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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Harnstoff bzw. Gemischen aus Harnstoff und andern mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen. Die Produkte weisen im wesentlichen Phenoplastcharakter auf und sind stark hydrophob, sie zeichnen sich jedoch gegenüber den eigentlichen Phenoplasten durch Hellfarbigkeit und Lichtbeständigkeit aus.
Es ist bekannt, dass Kondensationsprodukte aus Phenolen Eigenfarbe besitzen und dass deshalb die Herstellung von weissen oder hellfarbigen Produkten nicht möglich ist. Die Eigenfarbe geht auf die Verwendung des zur Härtung der Phenolkondensationsprodukte gebrauchten und kaum zu entbehrenden Hexamethylentetramins zurück. Ausserdem sind Phenolkondensate nicht sehr lichtbeständig, welcher Mangel dadurch bedingt ist, dass die bekannten Phenolkondensate noch freie Restvalenzen aufweisen, an die sich der Luftsauerstoff, insbesondere unter der Einwirkung des Lichtes, anlagert.
Der Mangel der Lichtunbeständigkeit beruht auf dem besonderen Molekülaufbau der Phenolkondensate. Die an sich bekannte Verwendung des Hexamethylentetramins als Härtungsmittel für Novolake gewährt einen Einblick in diesen Aufbau. Wird ein Novolak mit Hexamethylentetramin versetzt, so bleibt die Reaktion sauer, selbst wenn mehr Hexamethylentetramin verwendet wird, als zur Neutralisierung der vorhandenen Säure nötig ist. Es gibt indes eine Hexamethylentetraminmenge, die genügend gross ist, das Harz alkalisch zu machen. Die Menge an Hexamethylentetramin, die alkalische Reaktion hervorzurufen vermag, ist nicht immer gleich gross. Sie wechselt mit der Art der zur Kondensation verwendeten Säure, mit der Dauer des Erhitzens und mit andern Faktoren.
Manchmal muss zu einem Novolak, der aus einem Mol kondensierbaren Phenols hergestellt ist, ein Mol Hexamethylentetramin und eventuell mehr zugesetzt werden, damit alkalische Reaktion eintritt. Das Hexamethylentetramin besitzt nämlich drei reaktionsfähige endständige Doppelbindungen, die wie freie Restvalenzen wirken. Offenbar bildet das Novolakprodukt ein Reservoir ungesättigter Bindungen bzw. freier Restvalenzen, die durch die freien Restvalenzen des Hexamethylentetramins abgesättigt werden. Das Hexamethylentetramin tritt in den Bau des Moleküls ein und verliert seine alkalischen Eigenschaften. Der Molekülaufbau erfolgt bei Vorhandensein von Hexamethylentetramin auf eigenartige Weise.
Dank der drei nebeneinanderliegenden Doppelbindungen des Hexamethylentetramins entstehen statt einfacher Molekülfäden mehrdimensional vernetzte Gebilde von sehr hohem Molekulargewichte, die in der Heisspresse sehr rasch zu sehr harten Massen erstarren können.
Neben diesem bedeutenden Vorteil bedingt das Hexamethylentetramin den bereits erwähnten Nachteil, dass es Verfärbungen hervorruft.
Es zeigte sich, dass aus Phenolen trotz Verwendung von Hexamethylentetramin hellgefärbte und lichtechte Produkte erhalten werden können, wenn sämtliche freien Restvalenzen der Phenolkondensate mit andern freien Restvalenzen heller und lichtechter Verbindungen gekuppelt werden. Als Verbindungen dieser Art erwiesen sich Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte des Hexamethylentetramins als besonders geeignet.
Der Erfindung gemäss wird derart verfahren, dass Phenole, Harnstoff bzw. Gemische aus Harnstoff und andern mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen, Hexamethylentetramin bzw. dem Hexamethylentetramin ähnlich wirkende Verbindungen im sauren Medium zur Reaktion gebracht werden, wobei die neben den Phenolen zur Anwendung kommenden zusätzlichen Stoffe in so grosser Menge zu verwenden sind, dass sämtliche freien Restvalenzen der Phenolkondensationsprodukte abgesättigt werden.
