswert,
bereits vor beginn der Reaktion eine geringe Wassermenge zuzusetzen, die jedoch
geringer sein kann, als die zum Lösen alles Formaldehyds erforderlich ist, wenn
dieser in Form einer wäßrigen Lösung dem Phenol zugesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher außerdem den Vorzug, daß
nach Beendigung der Kondensation in Form einer Formaldehydlösung zugesetztes Wasser
nicht beseitigt zu werden braucht und kurzes Eindampfen genügt.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, kann eine Lösung von Formaldehyd in
einem Phenol durch Einführung gasförmigen Formaldehyds in, das Phenol hergestellt
werden. Vorzugsweise wird das bei der Formaldehydherstellung anfallende, gegebenenfalls
gereinigte Gasgemisch in Absorptionstürmen mit Phenol gewaschen und die auf diese
Weise hergestellte Lösung unmittelhar zur Kondensation verwendet, wobei auch absorl>iertes
Wasser die Reaktion nicht stört. Es ist auch möglich, wie dies in der Zeichnung
angegeben ist, die Herstellung einer Lösung von Formaldehyd in einem Phenol mit
der Herstellung einer Lösung von Formaldehyd in Wasser zu kombinieren. Zu diesem
Zweck wird ein heißes formaldehydhaltiges Gasgemisch, das z. B. aus einem Reaktionsraum
kommt, wo Methylalkohol mit Sauerstoff unter Bildung von Formaldehyd und Wasser
reagiert hat, bei l in einen teilweise im Schnitt dargestellten Rohrkühler 2 eingeführt,
in dem das Gasgemisch so weit gekühlt wird, daß sich der in ihm vorhandene Wasserdampf
kondensiert. Da Formaldehydgas sich im gebildeten Wasser löst, entsteht eine wäßrige
Formaldehydlösung, die durch den Schwanenhals 3 abgelassen wird.
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Durch die Leitung 4 wird das restliche Gasgemisch in einen ersten
Absorptionsturm 5 geführt und von dort durch die Leitung 6 in einen ganz ähnlichen
zweiten Absorptionsturm 7. Da das Lösen von Formaldehyd in Phenol von Wärmeentwicklung
begleitet ist, sind beide Absorptionstürme mit je einem Kühlmantel 8 versehen.
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Wie dies weiter im teilweisen Schnitt des Absorptionsturms 5 angegeben
ist, sind beide Absorptionstürme mit je einer Brause in versehen und mit geeignetem
Füllkörper 1 1 beschickt. Bei g wird Monoxybenzol, das mit etwa 10 Gewichtsprozent
Wasser vermischt ist, so daß sich eine Lösung ergibt, die beim Kühlen nicht fest
wird, in den zweiten Absorptionsturm geleitet und, nachdem die Phenollösung den
zweiten Al,sorptionsturm durchsetzt hat, mittels der Pumpe 12 oben in den ersten
Absorptionsturm geführt. Bei I3 wird eine nur wenig Wasser enthaltende Lösung von'Formaldehyd
in Monoxybenzol abgezogen, die nach dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung
von Formaldehydkondensationsprodukten verwendbar ist. Bei 14 entweichen die ungelösten
Gasanteile.
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Es wurde in der britischen Patentschrift 3498 vom Jahre I9II, der
amerikanischen Patentschrift 2 024 954 und der französischen Patentschrift 7S6 2S2
bereits vorgeschlagen, gasförmiges Formaldehyd Lur Kondensation mit Phenol zu verwenden.
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Bei keinem dieser Verfahren wird jedoch die gute I,öslichkeit des
Formaldehyds in I>henolen und die Möglichkeit ausgenutzt, eine nichtreagierende
Lö-
Lösung herzustellen, um so auf einfache Weise ein richtiges
Mischungsverhältnis zwischen Formaldehyd und Phenol einzustellen.
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An Hand der nach stehenden Ausführungsbeispiele wird das erfindungsgemäße
Verfahren näher erlsiutert.
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B e i s p i e l I In einen in einem Wasserbad gekühlten Kolben mit
einem Rührer wird in Reinphenol Formaldehydgas eingeleitet, bis die Lösung 0,8 Mol
Formaldehyd je Mol Monoxybenzol enthält, 300 ccm dieser Lösung werden in einen Kolben
mit einem Rührer und einem Rückflußkühler 2,5 ccm 0,1 1 n-Salzsäure zugesetzt, und
darauf wird in einem Ölbad, dessen Temperatur 105° beträgt, erwärmt.
