DE737568C

DE737568C - Verfahren zur Herstellung eines trockenpulverfoermigen Quellstaerkeproduktes

Info

Publication number: DE737568C
Application number: DESCH111508D
Authority: DE
Inventors: Fredrik Andre Moeller
Original assignee: Ferdinand Sichel A G
Current assignee: Ferdinand Sichel A G
Priority date: 1936-10-26
Filing date: 1936-11-27
Publication date: 1943-07-27
Also published as: FR826881A; US2246635A; ES143918A1; GB494927A; US2575423A; NL48512C; CH267379A; GB632789A

Description

Es ist bekannt, in kaltem Wasser quellende ' Stärkeprodukte (Quellstärke) so herzustellen, daß man die Stärke mit wenig· Wasser ansetzt und die Mischung plötzlich über den Verkleisterungspunkt erhitzt, sie zu dünnen Schichten preßt' und gleichzeitig trocknet. Man kann aber auch Stärke, der nur so ger ringe Mengen Wasser zugesetzt sind, daß sie ihre pulverförmige Beschaffenheit annähernd beibehält, mit Stärke aufschließenden Chemikalien, wie Ätzkali, Chlorcalcium, Rhodansalze u. dgl., behandeln, wobei der Zusatz ge-. gebenenfalls nachträglich durch Auswaschen mit geeigneten Lösungen wieder entfernt werden kann. Auch kann man . pulverförmige Stärke unter Druck erhitzen.

Die bekannten Quellstärken ergeben bei Anwendung als Klebemittel Schichten, die nicht feuchtigkeitsbeständig sind, so daß sich

so die geleimten Flächen wieder zu trennen vermögen, und bei Anwendung als Appretur für Textilwaren kann die Appretur unschwer wieder ausgewaschen werden.

Dem Bekannten gegenüber bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, pulverförmigen, beim Trocknen einen wasserbeständigen Kleister bildenden Quellstärkeproduktes, welches, in kaltem Wasser aufgelöst, einen zähen, beim Trocknen wasserbeständige Schichten bildenden Kleister ergibt. Die Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, daß man mit etwa 10 bis 25°/_e Aldehyd, z. B. Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Stoffe* wie Hexamethylentetramin versetzte Stärke, in üb-Jicher Weise in Quellstärke überführt und der Masse gegebenenfalls kurze Zeit vor, während oder nach der Auflösung die Kondensation fördernde Katalysatoren zusetzt.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, flüssigen Stärkeleimlösungen aus nativer Stärke nachträglich Formaldehyd und Harnstoff zuzusetzen, wobei man Produkte erhält, die mit den erfindungsgemäßen Produkten teilweise übereinstimmende Eigenschaften be- -45 sitzen. Die Erfindung geht jedoch gegenüber diesem Vorschlag von kaltquellender Stärke, sogenannter Quellstärke, also einem Trockenpulver, aus, welchem ein Aldehyd zugesetzt wird. Bei der Quellstärke ist im Gegensatz zur nativen Stärke die Struktur der Stärkekörner vollkommen zerstört, und eine starke

Verdünnung der aus Quellstärke hergestellten Losungen (es werden die Gele der Einfachheit halber hier als Lösungen 'bezeichnet) mit Wasser ergibt eine Trennung der Lösung i zwei Schichten aus den beiden Hauptbestan teilen der Stärke, nämlich Amylose undÄmyl pektin.

Wegen dieser Abweichung der nativen Stärke von der Quellstärke war nicht vorauszusehen, daß Formaldehyd in ähnlicher Weise •auf Quellstärke einwirken würde und daß sich bei der Anwendung von Quellstärke wesentliche Vorteile gegenüber dem älteren Vorschlag ergeben wurden. Während die Stärkelösungen nach dem älteren Verfahren infolge ihres hohen Wassergehaltes nicht zu Appreturmitteln für Textilwaren zu verarbeiten sind, ist diese Verarbeitung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich. Weiter entstehen wegen des hohen Wassergehaltes bei den älteren Erzeugnissen erheblich größere Transportkosten als bei den Erzeugnissen der Erfindung, da erfindungsgemäß die handelsfähigen Trockenprodukte erst am Verbrauchsort in Lösungen mit mehr oder weniger hohem Wassergehalt umgewandelt werden.

