AT162589B

AT162589B - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemitteln in haltbarer, wässeriger Form

Info

Publication number: AT162589B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1945-07-17
Filing date: 1946-12-12
Publication date: 1949-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemitteln in haltbarer, wässeriger Form
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jeweils in kurzer Zeit verschwindet und der ursprünglichen, flüssig-viscosen Form weicht. Die
Haltbarkeit bezieht sich aber auch auf die Homo- genität der Bindemittel, die beim Lagern weder feste noch flüssige Bestandteile ausscheiden.

Dank der schwach sauren Reaktion, die die neuen Erzeugnisse trotzdem aufweisen können, entstehen schon beim Eintrocknen wasserunlösliche Überzüge, die auch ohne zusätzliche Säureein- wirkung, z. B. durch Hitze, ausgezeichnet härtbar sind.

Als Ausgangsprodukt für die neuen Erzeugnisse dient Säurecasein, also der sich aus Magermilch bei saurer Reaktion ausscheidende Eiweisskörper, der in noch feuchter oder auch getrockneter
Form verwendet werden kann. Besonders wertvolle Bindemittel von hoher Klebkraft, Emulgierfähigkeit und Transparenz ergeben sich, wenn man nach bekannten Methoden, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 744127 gereinigtes, lactalbuminfreies Säurecasein verarbeitet. Aus dem Casein wird zunächst in üblicher Weise unter Zusatz von alkalisch reagierenden Substanzen wie z. B. Borax, Soda, Natronlauge, Trinatriumphosphat, Triäthanolamin, Guanidincarbonat u. dgl. ein wässeriger Leim hergestellt.

Diesem Leim setzt man nun Carbamide zu, worunter in erster Linie Harnstoff und Thiohamstoff zu verstehen sind, welche jedoch teilweise durch andere, mit Formaldehyd kondensierbare, NH2-Gruppen enthaltende Verbindungen wie z. B. Biuret, Dicyandiamid, Melamin usw. ersetzt werden können. Der Zusatz des Formaldehydes kann in Form der üblichen wässerigen Lösung oder auch in fester Form erfolgen. In allen Fällen erhält man dabei verhältnismässig dünne Mischungen, die, vorausgesetzt, dass man zur Herstellung des Caseinleimes eine nicht zu grosse Menge alkalisches Aufschlussmittel verwendet hat, eine deutlich saure Reaktion aufweisen. Diese kann durch den Zusatz von Pufferlösungen stabilisiert, bzw. verändert werden.

Ausserdem kann man in an sich bekannter Weise der zu kondensierender Mischung noch weitere Substanzen, die wenigstens zum Teil in die entstehenden Harzverbindungen eingebaut werden, wie z. B. wasserlösliche Alkohole, beifügen.

Die Reaktionsmischung wird nun unter Rühren auf höhere Temperatur erhitzt, u. zw. so lange,

bis eine hochviscose, transparente Masse ent- standen ist, welche, insbesondere beim Abkühlen, stark zur Gelbildung neigt.

Ein weiteres Erhitzen des Reaktionsproduktes würde bekanntlich zu wasserunlöslichen Konden- saten führen. Gemäss dem neuen Verfahren wird aber, wie dies bei der Kondensation von Carba- miden mit Formaldehyd ohne Mitverwendung von
Casein bekannt ist, die Reaktion in diesem Zeit- punkt unterbrochen, indem man mit Wasser verdünnt und die gut verrührte Masse sogleich auf gewöhnliche Temperatur abkühlt. Durch den
Zusatz des Wassers sinkt der Caseingehalt des
Reaktionsgemisches, der ursprünglich zweckmässig etwas über 10% betrug, auf weniger als 10% und es ist überraschend, dass die nunmehr vor- liegenden, meist immer noch hochviscosen
Systeme trotz saurer Reaktion durchaus haltbar sind.

Es ist bekannt, dass Casein mit Carbamiden, z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff und Formal- dehyd unter geeigneten Umständen Mischkolloide bilden kann. Lässt man diese Komponenten bei gewöhnlicher Temperatur längere Zeit auf- einander einwirken, so bildet sich ein Gemisch eines Eiweisssoles mit Mono-und Dimethylol- harnstoff, welches nur in geringem Masse in den kolloiden Zustand übergeht. Von diesem Verfahren unterscheidet sich das vorliegende durch das Arbeiten in der Wärme, wobei relativ rasch hochkolloide Gemische erhalten werden, welche bekanntlich einen weit höheren Kondensationsgrad aufweisen. Kondensate aus Casein, Carbamiden und Formaldehyd sind zwar ebenfalls schon durch Erhitzen dargestellt worden.

