DE712122C

DE712122C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die vorwiegend aus Staerke bestehen

Info

Publication number: DE712122C
Application number: DEL94063D
Authority: DE
Inventors: Roelf Adriaan Van Linge
Original assignee: ROELF ADRIAAN VAN LINGE
Current assignee: ROELF ADRIAAN VAN LINGE
Priority date: 1937-01-27
Filing date: 1938-01-22
Publication date: 1941-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die vorwiegend aus Stärke bestehen Es sind verschiedene Versuche angestellt worden, um Stärke bei der Herstellung einer Masse zu verwenden, die bei erhöhter Temperatur und unter Druck zu harten Gegenständen verpreBt werden .kann.

In einigen dieser Vorschläge spielt die Stärke die Rolle eines Trägers, der bei der Entwässerung des Kondensationnsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd behilflich ist. Diese Entwässerung wird auf Walzen o. dgl. bei gewöhnlicher oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt. Das Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsprodukt bildet die überwiegende Menge des Gemisches. Es soll möglich sein, durch Verpressung der in dieser Weise hergestellten Masse unter.

Erhitzung durchsichtige Erzeugnisse -zu f

zielen.

Nach einem anderen Vorschlag wird c

Gemisch oder ein Vorkondensationsprodc

aus Harnstoff und Formaldehyd mit Stäi

vermischt; dieses Gemisch wird bei eir

Temperatur von etwa izo bis i5o° verpre

Die in dieser Weise erhaltenen Erzeugnis

müssen nachgetrocknet werden. Die V,

kleisterungstemperatur der Stärke wird r,

während der Verpressung überschritt

Wenn aber so viel Wasser gebraucht o(

bei der Reaktion gebildet wird, daß c

fertige Erzeugnis getrocknet werden mi

kann die genaue Form des Erzeugnisses nii

behalten bleiben.

Es ist auch vorgeschlagen worden, eine Gießmasse dadurch herzustellen, claß man lösliche Stärke in Gegenwart von gewissen Säuren mit hormaldehvcl in Reaktion bringt. Die in dieser Weise erhaltene blasse wird in I# orrnen gegossen. Die Erzeugnisse müssen lange nachgetrocknet werden. Auch in diesem Falle unterliegt das Erzeugnis während des Trockners einer Formveränderung. Außerdem wird die Wasserbeständigkeit durch den Gebrauch von löslicher Stärke in ungünstigem Sinne beeinflußt.

Schließlich ist es bekannt, pharmazeutische Produkte' in Form eines Pulvers dadurch herzustellen, daß man Stärke mit Fomaldehyd in Reaktion bringt. Diese Pulver werden nicht verpreßt. .
Die Erfindung bezweckt nun, Erzeugnisse herzustellen, die vorwiegend aus Stärke in nicht oder nicht wesentlich abgebautem Zustand bestehen, unter Zusatz eines Aldehvdes sowie einer mit dem Aldehv d ein Kondensationsprodukt liefernden Verbindung. ' Diese Erzeugnisse, die man nachher nicht zu trocknen braucht, sind formbeständig und fest. Sie können ganz lichtundurchlässig bis klar durchsichtig sein und zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Gegenüber bekannten Verfahren besteht der mit der Erfindung verbundene Vorteil darin, daß man (las Verpressen bei niedrigerer Temperatur und schneller ausführen kann, da nicht mehr Wasser, als für das fertige Endprodukt nötig, anwesend zu sein braucht und daher keine Nachtrocknung erforderlich ist.
ach der Erfindung wird ein Gemisch aus Stärke, Wasser, einem Aldehyd und einer mit dem Aldehyd ein Kondensationsprodukt liefernden Verbindung, wie z. B. Eiweißstoffe, Harnstoff oder Phenole, bis zur teilweisen oller vollständigen Verkleisterung der Stärke, unter Vermeidung eines wesentlichen Abbaus der letzteren, gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen erhitzt und die erhaltene Masse in an sich bekannter Weise entweder direkt oder nach Verarbeitung zu Pulver zu Gegenständen verpreßt.
Man kann auch so vorgehen, daß man die gesamte Menge oder einen Teil der Verbindung, welche mit dem Aldehyd ein Kondensationsprodukt liefert, und gegebenenfalls einen Teil des Aldehyds erst zusetzt, die Stärke verkleinert und in eine plastische Masse übergeführt, vorzugsweise nachdem diese Masse zerkleinert und getrocknet worden ist.
Die Mischung wird während einiger Zeit auf Tempejaturen über die Verkleisterungstemperatur erhitzt. Es wurde gefunden, ciaß Teinlieraturen zwischen 70 und ioo° besonders geeignet sind. Wenn die Einwirkung in einem Autoklaven durchgeführt wird, kann der Druck nur wenig über dem atmosphärischen liegen oder aber bis' mehrere Atmosphären betragen.
Durch die Wirkung des Wassers bei der erhöhten Temperatur wird die Stärke ganz oder teilweise in Kleister übergeführt. Es ist dies von .dem Zweck abhängig, für den man das Erzeugnis zu verwenden wünscht. Wenn ganz durchsichtige Erzeugnisse hergestellt «erden sollen, ist es erforderlich, praktisch alle Stärkekörner zu verkleistern; wenn das Erzeugnis aber nur mehr oder wenig lichtdurchlässig sein soll oder gar keine Lichtdurchlässigkeit gewünscht wird, kann die Reaktion in einem früheren Augenblick abgebrochen werden. Durch die Reaktion mit dem Aldehyd verliert die Stärke ihre Wasserempfindlichkeit.
Die Aldehvdmenge kann innerhalb weiter Grenzen wechseln. Im allgemeinen verwendet man nicht weniger als 5 °/o, bezogen auf die Stärkemenge. Eine Höchstgrenze als solche besteht nicht. Es ist aber zu berücksichtigen, daß die Stärke den überwiegenden Bestandteil im fertigen Erzeugnis bilden soll. Die für die Reaktion benötigte Wassermenge ist auch nicht eine ganz bestimmte. Die Praxis hat aber gezeigt, daß ein Wassergehalt zwischen etwa 15 und 4o-°10, auf die Stärkemenge bezogen, zu empfehlen ist; dabei ist der normale Wassergehalt der Stärke außer Betracht gelassen.
Bei der Verkleisterung erhält man eine homogene, plastische, -ziemlich konsistente Masse, die zur Überführung in ein Preßpulver getrocknet und zerkleinert wird. Um das Trocknen zu erleichtern, wird es bevorzugt, die Masse zunächst zu verteilen. Das Trocknen kann durch erhöhte Temperatur undloder Vakuum beschleunigt werden.

