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Verfahren zur Herstellung von Harnstoffharzpreßmischungen Beider Kondensation
von Harnstoff mit Formaldehyd (oder auch Thioharnstoff oder Gemischen oder anderen
Harnstoffderivaten mixt Aldehyden) entsteht zunächst beim sauren oder alkalischen
Kondensieren ein hydrophiles Harz, das bei weiterem Erwärmen in ein hydrophobes
Harz übergeht. Mit diesem hydrophoben Harz ließ sich bei der Herstellung von Harnstoffharzpreßm.ischungen
wenig anfangen, da diese hy.drophoben Harze sich sehr schwer verarbeiten lneßeri
und z. B. ein Tränken von Füllstoffen mit diesem Harz auf geheizten Mischwalzwerken
nicht zufriedenstellend möglich war.
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Man ging infolgedessen üblicherweise so vor, daß man die Reaktion
nur bis zum hydrophilen Harz trieb und mit dieser Harzlösung die Füllstoffe .tränkte.
Diese Harzlösung wurde z. B. auf Papierbahnen aufgestrichen und diese, Papierbahnen
dann getrocknet :bis auf einen. bestimmte Wassergehalt. Bei :diesem Trocknen bildeten
sich die hydrophoben Harze.
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Man. hat auch Preßmischungen so hergestellt, daß die Kondensation
von Harnstoff bzw. Thioharnstoff oder Gemischen mit Formaldehyd direkt auf der Faser
durchgeführt wurde. Der Füllstoff wurde mit .den Harzbildungskomponenten getränkt
und durch Einwirkung von Wärme dann die Harzbildung und die Entfernung der flüchtigen
Bestandteilt herbeigeführt.
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Bei diesen bekannten Verfahren muß entweder der gesamte Kondensations-
bzw. Polymeri.sationsprozeß oder doch,der größere Teil auf oder .in der
Faser
durchgeführt wier:den. Infolgedessen ist es außerordentlich schwierig, diese Prozesse
während ihres Verlaufes zu kontrollieren, d. h. zu :erfassen und wunschgemäß zu
leiten, besonders da die Entfernung von Wasser und flüchtigen Bestandteilen unter
Erwärmen erfolgt.
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Die Trocknung muß 'bei relativ niedrigen Tamperaturen und daher auch
sehr lange Zeit durchgeführt werden, damit die Polymeris:ation nicht zu weit geht,
bevor die flüchtigen Bestandteile nicht in dem gewünschten Maße entfernt sind.
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Beide Verfahren weisen also zunächst den Übelstand .auf, daß es praktisch
unmöglich isst, für den gleichen Zustand des erzeugten Harzes in jedem Fall Gewähr
zu leisten. Die Eigenschaften des Harzes und der Preßmischung sind .in hohem Maße
abhängig von; dem Grad der Kondensation und Polymerisation. Dieser läßt sich, wie
oben dargelegt, nicht genau festlegen, so daß die so e@rhalitenen Preßtriischungen
sich nicht immer blasenfrei verpressen ließen: Auch die Wärmeempfindlichkeit und
das Fließvermögen waren in jedem Fall verschieden. Die Güte der Endprodukte ließ
zu wünschen, übrig. Auch ist das Herstellungsvezfahren recht langwierig und kostspielig.
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Es ist auch lein Verfahren zur Weiiterveragbeitung von Kondensationsprodukten
aus Harnstoff bzw. Derivaten und Aldehyden bekannt, bei dem halbfeste Zwischenprodukte
oder gehärtete Endprodukte durch Erwärmen mit Formaldehyd in Lösungen übergeführt
werden sollen, die die gleichen Eigenschaften zeigen wie die Lösungen der ursprünglichen
wasserlöslichen Reaktionsprodukte. Es handelt sich also um hydrophile Produkte.
Auch- isst nicht angegeben, .diese Lösungen durch Tränken von Füllstoffen zur Herstellung
von Preßmassen zu verwenden.
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Es ist ferner bekannt, preißfähige Pulver durch Ausflocken von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
aus ihren verdünnten Lösungen, z. B. durch Elektrolytflocken:, herz,usitellen. Diese
Pulver sind in Wasser unlöslich, lassen sich aber unter anderem in Formaldehyd lösen,.
Jedoch sind diese Lösungen zur Herstellung von Preßmischungen nicht verwendet worden.
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Schließlich ist es bekannt, zwecks Herstellung von Preßmassen Harnstoff
und Formaldehyd in saurer Lösung anzukondensieren, die zur Gelatinierung neigende
Masse durch Zugalbe :einer Thioharnstoff-Formaldehyd-Lösung wiederzuverflüssigen,
die Lösung weiterzuerhitzen, mit der heißen Lösung, aus der ein hydrophobes Harz
ausfällen würde, Cellulose zu verkneten. und diese alsdann bis zur Verpreßfähigkeit
zu trocknen.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Kondensationsprodukte nicht
von der Mutterlauge befreit werden und die Preßmassen daher noch Verunreinigungen,
wie Katalysatoren, enthalten.
