Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines Kondensations produktes, das sich durch Hellfarbigkeit und Lichtbeständigkeit auszeichnet.
Es ist bekannt, dass Kondensationspro dukte aus Phenolen Eigenfarbe besitzen, und dass deshalb die Herstellung von weissen oder Hellfarbigen Produkten nicht möglich ist. Die Eigenfarbe geht auf die Verwendung des zur Härtung der Phenolkondensationspro- dukte gebrauchten und kaum zu entbehren den Hexamethylentetramins zurück. Ausser dem sind Phenolkondensate nicht sehr licht beständig, welcher Mangel dadurch bedingt ist, dass die bekannten Phenolkondensate noch freie Restvalenzen aufweisen, an die sich der Luftsauerstoff, insbesondere unter der Ein wirkung des Lichtes, anlagert.
Der Mangel der Lichtunbeständigkeit be ruht auf dem besonderen Molekülaufbau der Phenolkondensate. Die an sich bekannte Ver wendung des Hexamethylentetramins als Härtungsmittel für Novolake gewährt einen Einblick in diesen Aufbau. Wird ein Novo- lak mit Hexamethylentetramin versetzt, so bleibt die Reaktion sauer, selbst wenn mehr Hexamethylentetramin verwendet wird als zur Neutralisierung der vorhandenen Säure nötig ist.
Es gibt indes eine Hexamethylen- tetraminmenge, die genügend gross ist, das Harz alkalisch zu machen. Die Menge an Hexamethylentetramin, die alkalische Reak tion hervorzurufen vermag, ist nicht immer gleich gross. Sie wechselt mit der Art der zur Kondensation verwendeten Säure, mit der Dauer des Erhitzens und mit andern Fak toren. Manchmal muss zu einem Novolak, der aus einem Mol kondensierbaren Phenols her gestellt ist, ein Mol Hexamethylentetramin und eventuell mehr zugesetzt werden, damit alkalische Reaktion eintritt.
Das Hexamethy- lentetramin besitzt nämlich drei reaktions fähige endständige Doppelbindungen, die wie freie Restvalenzen wirken. Offenbar bil det das Novolakprodukt ein Reservoir irrge- sättigter Bindungen, bezw. freier Restvalen- zen, die durch die freien Restvalenzen des Hexamethylentetramins abgesättigt werden. Das Hexamethylentetramin tritt in den Bau des Moleküls ein und verliert seine alkali schen Eigenschaften.
Der Molekülaufbau er folgt bei Vorhandensein von Hexamethylen- tetramin auf eigenartige Weise. Dank der drei nebeneinander liegenden Doppelbindun gen des Hexamethylentetramins entstehen statt einfacher Molekülfäden mehrdimensio nal vernetzte Gebilde von sehr hohem Mole kulargewichte, die in der Heisspresse sehr rasch zu sehr harten Massen erstarren können.
Neben diesem bedeutenden Vorteil be dingt das Hexamethylentetramin den bereits erwähnten Nachteil, dass es Verfärbungen hervorruft.
Es zeigte sich, dass aus Phenol trotz Verwendung von Hexamethylentetramin ein hellgefärbtes und lichtechtes Produkt erhal ten werden kann, wenn sämtliche freien Rest valenzen des Phenolkondensates mit andern freien Restvalenzen einer hellen und licht echten Verbindung gekuppelt werden. Als Verbindung dieser Art erwies sich das Harn stoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt des Hexamethylentetramins als besonders ge eignet.
Der Erfindung gemäss wird ,derart ver fahren, dass Phenol, Harnstoff und Hexa- methylentetramin mit Formaldehyd im sau ren Medium zur Reaktion gebracht werden, wobei zweckmässig die neben dem Phenol zur Anwendung kommenden zusätzlichen Stoffe in so grosser Menge zu verwenden sind, dass sämtliche freien Restvalenzen des Phenol-Kondensationsproduktes abgesättigt werden.
Das Verfahren kann auf die nachstehend angegebenen Arten ausgeführt werden: 1. Es wird Phenol und Formaldehyd in saurem Medium zu einem an sich bekannten unhärtbaren Novolak kondensiert. Davon ge trennt werden Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethyltetramin gleichfalls sauer kon densiert. Durch Kondensation des Harnstof fes bei Verwendung von Hexamethylen- tetramin werden Moleküle mehrdimensiona- len Aufbaues mit freien Restvalenzen erzielt.
Bei Vereinigung der beiden gesondert her gestellten Kondensate werden die schädlichen Restvalenzen des Novolaks abgebunden und damit unter Bildung höchstmolekularer, weit verzweigter Verbindungen unschädlich ge macht.