Das beste Preßpulver erhält man, wenn- bei der Verkleisterung der Stärke-außerdem ein Stoff anwesend ist, der mit dem Aldehvd ein Kondensationsprodukt zu bilden imstande ist. Es gestaltet sich die Zerkleinerung der dann erhaltenen plastischen Masse leichter, und das erhaltene Pulver ist stabiler, als wenn cs mit einem Aldehyd allein hergestellt wird. Weiter kann das erstgenannte Pulverbesser als letzteres mit einer Alclehvd-Harnstoff-Lösung oder mit einem Äquivalent zu einer homogenen Masse vermischt werden. .Außerdem haben Versuche gezeigt, (laß (las erstgenannte Pulver eine größere Abwechslung in den Eigenschaften der Erzeugnisse ermöglicht. z. B. was die Härte, l?lastizität und Durchsichtigkeit betrifft. Es sind viele Übergänge zwischen lichtundurchlässigen und durchsichtigen Erzeugnissen möglich; so kann ein Ersatz für Milchglas in guter Qualität hergestellt wer-

den. iss empfiehlt sich aber wohl, der zu

vierpressenden Masse bzw. dein zti vierpressen-

den Pulver noch Aldehyd und eine finit dein

AIdellvc1 ein Kondensationsprodukt liefernde-

Vc#rbill(Iulig zuzusetzen, da dann voln in@_rha-

liiscllen Standpunkt aus der 1'religegelistand

die besten Eigenschaften auNcist.

5owolil die Temperatur als auch der Druck.

die in der zweiten, der Preßstufe angewandt

werden, sind von verschiedenen Umständen,

z. B. von der Zusammensetzung der zu ver-

pressenden Masse, abhängig. Der Druck wird

zweckmäßig zwischen etwa .1o und @r>o l:-

pro dcnl, die Temperatur vorzugsweise zwi-

schen etwa go und r2o° -:halten. Es ist

nicht erwünscht, die Temperatur hierbei we-

sentlich Tiber 12o° zu steigern, da dann die

Stärke ungünstig beeinflußt werden könnte.

Ebenso wie beim Aldelivd kann auch die

Menge des anderen Bestandteils des Konden-

sationsproduktes innerhalb weiter Grenzen

wechseln. Die optimale Menge ist bestimmt

durch dieMenge des Kondensationsproduktes,

die nian dein fertigen Produkt einverleiben

will. Es inuß aber beachtet werden, claß ein

Teil des Aldelivds schein finit der Stärke

reagiert hat.