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Im Verlauf von 21 Minuten steigt die Temperatur des Kolbeninhalts
bis auf 125°, um darauf wiedei auf 1 o()0 abzusinken. Nachdem noch einige Zeit auf
dieser Temperatur gehalten wurde. wird die Reaktion unterlirochen unter das entstandene
Harz durch Heizung unter Anwendung von Vakuum wasserfrei erhalten. Während der Reaktion
entwich praktisch keill Formaldehydgas durch den Rückflußkiihler.
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B e i s p i e 1 2 Zu 30o ccm der Lösung aus Beispiel I wurden 2 ccm
0,011 n-Salzsäure und 10 ccm Wasser zugesetzt. Darauf wurde auf die dem Beispiel
I entsprechende Weise erwärmt, wobei die höchsterreichte Temperatur 1150 betrug.
Durch den Rückflußkühler entwich praktisch kein Formaldehydgas.
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B e i s p i e 1 3 Zu 300 ccin der im Beispiel I verwendeten Lösung
werden 20 ccm Wasser und 1 ccm 0,2 n-Schwefelsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird wie im Beispiel 1 erwärmt, woliei die höchsterreichte Temperatur 110° betrug.
Nach 19 Minuten hat sich das Reaktionsgemisch auf 1,000 abgekühlt, bei welcher Temperatur
es ruhig siedet.
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Nach erneutem Zusatz von t ccm 0.2 n-Schwefelsaure erfolgt tu noch
eine geringe Reaktionsbeschleunigung. Während der Reaktion konnte Entweichen von
Formaldehydgas durch den Rückflußkühler nicht nachgewiesen werden. e e i s p i e
1 4 100 ccm einer Lösung von Formaldehyd in Monoxybenzol, die auf die im Beispiel
1 beschriebene Weise hergestellt wurde, und zwar durch Lösen von Formaldehydgas
bis die Lösung 1,5 Mol Formaldehyd d je AIol Monoxybenzol enthält, wird in einem
Wasserbad auf 70° erwärmt, worauf 2 ccm 2 n-Natronlauge zugesetzt werden. Während
der Kondensation wurde nicht gerührt. Im Verlauf von 40 Minuten steigert sich die
Temperatur bis auf 109°, um darauf wieder auf 80° abzusinken. Eine Formaldehydentwicklung
fand nicht statt. Infolge der Reaktion sinkt der Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches
von 31,7 Gewichtsprozent auf S,8 Gewichtsprozent. Das Reaktionsgemisch wird auf
die gewünschte Stärke eingedampft.
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Beispiel 5 Zu 300 ccm einer Lösung, die je Mol eines Gemisches aus
Kresolisomeren o,85 Mol Formaldehyd enthält und die in der im Beispiel I beschriebenen
Weise hergestellt wurde, indem man Formaldehydgas bis zur gewünschten Stärke löste,
wurde unter Rühren mit 2 ccm I n-Salzsäure in einem Wasserhad auf 700 erwärmt. Nachdem
eine gewisse Reaktion stattgefunden hatte, wurde die Temperatur des \Vasserbads
auf 850 erhöht, was zur Folge hatte, daß die Temperatur des Kolbeninhalts auf I06°
stieg. Nachdem noch eine Stunde auf I00° erwärmt wurde, ergab sich ein Harz, das
außer Reaktionswasser I,74°/o Formaldehyd enthielt. Eine Formaldehydentwicklung
wurde dabei nicht beobachtet.
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Beispiel 6 300 ccm einer Lösung, in der je Mol Kresol I,5 Mol Formaldehydgas
gelöst waren, wurde in einem Ölbad auf 75 erwärmt. Nach Zusatz von 2 ccm 10 n-Natronlauge
stieg die Temperatur des Kolbeninhalts in 2 Minuten auf 118° und es schied sich
eine kleine Menge Paraformaldehyd im Kühler aus. Nach 3/4 Stunden war die Temperatur
auf 750 gefallen und der Formaldehydgehalt der Lösung von 29,40/o auf 19,8% gesunken.
Nachdem 2 ccm 10n-Natronlauge zugesetzt worden waren, stieg die Temperatur auf 830,
um darauf wieder auf 720 zu sinken. Der Formaldehydgehalt der Lösung war auf 13,70/0
gefallen. Nachdem noch einige Zeit die Temperatur des Bades auf 1200 gehalten worden
war, ergab sich, daß der Formaldehydgehalt auf 2,3% gesunken war. Nach Abkiihlung
ergab sich ein zähes Harz.