Wird auf die Erzielung einer besonders lichtbeständigen Masse Wert gelegt, so ist dafür Sorge zu tragen, dass unbedingt alle freien Restvalenzen des Novolaks durch das Hexamethylentetramin-Kondensations- produkt besetzt werden.
Als technische Methode zur Ermittlung des gewünschten Zustandes der Abbindung aller freien Restvalenzen erwies sich die nachstehend angegebene Prüfung als geeig net: Es wird ein aliquoter Teil der Masse des nach erfolgter Mischung gebildeten neuen Kondensationsproduktes mit ein wenig mehr Hexamethylentetramin, als zur Bin dung der vorhandenen Kondensationssäure nötig ist, versetzt. Sind alle freien Rest valenzen besetzt, so bewirkt dieser Zusatz alkalische Reaktion.
Sind freie Restvalenzen noch vorhanden, so tritt das zugesetzte Hexa- methylentetramin in den Bau des Moleküls ein, in welchem Falle die Reaktion sauer bleibt. Zweckmässig werden - somit, wenn die Reaktion sauer bleibt, weitere Mengen des Hexamethylentetramin-Kondensations- produktes zugesetzt. Dies erfolgt so weit, bis eine weitere Probe zeigt, dass alle Rest valenzen gesättigt sind.
Unter Novolak sei das bekannte Produkt verstanden, das durch saure Kondensation von Phenol und Formaldehyd entsteht und dauernd schmelzbar bleibt. Bei der Herstel lung des Novolaks kann bis zur Abscheidung des Harzes aus der wässerigen Lösung ge gangen werden; es kann aber auch so weit kondensiert werden, dass ein noch wasserlös licher Novolak vorliegt.
Die Vereinigung ,des Novolaks mit dem Hexamethylentetramin-Kondensations- produkt soll unter besonderen Bedingungen vor sich gehen. Die Kondensate werden ge mischt, worauf das Mischprodukt ohne Wärmezufuhr zweckmässig einem Reifungs prozess ausgesetzt, das heisst eventuell unter Rühren stehen gelassen wird, bis sich aus dem Gemisch das neue Kondensationspro dukt (Kupplungsprodukt) gebildet hat. Würde das Mischprodukt unmittelbar nach erfolgter Mischung auf hohe Temperaturen gebracht werden, so würde eventuell jeder Anteil für sich polymerisieren, in welchem Falle schlecht härtende und dunkelfarbige Massen entstünden.
Nach erfolgter Bildung des neuen Kondensationsproduktes wird das Wasser des Formaldehyds und das Reak tionswasser zweckmässig unter vermindertem Druch abdestilliert und der Rückstand in ge eigneten Mischmaschinen mit Zellulose oder andern Füllmaterialien vermischt. Es kann aber auch so verfahren werden, dass sowohl der Novolak, als auch das Hexamethylen- tetraminprodukt für sich durch Destillation unter vermindertem Druck und bei möglichst niederer Temperatur vom Wasser befreit wird. Die destillierten Massen werden zu sammengebracht und so lange ohne Wärme zufuhr aufeinander einwirken gelassen, bis sich das neue Kondensationsprodukt gebildet hat.
2. Es wird Phenol, Harnstoff, Formalde hyd und Hexamethylentetramin im sauren Medium, und zwar bei Wasserstoffionenkon- zentrationen (gemessen im Ausgangsformalde hyd), die grösser sind als einem pH von 3,0 entspricht, gemeinschaftlich unter Wärme zufuhr kondensiert. Es wird so viel an Hexa- methylentetramin verwendet, dass die Reak tionsmischung entweder vom Anfang an sauer reagiert oder nach erfolgter Wärme zufuhr saure Reaktion annimmt.
Die Kondensation wird unter Wärme zufuhr so lange fortgesetzt, bis aus der hei ssen Lösung ein Harz gerade auszufallen be ginnt, das, sobald es ausgefallen ist, vorzugs weise im Vakuum zu einem mehr oder weni ger dünnflüssigen Harz unter Entfernung des gesamten oder fast gesamten Wassers eindestilliert werden kann. Die Reaktion kann bei oder unter Siedetemperatur oder unter erhöhtem Druck bei Temperaturen dar über ausgeführt werden.
Es ist ohne weiteres möglich, der Reak tionsmischung im Verlaufe der Kondensation unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion weitere Mengen an Hexamethylentetramin entweder auf einmal oder in Portionen zuzu setzen.