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Die Erfindung :schlägt nun ein neues Verfahren zur Herstellung solcher
Preßmiechungien: vor, bei dem die aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile nicht
auftreten und Produkte erzielt werden, die zu :geformten Gegenständen von besonders
guten Eigenschaften führen.
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Gemäß derETfindungwirdvorgeschlagen, zwecks Herstellung von Preßmnischungen
hydrophobe Kondensationsprodukte, die in bekannter Weise aus Harnstoff, Harnstoffderivaten
und deren Mischungen und Formaldehyd bis zur Schichtentrennung und Abtrennung :des
Wassers hergestellt worden sind, zweckmäßig nach Alterung, in Wasser in Gegenwart
von Harnstoff, Harnstoffdersvaten oder denen Mischungen und bzw. oder Formaldehyd
unter Erwärmen, zu lösen, mit diesen warmen Lösungen pulvrige, fasrige edier schichtförmige
Füllstoffe zu tränkten, das sich abscheidendeWasser abzutrennen und die Massen zu
trocknen.
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Vorzugsweise werden Kondensationsprodukte verwendiet, die alkalisch
kondensiert sind. Die zum Tränken zu verwendende Lösung wird zweckmäßig möglichst
konzentriert hergestellt.
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Tränkt man also irgendwelche für Preßmischungen :bekannte Füllstoffe
in; der Wärme mit einer solchen Menge der heißen., klaren, wäßrigen Lösung des hydrophohen
Harzes, daß eine gleichmäßige Durchdringung gewährleistet wird, und läßt man dann
die Masse abkühlen:, so scheidet sich auf bzw. in dem Füllstoff gleichmäßig ein,
wieit polymeriisiertes, hydrophobes Harz ab.
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Da dieses hydrophobe Harz wasserabweisend ist, so trennt such das
Wasser .an der Oberfläche und kann entweder abgeschleudert, abgedrückt oder auf
geeignete Weiseentfernt werden. Mit dem Wasser werden auch die im Wasser gelösten
Stoffe, z. B. Katalysatoren, entfernt. Die letzten noch anhaftenden geringen Mengen
von Wasser können durch Erwärmen, auch bei höherer Temperatur, in kurzer Zeit im
Trockenofen durch Heißluft oder in geeigneter Weise entfernt werden. In der so erhaltenen
Preßm@ischung liegt also das Harnstoffharz in einer hochpolymerisierten Form vor.
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Durch die Addition der geringen Mengen von Harnstoff 'bzw. Harnstoffderivaten
und Formaldehyd erhält man eine gewisse Menge: von Harzen, die sich von dem Hauptprodukt
durch einen niedrigen Schmelzpunkt und dadurch eine höhere Fließbarkeit unterscheiden.
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Da ab r der größteAnteil de gewonnenen Harnstoffharzes sehr weit polymerisiert
ist und die Eigenschaften derselben hervorragend sind, so treten die Eigenschaften
der von Harnstoff, T.hio harnstoff und Formaldehyd neu entstandenen Pro.-dukte nicht
nachteilig in Erscheinung. Sie verbessern vielmehr die Fließfähigkeit des Gesamtproduktes
und gestatten ohne Schädigung eine höhere Erwärmung beim Trocknen der Mischung.
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Bei diesem Verfahren werden zweckmäßig möglichst kleine Mengen von
Wasser, Harnstoff, Thioharnstoff oder deren Gemischen ver-,venldeit. Es werden zweckmäßig
solche Mengen verwendet, die in der Wärme, bei etwa 7o'°;, klare Lösungen des hydrophoben
Harzes ergeben und die eine noch gute Tränkung gewährleisten. Es kann: auch bei
der Herstellung des hydrophoben Harzes ein Ü.berschuß von Formaldehyd verwendet
werden; zur
Lösung des hydrophoben Harzes in Wasser werden dann
nur Harnstoff- bzw. Harnstoffderivate und deren Gemische zugegeben.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Preßmischungen
zeichnen sich durch hervorragende Verpreß.barkeit aus, ,d. h. sie lassen. sich in
größeren: Temperaturintervallen, z. B. von 1q-03 aufwärts bis 16o'3' und höher verpressen,
sind also nicht so temperaturempfindlich wie die. auf dem Markt befindlichen Harnstoff-Formaldehydh.arz-Preßmiseh.ungen.
