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Verfahren zur Herstellung bindemittelhaltiger poröser holzähnlicher
Faserstoff-Formkörper Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
bindemittelhaltiger poröser holzähnlicher. Faserstoff-Formkörper aus Aufbereitungen
wäßriger Faserstoffsuspensionen mit feinverteilten, in der Wärme erhärtbaren Kunstharzen
des Phenol-Aldehyd- bzw. des Oxybenzolgemisch-Aldehydr-Typs als Bindemittel durch
Entwässern und Verformen ddeser Aufbereitungen und. Ausheizen der Formkörper mit
oder ohne Druck.
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Bei den bekannten Verfahren dieser Art wurden als Bindemittel vorzugsweise
solche Kunstharze, insbesondere vom Typ -der Kresol-Fo.rmaldehydharze, verwendet,
wie sie in der Preßstoffindustrie gebraucht werden. Letztere fordert von den Harzen
folgende Eigenschaften: z. Schnelles Härtevermögen zur bestmöglichen Ausnutzung
der Formen: und Pressen, 2. niedrigen Gehalt an Wasser und Elektrolyten zur Erreichung
einer hohen elektrischen Isolierfähigkeit des Endproduktes und 3. geringe Eigenfarbe
und hohe Lichtechtheit des Enfdproduktes bei Lagerung an der Luft, was die Abwesenheit
von Verunreinigungen durch Metalle, Wasser und Nebenprodukte der Teerdestillation
voraussetzt.
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Die unter r. genannte Forderung nach schneller und gleichmäßiger Erhärtung
macht einem Mindestgehalt des verwendeten Kreso.ls an schnell erhärten, dem m-Kresol
notwendig. Infolgedessen können
nur bestimmte Ausgangsstoffe, und
zwrar gut gereinigte Kreso-le mit einem m-Kresolgehalt von mindestens 40°/o für
minderwertigere Preßmassen und mit einem m-Kresolgehalt bis zu 6o11/o- für höherwertige
.und schnellhärtende Preßmassen verwendet werden-.
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Die Übernahme dieser, die Anforderungen. der Preßstoffindustrie erfüllenden
Harze in die Herstellung von Faserstoff-Formkörpern hat jedoch dann, zu Mißerfolgen
geführt, wenn spezifisch leichte, jedoch mechanisch feste, poröse holzähnliche Körper
angestrebt wurden:. Es hat sich nämlich gezeigt, da3 an ein: Kunstharz, welches
in ein poröses Verfilzungsgefüge eingelagert werden soll, .andere Bedingungen gestellt
werden, müssen, als an :die mit Füllstoffen verpreßten Harze der Kunststoff- bzw.
Preßstoffindustrie.
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Die bindemittelhaltigen Fasers-tofPrFormkörper werden meistens in
Stärken. von io mm an aufwärts bei .einem angestrebten spezifischen Gewicht von
0,4 bis o,9 hergestellt. Der Wassergehalt der vorgeformten: Faserstoffkuchen beträgt
etwa 5o bis 70°/0. Infolge der großen Dicke der Faserstoffkuchen und ihres hohen
Wassergehaltes s,in-d zur gleichmäßigen Erwärmung des Heizgutes, zur Austreibung
des Wassers, und zur Erhärtung der Harze wesentlich längere An- und Ausheizzeiten
erforderlich als in der Preß:stoffindustrie.
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Ausgehend von der vorerwähnten Feststellung, daß an ein Kunstharz,
das in ein poröses Verfilzungsgefüge eingelagert werden soll, andere Bedingungen:
gestellt werden müssen, als an die mit Füllstoffen: verpreßten Harze der Preßstoffindustrie,
verwendet @demzufolge das erfindungsgemäße Verfahren als Bindemittel Kunstharze
mit im Vergleich zur Preßstoffindu@strie sehr geringen Erhärtungsgeschwindigkeiten,
und zwar Kunstharze, die bei :etwa 9ö° vom flüssigen. Anfangszustand bis
zu ihrer Gelatinderung mindestens 3 Stunden :benötigen, läßt so die vorerwähnten
Mißerfolge vermeiden, und führt statt dessen zu ganz ausgezeichneten Ergebnissen
.auch in: diesem, der Herstellung poröser holzähnlicher Fasers.toff-Forrnkörper
dienenden Verwenidungsfall von Kunstharzen..