3. Es werden sämtliche Ausgangsstoffe im sauren Medium, und zwar bei Wasser stoffionenkonzentrationen (gemessen im Ausgangsformaldehyd), die grösser sind als einem pA von 3,0 entspricht, unter Wärme entzug kondensiert. Bei dieser Ausführungs form des Verfahrens darf anfangs nur so viel an Hexamethylentetramin eingebracht wer den, dass die Reaktionsmischung vom An fang an sauer reagiert. Die restlichen Men gen an Hexamethylentetramin werden unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion spä ter, und zwar entweder auf einmal oder por- tionenweise zugesetzt.
Die Wärmeabfuhr wird durch Kühlung erreicht. Die kühlende Wirkung muss insbe sondere bei grösseren Versuchen durch me chanische Massnahmen, wie Rühren, unter stützt werden.
Auch bei dieser Methode erfolgt die unter 2 angegebene Molekülkupplung.
Das Verhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd sei bei jeder der Arbeitsweisen derart, dass auf ein Molekül Phenol ungefähr ein Molekül Formaldehyd trifft. Dieses Ver hältnis kann indes unter- und überschritten werden. Auf ein Molekül Harnstoff soll un gefähr ein Molekül Formaldehyd oder mehr treffen. Die Mengen des verwendeten Hexa- methylentetramins sind durch die Forderung bestimmt, dass die Reaktion sauer bleibe. Scharfe Mengengrenzen lassen sich für das Hexamethylentetramin nicht angeben.
Statt des Hexamethylentetramins selbst können auch entsprechende Mengen an Am moniak und Formaldehyd verwendet werden, in welchem Falle Hexamethylentetramin ia der Reaktionslösung entsteht.
An sauren Kontaktmitteln können anor ganische und organische Säuren, Säuren ab- spaltende Verbindungen, sauer reagierende Salze, entweder gesondert oder im Gemisch miteinander, verwendet werden, sofern die Dissoziationskonstanten der Kontaktmittel die verfahrensmässig vorgesehenen pH zu er reichen gestatten. Der Zusatz erfolgt auf einmal oder portionenweise. Es ist zweck mässig, das saure Kontaktmittel in Form aldehyd zu lösen, ehe die andern Ausgangs stoffe zugefügt werden.
Einen besonderen Vorteil des Verfahrens bildet es, dass sich das Reaktionsprodukt, zum Unferschied von den bei gleicher Was serstoffionenkonzentration nach bekannten Verfahren erhältlichen Produkten, bei ver mindertem oder normalem Druck von Was ser befreien lässt, und dass es, da es viskos plastisch bleibt, für Füllmaterialien auf nahmefähig bleibt. Die bei Wasserstoff ionenkonzentrationen, wie sie erfindungs gemäss verwendet werden, aus Phenolen und Harnstoff ohne Zugabe von Hexamethylen- tetramin erhältlichen Massen werden nach ganz kurzer Zeit des Erhitzens so hart, dass sie sich mit Füllmaterialien nicht mehr ver mischen lassen.
In vielen Fällen, insbesondere, wenn zur Kondensation flüchtige starke Säuren ver wendet werden, erscheint es vorteilhaft, die Säuren zu entfernen, weil sie andernfalls die Pressformen stark angreifen würden. Dies kann durch Waschen, vollständiges oder teil weises Neutralisieren, Dialysieren und ähn liche Massnahmen geschehen. Die beim Neu tralisieren entstehenden Salze können gleich falls durch Waschen oder Dialysieren ent fernt werden. Der Verpressung werden ent weder die gereinigten Produkte oder die mit nicht flüchtigen Säuren wieder angesäuerten gereinigten Produkte zugeführt.
Das gleiche bezüglich des Entfernens vorhandener Säuren gilt, wenn einerseits Phenol und anderseits Harnstoff für sich allein kondensiert wird, in welchem Falle die Unschädlichmachung auf die vorstehend beschriebene Art ent weder vor oder nach der Mischung der ge sondert hergestellten Kondensationsprodukte vorgenommen werden kann. Das gebildete Harz wird in einem belie bigen Herstellungsstadium, zweckmässig nach erfolgter Destillation, mit Füll- und Faser materialien gemischt.
Es empfiehlt sich, das Harz vor seiner Verpressung einer Vorpolymerisation zu un terwerfen, bis es die zur Verpressung ge eignete Flussfähigkeit erhält. Dies wird ent weder durch Einlagern bei Temperaturen zwischen 50 und 120' C oder durch mecha nische Behandlung auf erhitzten Kalendern erreicht. Um möglichst hellfarbige Press- linge zu erhalten, ist es nötig, beim Pressen Temperaturen zu vermeiden, die im Pressling unter Zersetzungserscheinungen alkalische, Verfärbungen verursachende Reaktion her vorrufen.