Es ist auch schon bekannt, lösliche Stärke mit Formaldehyd zu behandeln, aber bekanntlich ist chemisch abgebaute lösliche Stärke ebenso wie native Stärke unabhängig von dem Abbaugrad in kaltem Wasser unlöslich. Nach diesem 'bekannten Verfahren wird die lösliche Stärke im übrigen mit so stark verdünnter Natronlauge behandelt, daß keine Lösung eintreten kann. Diesem bekannten Verfahren gegenüber geht die Erfindung von Quellstärke aus, womit die hergestellten Produkte in kaltem Wasser löslich werden, während eine Löslichkeit der Produkte nach dem oben beschriebenen bekannten Verfahren nur in heißem Wasser gegeben ist.

Man erhält erfindungsgemäß also ein Produkt, das sich wesentlich von den bekannten Produkten unterscheidet, und die Erfindung l>eruht auf der Beobachtung, daß Quellstärken, die in Gegenwart von Aldehyden hergestellt worden sind, indem" man z. B. der feuchten Stärke vor der Erhitzung Formaldehyd zusetzt, nicht, wie zu erwarten ist, unlöslich bzw. nicht quellbar im Wasser sind, sondern daß sie beim Anrühren mit Wasser sich ebenso wie die gewöhnlichen Quellstärken lösen. Trotz der hohen Temperatur, die bei der Quellstärkeherstellung ' im allgemeinen wesentlich über ioo° liegt, scheint das Formaldehyd in einer solchen Weise addiert zu sein, daß die Stärke ihre Quellkraft nicht verliert, was wahrscheinlich der kurzen Einwirkungsdauer bei sehr hoher Stärkekonzentration zuzuschreiben ist.

Wenn man nun diese Quellstärkelösungen z. B. als Klebemittel oder als Appreturmittel verwendet, so stellt sich weiter heraus, daß ie beim Trocknen entstandene Schicht allählich unlöslich wird. Es treten nämlich !ondensationserscheinungen auf, die zur Folge haben, daß die eingetrocknete Schicht nach einigen Wochen vollkommen wasser-• beständig wird. Erhitzt man die Schicht während oder nach der Trocknung, so tritt die Unlöslichkeit schneller, bei genügend hoher Erhitzung sogar sofort auf. Diese Erschei- · nung ist sehr überraschend, weil die Formaldehydstärke selbst in kaltem Wasser gut quellbar.ist und diese Eigenschaft beim Aufbewahren in trockenem Zustande l>ehält.

An Stelle von Formaldehyd oder anderen Aldehyden kann man auch Stoffe verwenden, die Aldehyde abgeben, z. B. Hexamethylen tetramin, Paraformaldehyd, Trioxymethylen u. dgl. Die Verwendung von derartigen Stoffen ist oft vorteilhaft, denn man kann größere Mengen davon zusetzen, während bei der Einwirkung von Formaldehyd auf die Stärke in der Wärme durch Verdunsten ein beträchtlicher Teil des Formaldehyds verlorengeht. Die Zersetzung der Formaldehyd abspaltenden Mittel in der Lösung kann durch Zusatz von Säure unterstützt werden.