Dies geschah aber ausschliesslich zum Zwecke der Herstellung von plastischen Massen, und es war in jenen Verfahren nicht zu entnehmen, dass aus den entstandenen Mischkolloiden durch besondere Massnahmen, d. h. durch die Verdünnung in einem bestimmten Kondensationsstadium haltbare und lagerfähige Bindemittel hergestellt werden können.

Die neuen Bindemittel lassen sich mit andern Kleb-und Bindestoffen in vorteilhafter und in an sich bekannter Weise kombinieren, so z. B. mit gewöhnlichen, reversiblen Caseinleimen, ferner mit andern wasserlöslichen Kunstharzen, Polymerisaten, Celluloseestern, Stärke, Dextrin, sodann mit Weichmachern, Füllstoffen und Pigmenten aller Art. Besonders vorteilhafte Bindemittel entstehen, wenn man die neuen Produkte in an sich bekannter Weise mit öligen Bestandteilen, wie z. B. Lacken, trocknenden Ölen, öllöslichen Kunstharzen, Kautschuk oder dessen Derivaten, Wachsen, Paraffin u. dgl. emulgiert.

Dabei können die neuen Bindemittel als innere oder äussere Phase der Emulsionen dienen. Da sie von sich aus schon eine beträchtliche Emulgierwirkung aufweisen, ist es möglich, dabei in vielen Fällen ohne zusätzliche Emulgatoren auszukommen, so dass beim Eintrocknen derartiger Emulsionsbindemittel besonders wertvolle und wasserfeste Überzüge usw. entstehen.
Die neuen Erzeugnisse können deshalb auf verschiedensten Gebieten mit Vorteil verwendet werden, so z. B. in der Papier-, Holz-, Leder-und Textilindustrie, in der Anstrichtechnik, in der
Schädlingsbekämpfung usw. Beispielsweise eignen sich die neuen Bindemittel zur Fixierung von Pigmenten auf Faserstoffen, insbesondere Textilien.

Besonders geeignete, die Gewebe nicht versteifende Druckfarben erhält man, wenn man die erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln emulgiert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren, ohne dass dadurch dessen Umfang eingeschränkt wird. Die darin erwähnten Teile sind Gewichtsteile ;
Beispiel l : 40 Teile Säurecasein werden unter Zusatz von 3 Teilen Triäthanolamin und 40 Teilen Harnstoff in 197 Teilen Wasser gelöst. Der erhaltenen Caseinlösung setzt man 120 Teile 36-5% igen Formaldehyd zu und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 90 C. Nach etwa 40 Minuten bildet sich ein zähes Gel, welches sogleich mit 100-200 Teilen Wasser verdünnt, abgekühlt und verrührt wird. Man erhält ein beständiges Bindemittel von gallertiger bis flüssig-viscoser Konsistenz, das dank seinem pH-Wert von 4-75 schon bei gewöhnlicher Tempe- ratur zu einem wasserunlöslichen Film eintrocknet.

Beispiel 2 : 60 Teile einer gereinigten und geklärten Caseinlösung, enthaltend 15 Teile Casein, 12 Teile Thioharnstoff, 2 Teile Trinatriumphosphat und 31 Teilen Wasser, wie sie nach der deutschen Patentschrift Nr. 744127, Beispiel 5, erhalten wird, setzt man 33 Teile Wasser, 12 Teile Pufferlösung und 30 Teile 36-5% igen Formaldehyd zu. Die anfänglich koagulierende Masse verflüssigt sich bald zu einer dünnen Lösung.

Diese wird 12 Stunden auf 85-90 C erhitzt, wobei sie sich allmählich verdickt, ohne direkt zu gelieren. Man verdünnt schliesslich die hochkolloide Masse mit 65 Teilen Wasser und erhält ein schwach viscoses Bindemittel von milchigweissem Aspekt, das jedoch mit glasklarem Film auftrocknet. Der PH-Wert beträgt 5-39 ; trotzdem tritt beim Aufbewahren weder Ausflockung noch Gelierung ein.