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Im Sinne der Erfindung werden also langsam härtende Kunstharze verwendet
werden, die z. B. aus mit Xylenolen, Kreosotölen und weiteren Nebenprodukten der
Teerdestillation verunreinigten bzw. versetzten Rohkresolen hergestellt worden sind..
Kunstharze, die aus Rohkresol mit einem m-Kresolgehalt von weniger als 150/0, hergestellt
worden sind, eignen sich für die Herstellung holzähnlicher Faserstoffkörper im Sinne
der Erfindung besonders gut, da sich ihre Erhärtungskurve (vgl.
weiter unten)
den genannten Anforderungen gut anpassen läßt, während Harze aus Xresoden mit hohem
m-Gehalt selbst bei schwacher Katalysserun.g zu schnell erhärten und dann eine Trocknung
der inneren Schichten der Faserstoffkörper erschweren.
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Die Verwendung von Kunstharzen aus Rohkresal und Formaldehyd als Bindemittel
bei der Herstellung von Fasers.toffhartplatten ist an sich bekannt. Ferner ist im
Schrifttum auch bereits darauf hingewiesen worden, :duß man Kreosotöl und andere
minderwertige saure Öle zur Herstellung von Phenol-Aldehydharzen verwenden kann.
Die Verwendung solcher Harze für die Herstellung von bindemittelhaltigen Faserstoff-Formkörpern
ist jedoch bisher nirgends vorgeschlagen oder auch nur nahegelegt worden.. Im Gegenteil
erschienen bisher gerade die kurzen Erhärtungszeiten der :aus der Preßetoffindustrie
übernommenen Kunstharze besonders erwünscht, zumal die Faserplattenindustrie allgemein
das Bestreben hat, die Beschickungszeiten in den Heizpressen nach Möglichkeit abzukürzen,
um die Produktionokapazität zu steigern, die Zahl der notwendigen, sehr kostspieligen
Heizpressen: zu verringern und die Anzahl der Heizpressenbeschickungen pro Tag zu
erhöhen,. Der Fachwelt war eben die Wichtigkeit längerer Erhärtungszeiten zur Erzielung
eines gleichmäßig verfilzten und -abgebundenen Faserstoffbindemdttelgefüges nicht
bekannt. Im Schrifttum aus neuerer Zeit wird sogar noch die Verwendung von m-Kresol
empfohlen. Diese Empfehlung zeigt; daß die Fachwelt -die Verwendung von reinem m-Kresol
technisch für geeignet, ja sogar empfehlenswert hält. Dies ist aber nach den erfindungsgemäßen
Feststellungen nicht -der Fall, da gerade Harze aus reinem m-Kresol sehr kurze Erhärtungszeiten
und steile Erbärtun:gskurven aufweisen. Außerdem werden für die Durchführung dieser
Kondensationen sehr hohe Prozentsätze an Katalysatoren, z. B. 5'10/0 Ammonium- und
Natriumhydroxyd oder 84/G Kalium- oder Natriumhydroxyd, bezogen auf die angewandte
Kresolmenge, vorgeschlagen und so Kondensationszeiten von. z. B. nur 15 Minuten
erzielt, während im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig mit einem
Katalysatorzusatz von z. B. nur i °/o Ammoniak, gearbeitet wird und sich Kondensationszeiten
von z. B. z bis 3 Stunden ergeben. Aus der Kunsiharzirndustrie ist es aber bekannt,
daß auch die Polymerisationskurven flach verlaufen, wenn nach einer flachen Kondensationskurve
kondensiert worden ist, während andererseits die Polymerisation kurz ist, wenn kurz
und, heftig kondensiert wird:.