Nach der Erfindung kann man die Wasserbeständigkeit der Schichten, die bei der Trocknung der in der oben beschriebenen Weise erzielten Lösungen von kaltquellender oder kaltlöslicher Stärke erreicht werden, bedeutend verbessern, indem man Produkte zusetzt, die die Kondensation der Stärke mit dem Aldehyd fördern, d. h. als Katalysatoren wirken. Zu diesem Zweck eignen sich viele anorganische oder organische Salze, besonders saure oder sauer reagierende Salze, z. B. Kochsalz, Glaubersalz, Ammoniumchlorid, Ammoniumrhodanid, Natriumbisulfit, Monophosphate, Natriumacetat oder Natriumbilaktat. Weiter kann man auch Säuren zusetzen, und zwar vorzugsweise organische Säuren oder schwach anorganische Säuren, wie z. B. Essigsäure und Phosphorsäure, damit ein zu starker Abbau der Stärke, vermieden wird. Auch kann man Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe nehmen.

Die· erwähnten die Kondensation fördern·' den Katalysatoren dürfen erst kurz vor, während oder nach der Lösung der Aldehydquellstärke zugesetzt werden, weil sonst die Löslichkeit bzw. die Quellbarkeit der Quellstärke in Wasser verlorengeht oder verringert wird. Wenn man den Katalysator vor der Herstellung der Formaldehydquellstärke zusetzt, so bildet sich, namentlich wenn der Quellstärke iao hygroskopische Stoffe beigefügt sind, ein unlösliches oder wenigstens nicht genügend

quellendes· Produkt. Setzt man den Katalysator durch Beimischung nach der Fabrikation zu, so wird das Produkt in vielen Fällen beim Lagern auf die Dauer seine Quellbarkeit verlieren.

Es ist bei der Herstellung von plastischen Massen bekannt, eine Reaktion zwischen Stärke und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, jedoch handelt

ίο es sich dort nicht um Quellstärke bzw. die Herstellung;, von Stärkelösungen, und ■ die Katalysatoren werden erfindungsgemäß gegenüber dem Bekannten erst kurz vor, während oder nach der Lösung der Aldehydquell-

»5 stärke zugesetzt, so daß die Reaktion, die bei dem bekannten Verfahre« von Anfang an herbeigeführt wird, nach der Erfindung verhindert wird. * Weiter wird das bekannte Verfahren unter Hitzeeinwirkung durchgeführt,

ao was zu einer vollständigen Überführung der nativen Stärke in lösliche Stärke führt, im Gegensatz zur Erfindung, wo die Stärke nur in geringem Grade abgebaut wird.

Gemäft der Erfindung kann man nun derart vorgehen, daß man eine Mischung von Katalysator mit Quellstärke herstellt (Quellstärke A), die zur Erzielung der wasserbeständige Schichten gebenden Stärkelösungen zusammen mit der Aldehydqiiellstärke (Quellstärke B) gelöst wird. Die Mischung aus Quellstärke und Katalysator kann man dadurch erhalten, daß man den Katalysator der fertigen Quellstärke oder der feuchten Stärke, bevor sie durch Erhitzung in Quellstärke umgewandelt wird, zusetzt. In einigen Fällen kann man die Quellstärke A und die Quellstärke B in trockenem Zustand mischen und die Mischung in Verkehr bringen, ohne daß die Formaldehydquellstärke unlöslich wird. In den meisten Fällen ist es aber besser, die beiden Erzeugnisse getrennt zu halten, so daß die Formajdehydquellstärke und der Katalysator erst beim Lösen in Wasser aufeinander einwirken können. Die oben beschriebene Atisführungsform ist für die Praxis von großer Bedeutung. Man verfügt nämlich hierdurch ül)er leicht lösliche Stärkepräparatc, die z. B. nicht gekocht zu werden brauchen mit den damit verknüpften Gefahren einer vorzeitigen Kondensation; sie werden gebrauchsfertig in den Handel gebiacht und können zur Herstellung wasserbeständiger Schichten verwendet werden, was bis heute· in einer so einfachen Weise nicht möglich war.

