DE860550C - Verfahren zur Herstellung haltbarer waessriger Kunstharz-Emulsionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung haltbarer wäßriger Kunstharz-Ernulsionen Wäßrige Emulsionen härtbarer Kunstharze bieten gegenüber den entsprechenden durch Auflösung in organischen Lösungsmitteln hergestellten Lösungen in vielen Anwendungsgebieten große Vorteile. Abgesehen davon, daß damit kostspielige organische Lösungsmittel eingespart werden, ist das Arbeiten mit wäßrigen Systemen durchweg angenehmer, minder feuergefährlich und hygienisch weniger bedenklich.
• Es ist in der britischen Patentschrift 5a5 igo bereits vorgeschlagen worden, stabile, wäßrige und mit Wasser verdünnbare Emulsionen von wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondensaten, welche in im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen gelöst sind, dadurch herzustellen, daß die alkoholischen Lösungen der besagten Kondensate in wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Celluloseäthern und von durch lange Ketten substituierten Ammoniumsalzen dispergiert werden.
• Aus den mit solchen Emulsionen behandelten Stoffen lassen sich durch kurze Hitzebehandlung relativ wasserechte Effekte erzielen. Die Verwendung von wasserlöslichen Celluloseäthern als Basis für derartige Emulsionen,hat jedoch den Nachteil, daß die Celluloseäther bei der durch die Hitzebehandlung erfolgenden Härtung der Kunstharze löslich bleiben und dadurch die Wasser- bzw. Waschechtheit der Effekte herabsetzen. Ferner werden Farbton und vor allem der Griff der behandelten Materialien oft ungünstig beeinflußt.
• Man hat auch schon die Verwendung von Kasein als Emulgator für die Herstellung wäßriger Dispersionen von wasserunlöslichen Harnstoffharzen empfohlen. Dabei muß darauf geachtet werden, daß das Kasein nicht schon bei der Lagerung durch den aus derartigen Harzen immer in kleinen Mengen frei werdenden Formaldehyd koaguliert wird. Diese Koagulation, die zu einer irreversiblen Gelierung der Emulsionspräparate führt, wird gemäß Angaben in der britischen Patentschrift 543 86o dadurch zu vermeiden gesucht, daß der ohnehin schon stark basischen Kasein-Triäthanolamin-Lösung eine größere Menge Ammoniak zugesetzt wird. Dadurch wird der gegebenenfalls vorhandene und sich weiter bildende freie Formaldehyd in Hexamethylentetramin übergeführt und vorerst unschädlich gemacht.
• Abgesehen davon, daß stark basische Kaseinlösungen in der Regel rasch hydrolysiert und zersetzt werden, gewährleistet die Anwesenheit von Ammoniak in derartigen Systemen keine dauernde Haltbarkeit, weil auch das entstehende Hexamethylentetramin mit der Zeit auf Kasein, härtend wirkt, so daß die Koagulation des Eiweißkörpers und die dadurch bedingte Zerstörung der Emulsion zwar hinausgeschoben, aber nicht völlig verhindert wird. Die basische Reaktion derartiger Bindemittel ist überdies unerwünscht, da sie für die Härtung der emulgierten Kunstharze, die vorwiegend durch Säure katalysiert wird, ungünstig ist.
• Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 748 833 bekannt, daß man aus Kasein, Carbamide und Formaldehyd enthaltenden Lösungen pastenförmige, für die Veredlung von Textilien geeignete, haltbare Emulsionen organischer, mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel herstellen kann, die gegebenenfalls auch wasserunlösliche, in Lösungsmitteln lösliche Kunstharze enthalten können. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß hier Formaldehyd in wäßriger, d. h. freier Form zugesetzt wird, so daß bei der Herstellung und Verarbeitung der Emulsionen eine Belästigung durch Formaldehyddämpfe praktisch nicht zu vermeiden ist.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von haltbaren Emulsionen aus einem wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härtbaren Kondensat aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkohol, welches die obengenannten Nachteile vermeidet und dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöste Kondensat in einer wäßrigen Lösung emulgiert, welche neben einem Eiweißstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält.
• Als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Substanzen von Amidcharakter, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen härtbaren -Kondensate dienen, kommen Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Melamin usw. in Betracht, während unter mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkoholen solche wie Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyklohexanol und Benzylalkohol zu verstehen sind.