Zweckmässig verwendet man auf 1 Mol Phenol etwa 1-2 Mol Harnstoff bzw. eines Gemisches aus Harnstoff und andern mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen.
Das Verfahren kann auf die nachstehend angegebenen Arten ausgeführt werden :
1. Es werden Phenole und Formaldehyd im sauren Medium zu an sich bekannten unhärtbaren Novolaken kondensiert. Davon getrennt werden Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin gleichfalls sauer kondensiert. Durch Kondensation des Harnstoffes bei Verwendung von Hexamethylentetramin werden Moleküle mehrdimensionalen Aufbaues mit freien Restvalenzen erzielt. Bei Vereinigung der beiden gesondert hergestellten Kondensate werden die schädlichen Restvalenzen des Novolaks abgebunden und damit unter Bildung höchstmolekularer weitverzweigter Verbindungen unschädlich gemacht.
Wird auf die Erzielung besonders lichtbeständiger Massen Wert gelegt, so ist dafür Sorge zutragen, dass unbedingt alle freien Restvalenzen des Novolaks durch die Hexamethylentetraminkondensationsprodukte besetzt werden.
Als technische Methode zur Ermittlung des gewünschten Zustandes der Abbindung aller freien Restvalenzen erwies sich die nachstehend angegebene Prüfung als geeignet : Es wird ein aliquoter Teil der Masse des nach erfolgter Mischung gebildeten neuen Kondensationsproduktes mit ein wenig mehr Hexamethylentetramin, als zur Bindung der vorhandenen Kondensationssäure nötig ist, versetzt. Sind alle freien Restvalenzen besetzt, so bewirkt dieser Zusatz alkalische Reaktion. Sind freie Restvalenzen
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noch vorhanden, so tritt das zugesetzte Hexamethylentetramin in den Bau des Moleküls ein, in welchem
Falle die Reaktion sauer bleibt. Zweckmässig werden somit, wenn die Reaktion sauer bleibt, weitere
Mengen der Hexamethylentetraminkondensationsprodukte zugesetzt.
Dies erfolgt so weit, bis eine weitere Probe zeigt, dass alle Restvalenzen gesättigt sind.
Unter Novolaken seien die bekannten Produkte verstanden, die durch saure Kondensation von Phenolen und Formaldehyd entstehen und dauernd schmelzbar bleiben. Bei der Herstellung des Novolake kann bis zur Abscheidung des Harzes aus der wässerigen Lösung gegangen werden ; es kann aber auch so weit kondensiert werden, dass noch wasserlösliche Novolake vorliegen.
Die Vereinigung des Novolaks mit dem Hexamethylentetraminkondensationsprodukt soll unter besonderen Bedingungen vor sich gehen. Die Kondensate werden gemischt, worauf das Mischprodukt ohne Wärmezufuhr zweckmässig einem Reifungsprozess ausgesetzt, d. h. eventuell unter Rühren stehen gelassen wird, bis sich aus dem Gemisch das neue Kondensationsprodukt (Kupplungsprodukt) gebildet hat. Würde das Mischprodukt unmittelbar nach erfolgter Mischung auf hohe Temperaturen gebracht werden, so würde eventuell jeder Anteil für sich polymerisieren, in welchem Falle schlecht härtende und dunkelfarbige Massen entstünden. Nach erfolgter Bildung des Kondensationsproduktes wird das Wasser des Formaldehyds und das Reaktionswasser zweckmässig unter vermindertem Druck abdestilliert und in geeigneten Mischmaschinen mit Zellulose oder andern Füllmaterialien vermischt.