Nach der Erfindung kann man das erzielte Resultat noch weiter verbessern, indem man der Quellstärkelösung Stoffe zusetzt, die mit dem Aldehyd kunstharzartige Kondensationsprodukte geben, z. B. Phenole, Harnstoff, Harnstoffderivate u. dgl., im allgemeinen also Stoffe, die in der Kunstharzfabrikation gebraucht werden. Bereits geringe Mengen dieser ,Stoffe üben einen bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaften der erzielten Quell-. stärkeschichten aus.

Eine einfache Methode für den Zusatz dieser Kunstharzkomponenten besteht darin, daß man sie mit dem oben als QußllstärkeA bezeichneten Präparat mischt, das den Katalysator für die Kondensation der Stärke mit dem. Formaldehyd enthält. Auch kann man die Kunstharzkomponente separat mit der Quellstärke mischen. In lxnden Fällen kann das Mischen wieder vor, während oder nach der Fabrikation der Quellstärke erfolgen. Wenn man diese Quellstärkepräparate löst, bekommt man eine Lösung, die sowohl das Aldehyd wie die andere Kunstharzkomponente enthält, so daß sich bei oder nach dem Eintrocknen der Lösung ein Komplex von unlöslicher Formaldehydquellstärke und Kunstharz bilden kann. Das Unlöslichwerden· dieses Komplexes kann dadurch gefördert werden, daß man die Quellstärkelösung erhitzt. Dies geschieht im allgemeinen, indem die mit der Quellstärkelösung behandelten Waren, z. B. Textilwaren, während oder nach dem Trocknen erhitzt werden·.

Die für die Kondensation des Aldehyds mit der Quellstärke zugesetzten Katalysatoren fördern meistens auch die Kondensation der Kunstharzkomponente mit Formaldehyd. Falls es wünschenswert erscheint, kann man daneben noch spezifische Kunstharzkondensationsmittel hinzufügen. Die Wasserbeständigkeit der in der beschriebenen Weise erzielten Schichten ist darauf zurückzuführen, daß die beiden Kunstharzkomponenten mit der Stärke eine neue, unlösliche Verbindung eingehen, an der die Quellstärke schon rein quantitativ den größten Anteil hat. Denn der bei weitem größte Teil der gebrauchten Mischungen besteht aus Quellstärke und nur ein kleiner Teil aus unlöslichem Harz. Bemerkt sei noch, daß die angewendeten Temperaturen zwar für die Bildung des der Erfindung zugrunde liegenden Stärke-Kunstharz-Produktes, nicht aber »ur Erzeugung eines der bekannten unlöslichen, reinen Kunstharze ausreichen wurden.

Die gemäß der Erfindung erzielten Stärkelösungen, die nach dem Eintrocknen wasserbeständige Schichten geben, können zu mehreren Zwecken angewendet werden, z. B. als Klebemittel, als Farbenbindemittel, als Papierleim, als Verdickungsmittel für Papier-•und Textildruck und als Bindemittel für verschiedenartige körnige, fasrige oder pulverförmige Materialien. Die beim Trocknen gebildeten Filme sind außerdem elastischer als die bis heute bekannten Stärkefilme Hierauf

ist es auch zurückzuführen, daß z. B. bei der Anwendung als Farbenbindemittel die Uberleimung nicht die Gefahr des Abblätterns mit sich bringt, wie es bei den bis jetzt gebrauchten Stärkeprodukten oft vorkommt.

Die der Erfindung gemäß hergestellten Produkte eignen sich sehr gut als Appreturmittel für Textilzwecke und als Stärkemittel 'für Wäsche. Die Stoffe werden nach dem Imprägnieren mit dem Stärkekleister heiß getrocknet, z. B. bei einer Temperatur von 80 bis I2O° C, und bzw. oder heiß kalandert oder heiß geplättet. Die in dieser Weise erzielte Appretur ist viel beständiger gegen •5 Waschen als alle bis jetzt verwendeten Stärkepräparate oder Kombinationen derselben.