Der Wassergehalt der Hasse, welche

schließlich verpreßt «ird, spielt ein,: wesent-

liche Rolle. So erzielt man die besten' Ergeb-

nisse finit Massen oder Pulvern, welche nicht

mehr als 2o °/a, vorzugsweise etwa 15 bis 2o °/o

Wasser enthalten. Wenn eine Preßniasse her-

gestellt wird, die ohne weitere Zusätze ver-

preßt werden soll, so wird das Trocknen

vorzugsweise fortgesetzt, bis der oben ange-

gebene Wassergehalt erreicht worden ist. Wie

aber schon gesagt, erhält man in mechanischer

Hinsicht bessere Erzeugnisse, wenn die in der

ersten Stufe hergestellte Atlasse mit Harn-

stoff und/oder einem Aldelivd . oder deren

Äquivalenten vor der Verpressung vermischt

wird. 1n diesem Falle wird im allgemeinen

finit den Zusätzen auch Wasser in die 'lasse

eingeführt. Dann wird die in der ersten

Stufe erhaltene Masse vorzugsweise zu einem

niedrigeren Wassergehalt, als oben angegeben,

getrocknet, nämlich zu einem solchen Grac1,

daß der Gehalt an Wasser, der in der Masse

verblieben ist, zusammen finit der Wasser-

menge, die später zugesetzt werden soll,

etwa 15 bis 200110 der ganzen Mischung be-

trägt.

13 ei vorliegender Erfindung sind finit der Be-

zeichnung Aldelivd die verschiedensten Al-

dchvdc. wie z. B. Forinaldehyd, Acetaldohyd,

Furfurol, Benz<il<lelivd und auch VerilineIun-

gen, slic: einen Alck#livd zu liefern imstande

.find, wie z. 1?. i'arafornialclrli_vcl. geweint.

Als ilie zweite Komponente des ohengenann-

ten Kondensationsproduktes können alle die-

icnigen Verbindungen verwendet werden, welche sich mit einem Aldehyd kondensieren können, z. B. zahlreiche Stickstofiverhindttn--e11, wie I@iwcil.@stofic, Aniide, Ainine oder 1'11e#nole. Die. I`ollipollellteti sollen illit Bezug auf die erwünschten Eigenschaften der .t?rzetignisse gewählt werden. Weilll z. h. durchscheinende oder durchsichtige Erzeugnisse hergestellt werden sollen, haben sich hornialdelivcl und Harnstoff insbesondere als geeignet erwiesen.