Es kann aber auch so verfahren werden, dass sowohl der Novolak als auch das Hexamethylentetraminprodukt für sich durch Destillation unter vermindertem Druck und bei möglichst niederer Temperatur vom Wasser befreit wird.
Die destillierten Massen werden zusammengebracht und so lange ohne Wärmezufuhr aufeinander einwirken gelassen, bis sich das neue Kondensationsprodukt gebildet hat.
2. Es werden Phenole, Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin im sauren Medium, u. zw. bei Wasserstoffionenkonzentrationen (gemessen im Ausgangsformyldehyd), die grösser sind, als einem PH von 3-0 entspricht, gemeinschaftlich unter Wärmezufuhr kondensiert. Es wird so viel-an Hexamethylentetramin verwendet, dass die Reaktionsmischung entweder vom Anfang an sauer reagiert oder nach erfolgter Wärmezufuhr saure Reaktion annimmt.
Angestrebt ist die Erzielung von ungesättigten Harnstoffkondensaten, die sich ihrerseits während des Kondensationsprozesses an die vorhandenen ungesättigten Phenolkondensate ankuppeln sollen. Die Bildung der ungesättigten Harnstoffkondensate ist, wie der Erfinder fand, eine Funktion der Wasser- stoffionenkonzentration. Während im alkalischen Medium ausschliesslich gesättigte Methylolverbindungen und bei PH kleiner als 3-0 vorwiegend Methylolverbindungen entstehen, bilden sich bei PH grösser als 3-0 in der Hauptsache ungesättigte Methylenverbindungen. Diese Verhältnisse ergeben sich auch, wenn von Phenolen, Harnstoff und Hexamethylentetramin vom Anfang der Reaktion an ausgegangen wird, weshalb bei dieser Arbeitsweise bei PH grösser als 3-0 kondensiert wird.
Die Kondensation wird unter Wärmezufuhr so lange fortgesetzt, bis aus der heissen Lösung Harze gerade auszufallen beginnen, die, sobald sie ausgefallen sind, vorzugsweise im Vakuum zu mehr oder weniger dünnflüssigen Harzen unter Entfernung des gesamten oder fast gesamten Wassers eindestilliert werden können. Die Reaktion kann bei oder unter Siedetemperatur oder unter erhöhtem Druck bei Temperaturen darüber ausgeführt werden.
Es ist ohne weiteres möglich, der Reaktionsmischung im Verlaufe der Kondensation unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion weitere Mengen an Hexamethylentetramin entweder auf einmal oder in Portionen zuzusetzen.
3. Es werden sämtliche Ausgangsstoffe im sauren Medium, u. zw. bei Wasserstoffionenkonzentrationen (gemessen im Ausgangsformaldehyd), die grösser sind, als einem PH von 3. 0 entspricht, unter Wärmeentzug kondensiert. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens darf anfangs nur so viel an Hexamethylentetramin eingebracht werden, dass die Reaktionsmischung vom Anfang an sauer reagiert. Die restlichen Mengen an Hexamethylentetramin werden unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion später, u. zw. entweder auf einmal oder portionenweise, zugesetzt.
Die Wärmeabfuhr wird durch Kühlung erreicht. Die kühlende Wirkung muss insbesondere bei grösseren Versuchen durch mechanische Massnahmen, wie Rühren, unterstützt werden.
Auch bei dieser Methode erfolgen die unter 2 angegebenen Molekülkupplungen.
Das Verhältnis zwischen den Phenolen und dem Formaldehyd sei bei jeder der Arbeitsweisen derart, dass auf ein Molekül der Phenole ungefähr ein Molekül Formaldehyd trifft. Dieses Verhältnis kann indes unter-und überschritten werden. Auf ein Molekül Harnstoff soll ungefähr ein Molekül Formaldehyd oder mehr treffen. Die Mengen des verwendeten Hexamethylentetramins sind durch die Forderung bestimmt, dass die Reaktion sauer bleibe. Scharfe Mengengrenzen lassen sich für das Hexamethylentetramin nicht angeben.