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.Die Vorteile, welche erfindungsgemäß durch lange Erhärtungszeiten
erzielt werden, werden durch die nachstehenden Vergleichsversuche veranschaulicht.
Im Rahmen dieser Versuche wurden drei Harze und die daraus erzeugten Kunstharzplatten
miteinander verglichen, die wie folgt hergestellt worden waren: a) mit reinem m-Kresol,
b.) mit Rohkresol DAB 4, Lieferung der Deutschen Erdöl-Gesellschaft vom Jahre 1938,
c) mit an m-Isomeren armem Rohkresol, Qualität IB der Firma Raschig, Ludwigshafen,
1937.
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Die beiden erstgenannten Kresole ergeben Harze nach dem bisherigen
Stand der Technik, während das IB-Kresol das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.
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Zur Prüfung der vorerwähnten drei Harze auf ihre Erhärtungskurve wurde
das Konsistometer
von H öp p 1 e r v erivendet. Mit diesem wurde
bei go° die Änderung der Plastizität mit der Zeit gemessen. Die gemessenen Werte
ergaben Kurven, die in einen sehr flach verlaufenden Ast und einen sehr steil ansteigenden
Ast zerfallen.. Während des flach verlaufenden Teilens ist das Harz noch so dünnflüssig,
daß es die Faser umfließen kann, während mit dem Beginn des steilen Astes die Gel.atinierung
bis zur völligen Erhärtung einsetzt. Beim Harz aus m-Kresol liegt der Knickpunkt
bereits 30 Minuten nach dem Zeitpunkt, bei welchem die Konsistometerprobe
die Temperatur von go° erreicht hatte. Beim Harz mit DAB-q.-Kresol liegt der Knickpunkt
nach 1o5 Minuten, bei dem m-kresolarmen Raschig-Kresol nach 39'5 Minuten.
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Die Unterschiede in den Erhärtungszeiten dieser aus verschiedenen
Kresolen hergestellten Harze sind also ganz beträchtlich, trotzdem die Vergleichsversuche
derart abgestellt waren., die Harze unter möglichst gleichen Bedingungen zu kondensieren.
Dias Kresol DAB 4 und das an m-Kresol arme Raschig-Kresol wurden 6o Minuten mit
Zusatz von 2°/o Ammoniumhydroxyd kondensiert, worauf man das Harz abkühlte, das
Kondensationswasser abgoß und Proben dieser Harze im Konsistometer untersuchte.
Infolge der bekannten größeren Reaktionsfähigkeit des m-Kresols konnte dieses mit
demselben Katalys,atorzusatz von 2°/a nur 1o Minuten kondensiert werden:, um ein
Konden, sationsprodukt der ungefähr gleichen Viskosität wie bei den anderen Kondensationen
zu erhalten. Trotz dieser verkürzten Kondensationszeit betrug die Zeit im Konsistometer
bis zum übergang des flachen in den steilen Ast der Erhärtungskurve nicht einmal
ein Zwölftel der Zeit des Harzes aus m-kresolarmem Kresol.
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Die angewandte Prüfungstemperatur war durch die apparativen Bedingungen
des -Konsistometers (Wasser als Thermostat) gegeben. Das Verhältnis der Erhärtungszeiten
bleibt jedoch auch bei anderen Temperaturen dasselbe. Für die Faserplattenherstellung
sind Temperaturen um ioö°' innerhalb des Formkörpers die am häufigsten auftretende,
solange der Körper noch nicht völlig getrocknet ist. Insofern entsprach die Prüfungstemperatur
von go° weitgehend auch den Bedingungen, die bei der Verarbeitung des Harzes zusammen:
mit Faserstoffen auftreten.