Bei der Herstellung der ;lasse oder des Pulvers der ersten Stufe können kleine Mengen eines Beschleunigers, z. B. Milchsäure, Citronensäure, oder eines Verzögerers, :vie z. B. Ammoniak, zugefügt werden. Weiter können finit den Ausgangsmaterialien oder mit der Preßmasse Hilfsstoffe, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B. Sägemehl und Asbest, Weichinachungsmittel, GIN -zeride von organischen Säuren, z. B. von Usalsäure, Citronensäure, Plitlialsäuvreanlivdrid, natürliche oder künstliche Harze oder Bestandteile, welche während der Einwirkung Harze bilden. vermischt werden. llit derartigen Verbindungen kann man die Eigenschaften der fertigen Erzeugnisse, wie z. B. die Elastizität oder die Wasserbeständigkeit, beeinflussen. Eine besondere Festigkeit wird den Erzeugnissen durch eine Armierung, die z. B. aus Metallteilchen, Metalldraht o. dgl. besteht, erteilt. Statt den Ausgangsmaterialien oder der Preßmasse Farbstoffe oder Pigmente einzuverleiben, kann man die fertigen Erzeugnisse oberflächlich dadurch anfärben, daß man dieselben während einer ,kurzen Zeit in ein fä rllendes Bad, das ein wenig erwärmt sein kann, eintaucht.
Die fertigen Erzeugnisse können eine gewisse, sei es auch geringe Empfindlichkeit für Feuchtigkeit aufweisen. Wenn nötig, kann diese Empfindlichkeit dadurch beseitigt werden, daß man die Oberfläche der Erzeugnisse mit einem Stoff bedeckt, der für Wasser unempfindlich ist, z. B. mit wasserbeständigen Lacken, die genügend an den Erzeugnissen haften.
Durch das vorliegende Verfahren können mechanisch bearbeitbare 1'reßkörper aller Art hergestellt werden. Platten können zu geschichteten Gebilden vereinigt werden, erforderlichenfalls unter Zuhilfenahme eines Bindemittels.
Eilie interessante Anwendung der Preßniasse besteht darin, daß nian dieselbe auf einem Untergrund, z. B. Holz, wie Sperrholz oder Furnier, aufl»-el;t. Eine dünne Schicht der I'rc#l@massc wird auf dein Untergrund aus,-breitet und das Ganze unter Erhitzung geliref.lt; ein Bindemittel hraticht nian nicht. 111 die,er '''eist- hergestellte Gebilde aus I-lolz 5nnen z.13. in der Möbelindustrie Verwenung finden.
Unter der Bezeichnung Stärke in der Bezhreibung wird nicht nur reine Stärke vertanden, sondern auch Stoffe, welche Stärke a einem mehr oder wenig unreinen Zustande nthalten. Beispiel i 200 g Handelsstärke, z. B. Kartoffelstärke, verden mit 20 g Paraformaldehyd und .4o g Wasser vermischt. Die Mischung wird während einer Stunde in einem Autoklaven auf 1000 erhitzt. Nach dem Trocknen und Mahlen der erhaltenen Masse fügt man 15 bis 2o ccm Formalin (4o°jo), 15 bis 2o g Harnstoff und 15 bis 2o ccm Wasser und gegebenenfalls noch eine kleine Menge Formamid als Beschleuniger zu. Durch Verpressen dieser :Mischung bei erhöhter Temperatur erhält man ein formbeständiges, durchsichtiges Glas, das eine große Härte aufweist und nur wenig wasserempfindlich ist.
Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen «'eise wird eine Masse aus Zoo g Stärke, 2o g Paraformaldehyd und .f0 ccm Wasser leergestellt, die getrocknet und gemahlen wird. Durch innige Vermischung dieses Pulvers mit 1o g Harnstoff, 2o g Formalin (4o°/"), 15 ccm Wasser und 5 g Phenol wird eine plastische Masse erhalten, die leicht zu durchsichtigen Erzeugnissen verpreßt werden kann. Beispiel 3 Zoo g Handelsstärke werden mit So ccm Formalin (,fo°jo) und 8 g in 16 ccm Wasser gelöstem Harnstoff und i ccm Milchsäure gemischt. Die Mischung wird dann während i oder 2 Stunden bei etwa 'go° in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Die erhaltene Masse wird gemahlen und getrocknet, bis das Pulver noch etwa 80/, Wasser enthält. Das harte Pulver wird nunmehr mit einer Lösung von 8 g Harnstoff in 18 ccm Formalin (4o0/0) und 4 ccm Ammoniak (2501,) gemischt, in eine Presse eingefüllt und bei erhöhter Tem" peratur verpreßt. Es wird ein hartes, .#lastisches, farbloses 1?rzeugnis erhalten, <las das Licht zerstreut durchlüßt. Beispiel 13iner Mischung aus 200g Stärke, io g Parafortnaldehyd und 30 g T itanweiß werden 70 ccm Formalin (4o01"), 2o g Harnstoff und i g Citronensäure zugefügt. Die Masse wird 'weiter in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt, wobei aber das Trocknen nur soweit fortgesetzt wird, bis der Wassergehalt des Pulvers etwa 15 bis .2o01, beträgt. Das Pulver wird dann ohne weitere Zusätze zu Platten verpreßt, die hart, weiß und nicht durchsichtig sind.

Claims

PAT1iNTANSPRÜCiiR: i. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die vorwiegend aus Stärke bestehen, unter Zusatz eines Aldehydes sowie einer mit dem Aldehyd ein Kondensationsprodukt liefernden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Stärke, Wasser, einem Aldehyd und einer mit dem Aldehyd ein Kondensationsprodukt liefernden Verbindung, wie z. B. Eiweißstoffe,. Harnstoff oder Phenole, bis zur teilweisen oder vollständigen Verkleisterung der Stärke, unter Vermeidung eines wesentlichen Abbaues der letzteren, gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen erhitzt und die erhaltene Masse in an sich bekannter Weise entweder direkt oder nach Verarbeitung zu Pulver zu Gegenständen v erpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte Menge oder einen Teil der Verbindung, welche mit dem Aldehyd ein Kondensationsprodukt liefert, und gegebenenfalls einen Teil des Aldehyds erst zusetzt, nachdem die Stärke verkleistert und in eine plastische Masse übergeführt, vorzugsweise nachdem diese Masse zerkleinert und getrocknet worden ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Endmischung v erpreßt, die einen Wassergehalt von nicht mehr als etwa 20°/o und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 2o °/o aufweist.