Als Phenole können Phenol, die isomeren Kresole, eventuell in geeigneten Gemischen, und mehrwertige Phenole zur Anwendung kommen.
An Stelle von Harnstoff kommen auch Gemische mit andern mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in Betracht. Derartige Verbindungen sind z. B. Thioharnstoff, Urethane, verschiedene Säureamide, wie Formamid, Acetamid, Oxamid.
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Statt des Hexamethylentetramins selbst können auch entsprechende Mengen an Ammoniak und Formaldehyd verwendet werden, in welchem Falle Hexamethylentetramin in der Reaktionslösung entsteht. Ebenso wie Hexamethylentetramin können artähnliche Stickstoff-Formaldehyd-Verbindungen, die gleichfalls freie Restvalenzen besitzen, entweder an Stelle von Hexamethylentetramin oder neben Hexamethylentetramin zur Anwendung gelangen. Verbindungen dieser Art sind z. B. die Formaldehydverbindungen des Hydrazins und der Mono-und Dialkylverbindungen des Ammoniaks. Wenn in diesen Ausführungen von Hexamethylentetramin gesprochen ist, so sind auch derartige Verbindungen gemeint.
Sind im Verlaufe der Kondensation neuerdings ungesättigte Verbindungen entstanden, so können weitere Mengen an Hexamethylentetramin eingeführt werden, ohne dass aber dadurch die saure Reaktion zum Verschwinden gebracht werden darf.
An sauren Kontaktmitteln können anorganische und organische Säuren, Säuren abspaltende Verbindungen, sauer reagierende Salze entweder gesondert oder im Gemisch miteinander verwendet werden, sofern die Dissoziationskonstanten der Kontaktmittel die verfahrensmässig vorgesehenen PH zu erreichen gestatten. Der Zusatz erfolgt auf einmal oder portionenweise. Es ist zweckmässig, das saure Kontaktmittel in Formaldehyd zu lösen, ehe die andern Ausgangsstoffe zugefügt werden.
Einen besonderen Vorteil des Verfahrens bildet es, dass sich das Reaktionsprodukt, zum Unterschied von den bei gleicher Wasserstoffionenkonzentration nach bekannten Verfahren erhältlichen Produkten, bei vermindertem oder normalem Druck von Wasser befreien lässt und dass es, da es viskos-plastisch bleibt, für Füllmaterialien aufnahmefähig bleibt. Die bei Wasserstoffionenkonzentrationen, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, aus Phenolen und Harnstoff ohne Zugabe von Hexamethylentetramin erhältlichen Massen werden nach ganz kurzer Zeit des Erhitzens so hart, dass sie sich mit Füllmaterialien nicht mehr vermischen lassen.
In vielen Fällen, insbesondere, wenn zur Kondensation flüchtige starke Säuren verwendet werden, erscheint es vorteilhaft, die Säuren zu entfernen, weil sie andernfalls die Pressformen stark angreifen würden. Dies kann durch Waschen, vollständiges oder teilweises Neutralisieren, Dialysieren und ähnliche Massnahmen geschehen. Die beim Neutralisieren entstehenden Salze können gleichfalls durch Waschen oder Dialysieren entfernt werden. Der Verpressung werden entweder die gereinigten Produkte oder die mit nicht flüchtigen Säuren wieder angesäuerten gereinigten Produkte zugeführt.
Das gleiche bezüglich des Entfernens vorhandener Säuren gilt, wenn einerseits Phenol und anderseits Harnstoff für sich allein kondensiert wird, in welchem Falle die Unschädlichmachung auf die vorstehend beschriebene Art entweder vor oder nach der Mischung der gesondert hergestellten Kondensationsprodukte vorgenommen werden kann.
Die gebildeten Harze werden in einem beliebigen Herstellungsstadium, zweckmässig nach erfolgter Destillation, mit Füll-und Fasermaterialien gemischt.