Beispiel 3 : Als Ausgangsprodukt dient eine geklärte, weitgehend lactalbuminfreie Caseinlösung, wie sie nach der deutschen Patentschrift Nr. 744127, Beispiel 4, erhalten werden kann.

Dieses Produkt enthält neben rund 24% Säurecasein, 3% Borax, 20% Harnstoff und 4% Thioharnstoff. 300 Teile dieser Lösung vermischt man
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Natriumcitratlösung vom pH-Wert 5-50. Die dünne, nur leicht getrübte Flüssigkeit erhitzt man auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren so lange, bis nach vorausgegangener allmählicher Verdickung fast plötzlich Gelbildung eintritt, was nach ungefähr 3t Stunden der Fall ist. Nun versetzt man sogleich mit 380 Teilen Eis und verrührt das Gel damit zu einer homogenen, trans-

parenten und zügig-viscosen Masse. Diese ist über 1 Jahr haltbar, nimmt zwar beim Stehen leicht Gelstruktur an, welche aber durch kurzes Rühren oder Schütteln verschwindet und der ursprünglichen, flüssigen Konsistenz weicht.

Das Bindemittel besitzt eine ausgeprägte Emulgierfähigkeit für ölige Bestandteile aller Art. Der beim Eintrocknen sich bildende Film ist glasklar und unlöslich und durch die Einwirkung von Hitze ausgezeichnet härtbar.

Beispiel 4 : 80 Teile Säurecasein, 72 Teile Harnstoff und 20 Teile Diyandiamid werden unter Zusatz von 4 Teilen Guanidincarbonat in 104 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird, vermischt mit 280 Teilen 36-5%-
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mit 440 Teilen Wasser zu einer zügig-viscosen Masse verrührt und gleichzeitig auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das in dieser Form beständige Bindemittel enthält 8% Casein und weist einen PH-Wert von 5-67 auf. Es kann beliebig weiter verdünnt werden, ist aber, einmal eingetrocknet, mit Wasser nicht mehr in Lösung zu bringen.

Beispiel 5 : Man löst einerseits 200 Teile nach der deutschen Patentschrift Nr. 744127, Beispiel 3, gereinigtes Säurecasein, 20 Teile Borax, 160 Teile Harnstoff und 40 Teile Thioharnstoff unter Zusatz von 50 Teilen Cyclohexanol in 330 Teilen Wasser, anderseits 50 Teile Melamin im 700 Teilen 36-5% igem Formaldehyd. Diese beiden Lösungen werden zusammen mit 450 Teilen einer 2% igen Citratlösung vom pH-Wert 5-5 auf 60-70 C erwärmt. Nach 3 Stunden ist die anfänglich dünnflüssige Mischung in ein Gel übergegangen. Dieses wird sogleich mit 1800-2000 Teilen Wasser verrührt und abgekühlt, wobei man einehomogene, zügige Masse erhält, welche bei längerem Stehen leicht gallertige Struktur annimmt. Durch
Schütteln oder Rühren verflüssigt sich das Produkt jeweils wieder zur ursprünglichen Konsistenz.

Trotz einem pH-Wert von 5-58, welcher eine ausgezeichnete Härtbarkeit und Wasserfestigkeit der mit dem Bindemittel erhaltenen Verklebungen gewährleistet, erstreckt sich seine Haltbarkeit auf weit mehr als 1 Jahr.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemitteln in haltbarer, wässeriger Form aus mittels einer alkalisch reagierenden Substanz in Lösung gebrachtem Säurecasein, insbesondere gereinigtem, lactalbuminfreiem Säurecasein, Carbamiden und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gemeinsame, wässerige Lösung dieser Stoffe bis zur Bildung kolloider Mischkondensate erhitzt und diese kurz vor dem Erreichen des wasserunlöslichen Zustandes mit Wasser verdünnt und auf gewöhnliche Temperatur abkühlt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Carbamide durch andere, mit Formaldehyd kondensierbare, NH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie z. B. Bluret, Dicyandiamid, Melamin, ersetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den'Bindemitteln vor oder nach der Kondensation Pufferlösungen zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der Bindemittel unterhalb 6-0 einstellt.