Im allgemeinen sollen Presstem- peraturen von ungefähr<B>160'</B> C nicht über schritten werden. Die Presszeit soll bei hohen Temperaturen nicht zu lange ausge dehnt werden.
In den nachfolgenden Beispielen ist un ter "Teile" immer "Gewichtsteile" zu ver stehen.
Beispiel <I>1:</I> 94 Teile Phenol, 81 Teile 40 volumen prozentigen Formaldehyds, 1 Teil Oxalsäure werden 1/2 Stunde hindurch unter Rückfluss gekocht. Es scheidet sich ein Novolak in Form eines dünnviskosen Harzes ab. 60 Teile Harnstoff, 122 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds, 0,25 Teile Oxalsäure werden unter Kühlung 5 Stunden hindurch stehen gelassen. Die Temperatur soll nicht über 7 C steigen.
In die entstehende dickklei sterige Masse wird die Lösung von 5 Teilen Hexamethylentetramin in wenig Wasser ein gebracht, worauf noch einige Zeit, wie zum Beispiel 12 bis 24 Stunden, stehen gelassen wird. Dieses Harnstoffkondensat wird mit dem Phenolkondensat in der Kälte gemischt. Das Mischprodukt wird 20 bis 24 Stunden stehen gelassen, mit Faser- und Füllmateria lien gemischt und durch Erhitzen im Va kuum getrocknet. Vor dem Verpressen wird die Masse auf Kalendern so lange bearbeitet, bis sie die nötige Polymerisationshöhe er reicht. <I>Beispiel 2</I> Der Novolak wird, wie in Beispiel 1 an gegeben ist, bereitet.
Die Harnstoffkonden- satherstellung erfolgt durch einstündiges Er hitzen von 120 Teilen Harnstoff, 244 Teilen 40 volumenprozentigen Formaldehyds, 9,3 'feilen Hexamethylentetramin und 1 Teil Oxalsäure auf 65 C. Das abgekühlte Harn stoffkondensat wird mit dem kalten Novolak vermischt, wobei deutlich eine Verdickung des dünnflüssigen Novolaks eintritt. Die ver einigte Masse wird 24 Stunden stehen gelas sen und mit Füllmaterialien gemischt. Die Trocknung und weitere Verarbeitung der faserigen 1Vlasse erfolgt entsprechend Bei spiel 1.
<I>Beispiel 3</I> Der Novolak wird auf nachstehende Weise bereitet: 94 Teile Phenol, 81 Teile 40volumenprozentigen Formaldehyds, 1 Teil Oxalsäure werden ?4 Stunde hindurch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung bleibt voll kommen klar; es tritt keine Harzabscheidung ein.
Herstellung des Harnstoffkondensats: 60 Teile Harnstoff, 122 Teile 40volumenpro- zentigen Formaldehyds, 5 Teile Hexamethy- lentetramin, 0,5 Teile Oxalsäure werden 3/1 bis 1 Stunde auf 65 C erhitzt. In die noch etwas warme Novolaklösung wird das abge kühlte Harnstoffkondensat eingebracht, wor auf sofort gekühlt wird. Die Mischung i,t zunächst vollkommen klar, trübt sich jedoeh etwas beim Stehen. Die Mischlösung wird mit Füllmaterialien vermischt, mindestens 24 Stunden stehen gelassen, ehe im Vakuum getrocknet wird.
<I>Beispiel</I> Der Novolak wird nach Beispiel 1, das Harnstoffkondensat nach Beispiel 3 herge stellt. Die beiden abgekühlten Kondensate werden vereinigt, ohne Wärmezufuhr 24 Stunden stehen gelassen und dann im Va kuum abdestilliert. Die abdestillierte, stark sauer reagierende Masse- wird vor oder nach dem Vermischen mit Fasern durch Zusatz alkoholischer Kalilauge oder anderer alka- lisch reagierender Mittel bis zur ganz schwach sauren Reaktion abgestumpft.