Es empfiehlt sich, die Harze vor ihrer Verpressung einer Vorpolymerisation zu unterwerfen, bis sie die zur Verpressung geeignete Flussfähigkeit erhalten. Dies wird entweder durch Einlagern bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C oder durch mechanische Behandlung auf erhitzten Kalandern erreicht.
Um möglichst hellfarbige Presslinge zu erhalten, ist es nötig, beim Pressen Temperaturen zu vermeiden, die im Pressling unter Z. ersetzungserscheinungen alkalische, Verfärbungen verursachende Reaktion hervorrufen. Im allgemeinen sollen Presstemperaturen von ungefähr 160 C nicht überschritten werden. Die Presszeit soll bei hohen Temperaturen nicht zu lange ausgedehnt werden.
Beispiel 1 : 94 Gewichtsteile Phenol, 81 Gewichtsteile 40 vol.-% igen Formaldehyds, 1 Gewichts- teil Oxalsäure werden 1/2 Stunde hindurch unter Rückfluss gekocht. Es scheidet sich ein Novolak in Form eines dünnviskosen Harzes ab. 60 Gewichtsteile Harnstoff, 122 Gewichtsteile 40 vol.-% igen Formaldehyds, 0-25 Gewichtsteile Oxalsäure werden unter Kühlung 5 Stunden hindurch stehen gelassen. Die Temperatur soll nicht über 7 C steigen. In die entstehende dickkleisterige Masse wird die Lösung von 5 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in wenig Wasser eingebracht, worauf noch einige Zeit, wie z. B. 12-24 Stunden, stehen gelassen wird. Dieses Harnstoffkondensat wird mit dem Phenolkondensat in der Kälte gemischt.
Das Mischprodukt wird 20-24 Stunden stehen gelassen, mit Faser-und Füllmaterialien gemischt und durch Erhitzen im Vakuum getrocknet. Vor dem Verpressen wird die Masse auf Kalandern so lange bearbeitet, bis sie die nötige Polymerisationshöhe erreicht.
In den nachfolgenden Beispielen ist unter "Teile" immer "Gewichtsteile" zu verstehen.
Beispiel 2 : Der Novolakwird, wie in Beispiel 1 angegeben ist, bereitet. Die Harnstoffkondensatherstellung erfolgt durch einstündiges Erhitzen von 120 Teilen Harnstoff, 244 Teilen 40 vol.-% eigen Formaldehyds, 9-3 Teilen Hexamethylentetramin und 1 Teil Oxalsäure auf 650 C. Das abgekühlte Harnstoffkondensat wird mit dem kalten Novolak vermischt, wobei deutlich eine Verdickung des dünnflüssigen Novolaks eintritt. Die vereinigte Masse wird 24 Stunden stehen gelassen und mit Füllmaterialien gemischt.
Die Trocknung und weitere Verarbeitung der faserigen Masse erfolgt entsprechend Beispiel 1.
Beispiel 3 : Die Herstellung des Novolaks erfolgt nach Beispiel 1. Das Harnstoffkondensat wird auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt : 54 Teile Harnstoff, 7-6 Teile Thioharnstoff, 122 Teile 40 vol.-% eigen Formaldehyds, 0-8 Teile Oxalsäure werden 17 Stunden hindurch unter Kühlung stehen gelassen. Die Temperatur soll nicht über 14 C steigen. In die dünnkleisterige Lösung werden 8 Teile
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Hexamethylentetramin eingebracht. Schliesslich werden beide Kondensate vereinigt und 15 Stunden stehen gelassen. Hierauf erfolgt Destillation im Vakuum und Weiterbehandlung nach Beispiel 1.