Sie :greifen; gewöhnliche Chromnickelstähle nicht an, d. h. sie können in den gleichen
Formen unter Hitze und Druck verpreßt werden wie Phenoplaste. Bekanntlich greifen
die zur Zeit auf dem Markt befindlichen Aminoplaste die gewöhnlichen Formen an,
so, daß verchromte Formen notwendig sind, oder man muß für diese Aminoplaste Formen
aus speziellen Stählen anfertigen.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Preßmassen zeichnen sich nach
dem Verpressen durch ausgezeichnete mechanische, und telehtrische Eigenschaften
aus und besitzen eine hohe Wärmebe#ständigkeit. Sie gleichen: al.sa in ihren Eigenschaften
den Ph enoplasten.
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Beispiele flo Gewichtsteile Harnstoff, 64 Gewichtsteile Thio,harnstoff,
285 Giewichtstesle Formaldehyd (35°/oig), o,5 Gewichtsteile Na-carboniat (wasserfrei)
werden 115 Minuten am Rückfluß kondensiert, d. h. so lange, bis sich ins der Kälte
ein Harz ausscheidet. Nach Abkühlen und mehrstündigem Stehlen scheidet sich ein
zähflüssiges Harz ab, das hydrophob ist, also sich nicht mehr in Wasser löst. Die
w äßrige Schicht wird abgegossen.. Die Viskosität des Harzes nimmt unter gleichzeitiger
A:bscheidung von wenig Wasser beim Stehen noch tveiter zu, d. h. die Polymerisation
geht auch bei gewöhnlicher Temperatur unaufhörlich weiter.
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Für die Weiterverarbeitung zu Preßmischungen kann das Harz bereits
schon nach 24 Stunden oder auch früher verwendet oder auch weiterpolymerisiert werden,
was sowohl in der Wärme als auch in der Kälte erfolgen kann.
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Die Herstellung von Preßmischungen geht in folgender Weise, vor sich:
ioo Gewichtsteile eines 3 Tabe alten hydrophoben Harzes aus obigem Ansatz «erden
in ioo Gewichtsteilen Wasser, deinen ,^5 Gewichtsteile Formaldehyd (37°/01g), 21
Gewichtsteile Harnstoff und. 9 Gewichtsteile. ' Thioharnstoff zugesetzt sind, unter
Erwärmen bis zu 70' gelösit und die klare Lösung mit ioo Gewichtsteilen Holzmehl
oder irgendeinem geeigneten Faserstoff versetzt und bei einer Temperatur von 70'°'
verknetest. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt, das abgeschiedene Wasser abgedrückt
oder abgeschleud °rt, an der Luft oder im Trockenschrank bieai Temperaturen von
6o bis iooP` getrocknet und in bekannter Weise zerkleinert. Das auf diese Weise
gewonnene Produkt läßt sich unter Hitze und Druck bei 1q0 biss 16ö° ebenso wie Phenoplaste
zu Körpern aller Art verarbeiten.
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Ferner wurde das eben beschriebene Harz, das 5 Tage nach der Kondensation
gestanden und dabei vollkommen hydrophob, geworden war, in. der gleichen: Gewichtsmenge:
einer 15°/oigen Thioharnstofflösung bei 7o bis 8o'3' zu einer trüben, aber wenig
viskosen Lösung gelöst.
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Eine ebensolche Lösung läßt sich herstellen aus dem gleichen Harz,
welches im G°wichtsverhältnis i : i bei 70 bis 8o3` mit einer 2o°/aigen Formaldehydlösun:g
behandelt war. 2q-0 Gewichtsteile Harnstoff, a.92 Gewichtsteile neutralisierter
Formaldehyd, (37°/ei@g), 1,2 Gewichtsteile io°/oige Natronlauge, 1 Gewichtsteil
io°/oi@ges Dinatriumphosphat werden 6o Minuten am Rückfluß kondensiert. Der Ansatz
s iteh.t nach Erkalten 12 Stunden und scheidet dabei ein hydrophobes Harz aus, das
sich durch Abgießen oder Filtrieren vom Kondensationswasser -trennen läßt. Dieses
Harz löst sich bei gelindem Erwärmen in 5°/oiger Formaldehydlösung oder 5°/oiger
Harrnstofflösurng oder 5°/oib r Thioharnstofflösung. Diese Lösungen können zur Herstellung
von Preßmassen nach dem beschriebenen Verfahrene verwendet werden.
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Alle genannten Lösungen lassen sich in der Weise zu Preßmassen verarbeiten,
daß sie heiß in einem Gewichtsverhältnis Harz zu Füllstoff wie 1 : 1 mit Weichholzmehl
verknetest werden., dem 1,5 % Mg0 und 1,6 % Stearinsäure zugefügt sind. Nach dem
Erkalten und Entfernen des sich abscheidenden Wassers wird die zerkleinerte Masse
24 Stunden bei Zimmertemperatur auf Horden und anschließend 20 Minuten bei 10ö°
getrocknet.