<I>Beispiel 5</I> Ein nach Beispiel 1 hergestellter Novolak wird im Vakuum eindestilliert. Das Harn stoffkondensat wird nach Beispiel 3 herge stellt, neutralisiert und im Vakuum einge dampft. Die beiden eingedickten Massen werden innig vermischt, 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehen gelassen und, wie in Beispiel 1 angegeben ist, weiterverarbeitet. <I>Beispiel 6</I> Herstellung des N ovolaks : 94 Teile Phe nol, 50 Teile 40 volumenprozentigen Form aldehyds, 3 Volumenteile Salzsäure 38%ig, werden bis zur Harzabscheidung unter Rück fluss gekocht. Herstellung des Harnstoff- kondensates: 120 Teile Harnstoff, 194 Teil 40 volumenprozentigen Formaldehyds, 21.
Teile Hexamethylentetramin, 5 Teile Oxal- säure werden so lange auf 60 bis 70 C er hitzt, bis saure Reaktion eingetreten ist. Die beiden Kondensate werden miteinander ver mischt, die Säure mit Natronlauge neutra li- siert, 24 Stunden unter Rühren stehen gelas sen, mit Fasern gemischt und getrocknet.
<I>Beispiel 7</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, @ 4., i Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile Oxal- säure, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds werden 1/-" Stunde bis 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, bis sich ein öliges, dünnviskoses, farbloses Harz in der heissen Lösung gerade abgesetzt hat. Die Reaktion der Lösung und des abgeschiedenen Harzes ist stark sauer.
Das dünnviskose Harz wird weitestgehend eindestilliert, wobei ein voll kommen farbloses, glasklares, in der Hitze dünnviskoses Harz entsteht, welches mit Zel lulose gemischt und so lange entweder bei Temperaturen von 50 bis 90 C eingelagert oder bei Temperaturen von 100 bis 120 C in geheizten Malandern behandelt wird, bis es die zum Verpressen geeignete Flussfähigkeit besitzt.
<I>Beispiel 8</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 4,7 Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile Oxai- säure, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldheyds werden 20 bis 30 Minuten hin durch unter Rückfluss erhitzt. In die heisse, sauer reagierende Lösung werden 2,3 Teile Hexamethylentetramin, in wenig Wasser ge löst, eingebracht, wobei die saure Reaktion erhalten bleibt. Das entstehende Harz ist vollkommen glasklar, durchsichtig und in der Wärme leicht aufschmelzend. Die Weiter behandlung erfolgt nach Beispiel 7.
Beispiel <I>9</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 4,0 Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile 44 volumenprozentiger Salzsäure, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds werden 1/2 bis 1 Stunde auf 60 C erwärmt. Es ent steht eine dünnviskose, in der Kälte schwach getrübte Harzlösung mit stark saurer Reak= tion ohne Abscheidungen. Die Lösung wird einige Stunden in der Kälte stehen gelassen, worauf mit alkoholischer Kalilauge bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft wird.
Es kann auch neutralisiert und nachher mit wenig Oxalsäure wieder angesäuert werden. Schliesslich wird das Harz durch Zusatz von Wasser ausgefällt und gewaschen. Nun wird im Vakuum eindestilliert und nach Beispiel 7 weiterbehandelt. Das entstehende Produkt ist vollkommen klar. Beispiel <I>10</I> 46 Teile Phenol, 45 Teile Harnstoff,<B>5,0</B> Teile Ilexamethylentetramin, 1,7 Teile Oxal-- säure, 132 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds werden ähnlich wie in Bei spiel 7 kondensiert und weiterverarbeitet. Es werden ähnliche Produkte erhalten wie in Beispiel 7.
<I>Beispiel 11:</I> 46 Teile Phenol, 60 Teile Harnstoff,<B>9,2</B> Teile Hexamethylentetramin, 3 Teile Oxal- säure, 154 Teile 40 volumenprozentigen Form aldehyds werden bis zur Abscheidung eines Harzes unter Rückfluss erhitzt. Das Harz wird nach Beispiel 7 weiterbehandelt.
<I>Beispiel 12</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 2,3 Teile Hexamethylentetramin, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds, der drei Volumteile 44 volumenprozentiger Salzsäure enthält, werden unter sehr starker Kühlung und unter dauerndem Rühren vermischt. Die Temperatur soll<B>30'</B> C nicht übersteigen. Nach einigen Stunden Stehens werden 3 Teile in wenig Wasser gelösten Hexamethylen- tetramins in die harzige Masse unter Rühren eingetragen. Die saure Reaktion bleibt er halten.
Nun wird die Masse im Vakuum eindestilliert,, mit Fasern und mit Füllmate rial gemischt und auf geheizten Kalandern so lange behandelt, bis die Masse die zum Verpressen geeignete Flussfähigkeit erhält.