Beispiel 4 : Der Novolak wird auf nachstehende Weise bereitet : 94 Teile Phenol, 81 Teile 40 vol.- % igen Formaldehyds, 1 Teil Oxalsäure werden 1/4 Stunde hindurch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung bleibt vollkommen klar ; es tritt keine Harzabscheidung ein. Herstellung des Harnstoffkondensats : 60 Teile Harnstoff, 122 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds, 5 Teile Hexamethylentetramin, 0-5 Teile Oxalsäure werden %-1 Stunde auf 65 C erhitzt. In die noch etwas warme Novolaklösung wird das abgekühlte Harnstoffkondensat eingebracht, worauf sofort gekühlt wird. Die Mischung ist zunächst vollkommen klar, trübt sich jedoch etwas beim Stehen. Die Mischlösung wird mit Füllmaterialien vermischt, mindestens 24 Stunden stehen gelassen, ehe im Vakuum getrocknet wird.
Beispiel 5 : Der Novolak wird nach Beispiel 1, das Harnstoffkondensat nach Beispiel 4 hergestellt.
Die beiden abgekühlten Kondensate werden vereinigt, ohne Wärmezufuhr 24 Stunden stehen gelassen und dann im Vakuum abdestilliert. Die abdestillierte, stark sauer reagierende Masse wird vor oder nach dem Vermischen mit Fasern durch Zusatz alkoholischer Kalilauge oder anderer alkalisch reagierender Mittel bis zur ganz schwach sauren Reaktion abgestumpft.
Beispiel 6 : Ein nach Beispiel 1 hergestellter Novolak wird im Vakuum eindestilliert. Das Harnstoffkondensat wird nach Beispiel 4 hergestellt, neutralisiert und im Vakuum eingedampft. Die beiden eingedickten Massen werden innig vermischt, 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehen gelassen und, wie in Beispiel 1 angegeben ist, weiterverarbeitet.
Beispiel 7 : Herstellung des Novolaks : 94 Teile Phenol, 50 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds, 3 Vol.-Teile Salzsäure, 38% ig, werden bis zur Harzabscheidung unter Rückfluss gekocht. Herstellung des Harnstoffkondensates : 120 Teile Harnstoff, 194 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds, 21 Teile Hexamethylentetramin, 5 Teile Oxalsäure werden so lange auf 60-70'erhitzt, bis saure Reaktion eingetreten ist. Die beiden Kondensate werden miteinander vermischt, die Säure mit Natronlauge neutralisiert, 24 Stunden unter Rühren stehen gelassen, mit Fasern gemischt und getrocknet.
Beispiel 8 : 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 4-7 Teile Hexamethylentetramin, 1-5 Teile Oxalsäure, 101 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds werden % Stunde bis 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, bis sich ein öliges dünnviskoses farbloses Harz in der heissen Lösung gerade abgesetzt hat. Die Reaktion der Lösung und des abgeschiedenen Harzes ist stark sauer. Das dünnviskose Harz wird weitestgehend eindestilliert, wobei ein vollkommen farbloses glasklares in der Hitze dünnviskoses Harz entsteht, welches mit Zellulose gemischt und so lange entweder bei Temperatur von 50 bis 90 C eingelagert oder bei Temperaturen von 100 bis 120 C in geheizten Kalandern behandelt wird, bis es die zum Verpressen geeignete Flussfähigkeit besitzt.
Beispiel 9 : 46 Teile Phenol, 27 Teile Harnstoff, 3-8 Teile Thioharnstoff, 4-7 Teile Hexamethylentetramin, 1-5 Teile Oxalsäure, 101 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds werden %-1 Stunde unter Rilekfluss erhitzt, bis sich das Harz gerade abzuscheiden beginnt. Die weitere Behandlung erfolgt nach Beispiel 8.
Es entsteht auch bei diesem Versuche ein vollkommen ungefärbtes glasklares und sauer reagierendes Harz.
Beispiel 10 : 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 4-7 Teile Hexamethylentetramin, 1-5 Teile Oxalsäure, 101 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds werden 20-30 Minuten hindurch unter Rückfluss erhitzt.