Die Formaldehydmenge, die der Quellstärke einverleibt werden kann, beträgt ge- »o wohnlich nicht mehr als etwa 25%, setzt man zu viel Formaldehyd zu, so verliert die Quellstärke an Quellfähigkeit. Auch, die zuzusetzende Menge der Kunstharzkomponente ist dadurch beschränkt; man kann jedoch die Kunstharzkomponenten in größerer Menge zufügen, wenn man der Quellstärke B noch Formaldehyd, besonders in der Form von Hexamethylentetramin oder einer anderen, festen Formaldehyd abspaltenden Verbindung zusetzt.

Bei den verschiedenen oben beschriebenen Arbeitsweisen ist es möglich, einen Teil der Quellstärke durch gewöhnliche Stärke, z. B. Kartoffelmehl, zu ersetzen. So kann man z. B. eine Mischung von Formaldehydquellstärke und Kartoffelmehl mit Wasser aufkochen unter Zusatz von Säure oder eines Ammoniumsalzes, wobei eine brauchbare Appretur erzielt wird.

Für die Erfindung werden im nachstehenden einige Ausführungsbeispiele gegeben.

Beispiel 1

100 bis 250 g 400/oiges Formaldehyd werden mit tVsl Wasser verdünnt. Man setzt ι kg Mais- oder Kartoffelmehl zu und führt die Mischung in der üblichen Weise in Quellstärke über.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 erzielte Produkt wird mit 10 bis 2o°/₀ fein gemahlener Weinsäure vermischt und dann gelöst, indem es mit kai-

g
tem Wasser angerührt wird.

Beispiel 3

50 g Phosphorsäure werden mit i'/₂ 1 Wasser gemischt. Man fügt 1 kg Weizenoder Tapiokastänke zu Die Mischung wird in der .üblichen Weise in Quell stärke umgewandelt. Diese Quellstärke wird mit gleichen Teilen Quellstärke nach Beispiel 1 gemischt und in Wasser gelöst.

Beispiel 4 _6s

200 g Hexamethylentetramin werden in 2 1 "Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 1 kg Kartoffelstärke zusammengerührt. Die Mischung wird in der üblichen Weise in Quellstärke umgewandelt und mit 100 bis 250 g Natriummonophosphat gemischt.

Beispiel 5

20 bis 100 g Harnstoff oder die äquivalente Menge Thioharnstoff werden in 1 bis ^s/₄ 1 Wasser gelöst. Es wird 1 kg Weizenmehl zugesetzt, worauf die Mischung irr liekannter Weise in Quellstärke überführt wird. Letztere wird dann mit entsprechenden Teilen der nach Beispiel 4 erzielten Stärke gemischt, worauf So das Ganze in der üblichen Weise in Wasser gelöst wird.

Beispiel 6

150 g Ammohiumchlorid werden mit 20 bis 100 g Harnstoff und log Phenol in I¹J₂ 1 Wasser gelöst und dann mit 1 kg Sagomehl gemischt. Die Mischung wird in bekannter Weise in Quellstärke umgewandelt. Dann wird das Produkt mit entsprechenden Teilen der Quellstärke nach Beispiel 4 gemischt; die Mischung .kann schließlich noch mit 10 0/0 Natriumbilaktat versetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines trockenen, pul verförmigen, beim Trocknen einen wasserbeständigen Kleister bildenden Quellstärkeproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß mit etwa 10 bis 25% Aldehyd, z. B. Formaldehyd oder Form- »oo aldehyd abgebende Stoffe, wie Hexamethylentetramin versetzte Stärke, in üblicher Weise in Quellstärke übergeführt wird und der Masse gegebenenfalls kurze Zeit vor, während oder nach der Auflösung die Kondensation fördernde Katalysatoren zugesetzt werden.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieAldehydquellstärike mit einer einen Katalysator enthaltenden gewöhnlichen Quellstärke und gegebenenfalls mit gewöhnlicher Stärke trocken vermischt wird.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aldehydquell stärke npch eine Kunstharzkomponente, z. B. Phenole, Harnstoff o. dgl., zusetzt.