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Weiterhin ist es in der Kunsth.arzirndustrie auch bekannt, was durch
die vorliegenden Messungen mit dem Konsistometer nur bestätigt werden konnte, daß
der Charakter der Erhärtungskurve eines Harzes in erster Linie durch die Art des
verwendeten. Kresols bestimmt wird.
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Mit den oben beschriebenen Harzen wurde eine Reihe von Kunstholzplatten
hergestellt. Die Bedingungen bei der Herstellung dieser Platten wurden dabei bei
allen Vergleichsversuchen genau gleich eingehalten. Es wurden je zwei Platten vom
spezifischen Gewicht o,5 aus 75% Kiefernholzschliff und 2511/o Harz in bekannter
Weise aus wäßrigem Faserbrei geformt, entwässert und gemeinsam in. einer Heizpresse
getrocknet und gehärtet. Diese Härtung bzw. Trocknung der Faserstoffplatten erfolgte
für die Zeit von 18o Minuten und bei einer Temperatur von etwa roo° in den Faserstoff-
und 145 bis r55° in den Heizplatten. An allen. diesen Platten wurde eine Reihe von
Biegefestigkeitsprüfungen durchgeführt.
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Aus der nachstehenden: Tabelle geht das Ergebnis dieser Festigkeitsprüfung
hervor:
| Biegefestigkeit |
| kg/cm2 Raum- |
| Mittelwert aus gewicht |
| mehreren Proben g/cm3 |
| i. Platte aus Harz mit |
| m-Kresol ......... 118 0,54 |
| 2, Platte aus Harz mit |
| DAB-4-Kresol..... 116 0,50 |
| 3. Platte aus an m-Isome- |
| ren armem Kresol . . 224 0,51 |
Die oben wiedergegebenen Biegefestigkeitsprüfungen lassen den mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren verbundenen technischen Fortschritt eindeutig erkennen. Die Festigkeit
der erfindungsgemäß hergestellten Platten beträgt etwa das doppelte der auf bekannte
Weise hergestellten Platten. Die ersteren besitzen außerdem eine wesentlich bessere
Bearbeitbarkeit, d. h. sie fasern und splittern weniger aus, da die einzelne Faser
durch -das Bindemittel besser abgebunden ist. Die Druckfestigkeit ist erhöht, die
Wasserbeständigkeit verbessert. Die Platten haben einen ausgesprochen holzigen Charakter,
während die anderen Platten, trotz genau gleichen Bindemittelgehaltes, filzig und
pappig sind.
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Außerdem ergeben sich bei der Herstellung des Harzes noch zusätzlich
Verfahrensvorteile, indem die Harzkochung selbst ruhiger verläuft, weniger schäumt
und geringe Verschiebungen der Kochzeit oder des Katalysatorzusatzes die Erhärtungszeit
des Harzes weniger beeinflussen, als bei den äußerst empfindlichen m-kresolreichen
Kresolen. Die Sicherheit der laufenden Fabrikation wird dadurch erhöht und das Risiko
von Ausschuß durch Fehler des Bedienungspersonals vermindert.
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Die notwendige Anpassung der Erhärtungskurve kann erfindungsgemäß
noch durch weitere Maßnahmen gefördert werden, nämlich durch Verwendung frisch kondensierter
Harze und durch Verwendung wasserhaltiger Kondensationsprodukte. Es ist isomit also
nicht notwendig, wie bisher in der Kunstharzindustrie üblich, die Harze nach der
Kondensation im Vakuum einzudampfen.
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Wasserhaltige Harze sind bisher auf dem Gebiet der Herstellung von
Faserstoff-Formkörpern nicht verwendet worden. Dies konnte auch nicht naheliegen,
weil bei den irrigerweise bisher erstrebten kurzen Erhärtungszeiten jeder Wassergehalt
im Kondensationsprodukt nachteilig empfunden werden mußte, da er die Erhärtungszeit
verlängert.