In die heisse, sauer reagierende Lösung werden 2-3 Teile Hexamethylentetramin, in wenig Wasser gelöst, eingebracht, wobei die saure Reaktion erhalten bleibt. Das entstehende Harz ist vollkommen glasklar, durchsichtig und in der Wärme leicht aufschmelzen. Die Weiterbehandlung erfolgt nach Beispiel 8.
Beispiel 11 : 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 4-0 Teile Hexamethylentetramin, 1-5 Teile
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Es entsteht eine dünnviskose in der Kälte schwach getrübte Harzlösung mit stark saurer Reaktion ohne Abscheidungen. Die Lösung wird einige Stunden in der Kälte stehen gelassen, worauf mit alkoholischer Kalilauge bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft wird. Es kann auch neutralisiert und nachher mit wenig Oxalsäure wieder angesäuert werden. Schliesslich wird das Harz durch Zusatz von Wasser ausgefällt und gewaschen. Nun wird im Vakuum eindestilliert und nach Beispiel 8 weiterbehandelt.
Die entstehenden Produkte sind vollkommen klar.
Beispiel 12 : 46 Teile Phenol, 45 Teile Harnstoff, 5-0 Teile Hexamethylentetramin, 1-7 Teile Oxalsäure, 132 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds werden kondensiert.
Beispiel 13 : 46 Teile Phenol, 60 Teile Harnstoff, 9-2 Teile Hexamethylentetramin, 3 Teile Oxalsäure, 154 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds werden bis zur Abscheidung eines Harzes unter Rückfluss erhitzt. Das Harz wird nach Beispiel 8 weiterbehandelt.
Beispiel 14 : 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 2-3 Teile Hexamethylentetramin, 101 Teile 40 vol.-% igen Formaldehyds, der drei Volumenteile 44 vol.-% iger Salzsäure enthält, werden unter sehr starker Kühlung und unter dauerndem Rühren vermischt. Die Temperatur soll 300 C nicht übersteigen.
Nach einigen Stunden Stehens werden 3 Teile in wenig Wasser gelösten Hexamethylentetramins in die harzige Masse unter Rühren eingetragen. Die saure Reaktion bleibt erhalten. Nun wird die Masse im Vakuum eindestilliert, mit Fasern und mit Füllmaterial gemischt und auf geheizten Kalandern so lange
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heftig als die nach Beispiel 14. Nach 20 Stunden Stehen werden 3 Teile Hexamethylentetramin der Masse zugesetzt, worauf man mit alkoholischer Kalilauge neutralisiert und destilliert. Das eindestillierte Harz wird mit 1-3 Teilen in Spiritus gelöster Oxalsäure versetzt, mit Zellulose vermischt und nach Beispiel 14 weiterbehandelt.
Beispiel 16 : 46 Teile Phenol, 27 Teile Harnstoff, 4. 4 Teile Urethan, 2. 5 Teile Hexamethylentetramin, 101 Teile 40 vol.-% eigen Formaldehyds, der 3 Volumteile 44 vol.-% iger Salzsäure enthält, werden auf gleiche Weise wie im Beispiel 8 kondensiert. Die Masse wird dann mit Full-und Fasermaterialien gemischt und im Vakuum getrocknet. Die weitere Behandlung erfolgt gleichfalls wie im Beispiel 8. Statt des Urethans kann die entsprechende Menge an Acetamid, Formamid, Oxamid oder eines andern Säureamids verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, die im wesentlichen Phenoplastmerkmale aufweisen, aus Formaldehyd und Phenolen und Harnstoff bzw. Gemischen aus Harnstoff und andern mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Stoffe und Hexamethylentetramin bzw. dem Hexamethylentetramin ähnlich wirkende Verbindungen und Formaldehyd im sauren Medium in Reaktion gebracht werden, wobei auf 1 Mol Phenol etwa 1-2 Mol Harnstoff bzw. eines Gemisches aus Harnstoff und andern mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen verwendet werden.