Dabei ist es völlig nebensächlich, ob das Kondensationsprodukt in einem wäßrigen
Faserbrei verarbeitet wind, da das Wasser aus dem Faserbrei nicht in das hydrophobe
Harzteilchen, welches das Kondensationswasser kolloidal gebunden enthält; eindringen
kann und somit auch die Erhärtungszeit des Harzpartikels nicht beeinflußt. Da die
Faserstoffplattenfabriken ihr Kunstharz bisher von den Kunstharzfabriken bezogen,
wurde auch der Wassergehalt der Kondensationsprodukte als Totgewicht und
unnötige Verteuerung der Frachtkosten betrachtet.
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Demgegenüber wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein vorsichtig
kondensiertes Harz mit langen Erhärtungszeiten in flüssigem Zustand verwendet.
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Die Verwendung verunreinigter Kresole ist von außerordentlichem wirtschaftlichem
Vorteil, da dadurch bisher unverwertbare Kresolsorten einer Verwendung zugeführt
werden können und außerdem die Kunstharzherstellung durch Verwendung preiswerter
Rohstoffe wesentlich verbilligt werden kann. Es genügt, das nach Abschluß der Kondensation
abgetrennte Kondensationswasser abzugießen. Der sodann im Kondensationsprodukt verbleibende
Rest an Wasser und freien Ausgangskomponenten wird erst bei der Erhitzung des Faserstoffkuchens
ausgetrieben bzw. abgebunden. Die Weiterverarbeitung des Kondensationsproduktes
unmittelbar nach seiner Herstellung und nach Abtrennung des überstehenden Wassers,
vorzugsweise noch vor dem Erkalten des Kondensationsproduktes, hat sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, weil bei diesem Vorgehen ein maximaler Prozentsatz der Ausgangskomponenten
zur Reaktion gebracht, also eine hohe Ausbeute erzielt wird und dennoch das Kondensationsprodukt
noch leicht weiter verarbeitet, also gelöst oder emulgiert werden kann.
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Selbst eine kurzfristige Lagerung es Konden, sationsproduktes ist
von Nachteil, da sich dabei eine Bildung größerer Moleküle vollzieht, die die Lösung
oder Emulgierung des Kondensationsproduktes auch im A-Zustand erschwert.
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Die dunkle Farbe, die mangelnde Lichtechtheit und das geringere Isoliervermögen
dieser langsam härtenden Harze ist für die Kunstholzherstellung nicht nachteilig.
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Ausführungbeispiel 4o kg eines Kresolgemisches aus einem Braunkohlenteerdestillat
mit 5 bis io0/0 m-Kresolgehalt und folgenden Siededaten: Spezifisches Gewicht: I,o46/2o°
Anfang ... ................. 187'
I00/0....................... 194° 20% .......................
195° 300/0 ....................... 195,8, 40% ........................ 197° 50%
....................... 198'o 6o% ....................... 199,5° 70% .......................
2O2° 800/0 ....................... 2o5° 900/0....................... 213o 92%.......................
2151 werden mit einer äquivalenten Menge-einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung
unter Zusatz von i % Ammoniak als Katalysator 2 Stunden kondensiert, das Kondensationswasser
abgegossen und das honigartige Kondensationsprodukt noch vor der Abkühlung auf Zimmertemperatur
unter Zusatz eines Schutzkolloids in Wasser emulgiert. Diese Dispersion wird mit
einer i%igen Faserstoffsuspension derart zusammengebracht, daß diese 25 % Kunstharz,
bezogen auf den trockenen Faserstoff, enthält. Dieser Brei wind sodann vorgeformt,
entwässert und in bekannter Weise zu Platten verarbeitet. Die Trocknung und Härtung
der Platten wurde dabei bei einer Temperatur von ioo bis iio° durchgeführt und nahm
eine Zeit von 3 bis 4 Stunden in Anspruch.