• Die härtbaren Kondensate selber werden in bekannter Weise durch gleichzeitige Kondensation der genannten Komponenten mit Formaldehyd oder durch Herstellung der Methylolverbindungen aus. den Substanzen mit Amidcharakter und Verätherung der Methylolverbindungen mit den Alkoholen erhalten. In beiden Fällen dient der für die Verätherung nicht verbrauchte Alkohol als Lösungsmittel für das Kondensat, so daß Lösungen der Kondensate erhalten werden, welche im vorliegenden Verfahren direkt verwendbar sind. Man bleibt aber selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, wenn an Stelle des oder gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol andere erfindungsgemäße Lösungsmittel zum Auflösen der Kondensate verwendet werden.
• Als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende, hydrotrope Carbamide im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich Harnstoff oder Thioharnstoff oder Gemische von Harnstoff und Thioharnstoff. Als hydrotrop sind nach Neuberg (Biochemische Zeitschrift, Bd. 76 [z926] S. 107) solche leichtlöslichen, vorwiegend neutral reagierenden Verbindungen zu bezeichnen, die die eigentümliche Fähigkeit besitzen, an sich unlösliche Stoffein wäßrige Lösungen überzuführen. So kann bekanntlich z. B. Kasein ohne Zusatz von, basischen Stoffen in konzentrierten wäßrigen Lösungen der als erfindungsgemäß genannten Carbamide gelöst werden. Die hydrotropen Carbamide werden in Mengen angewendet, die z. B. beim Kasein etwa 5o bis 3oo Teile Carbamid auf zoo Teile Kasein betragen.
• Von den Eiweißstoffen eignet sich für das vorliegende Verfahren in erster Linie Säurekasein. Besonders homogene und beständige Emulsionen erhält man, wenn man in bekannter Weise, z. B. nach der deutschen Patentschrift 744 127, gereinigtes, vorwiegend lactalbuminfreies Kasein verwendet. Außer Kasein können aber auch andere lösliche Eiweißkörper, wie z. B. Gelatine oder Fischleim, verwendet werden.
• Die Herstellung der neuen Emulsionspräparate erfolgt in der Weise, daß man zunächst den Eiweißstoff zusammen mit dem hydrottropen Carbamid und bei gewissen Eiweißstoffen, wie Kasein, in der Regel unter Mitverwendung von basischen Stoffen, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Soda, Borax, Trinatriumphosphat, Triäthanolamin, Cyklohexylamin, in Wasser auflöst. Je nach Art und Menge der zugesetzten Stoffe kann man dabei eine neutrale, schwachsaure bis starkbasische Lösung erhalten Diese Eiweißlösung bildet in allen Fällen die äußere, wäßrige Phase der Emulsionen und kann als solche noch eine ganze Reihe von gelösten oder suspendierten Zusätzen enthalten, z. B. mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Substanzen, wie Biuret und Dicyandiamid, ferner Emulgatoren, Weichmacher, Antischaummittel, Netzmittel, Füllmittel, Paraffin, Pigmente aller Art, ferner Härtungsmittel, wie z. B. Ammonrhodanid, Weinsäurediäthylester, oder auch Puffersubstanzen, wie Citrate.
• Die innere, ölige Phase enthält das härtbare Harz in mehr oder weniger hoher Konzentration gelöst. Die Flüssigkeit der öligen Phase selbst besteht aus in mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln, wie Extraktions- oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Chlorbenzol und Tetralin, vorzugsweise aber aus den bereits genannten Alkoholen. Auch die ölige Phase kann Zusätze aller Art, wie z. B. Weichmacher oder andere wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, Harze und auch Pigmente enthalten, wodurch die Eigenschaften in weitem Rahmen verändert werden können.
• Die eigentliche Emulsionsbildung nimmt man in üblicher Weise vor, indem man die ölige Phase in die gut bewegte wäßrige Phase allmählich einlaufen läßt. Die Emulsionen bilden sich sehr leicht- und weisen meist eine gute Verteilung auf. Die Haltbarkeit erstreckt sich über mehrere Monate, gegebenenfalls auf über i Jahr, trotzdem die in vielen Fällen glasklaren Filme nach dem Eintrocknen sehr leicht härtbar sind und nach dem Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. während mehrerer Minuten auf i50°, sehr wasserfeste Effekte ergeben.
• Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Kunstharzemulsionen ist naturgemäß sehr mannigfaltig. Sie können z. B. als Bindemittel, Klebemittel, Appreturmittel, Imprägaierungsmittel in der Holz-, Papier-, Leder- und Textilindustrie dienen, d. h. überall da, wo ein wasserfester, gegebenenfalls auch waschechter Klebe- oder Bindeeffekt auf einfache Weise an Hand eines haltbaren Präparates erzielt werden soll.
• Die in nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. ' Beispiel i 5o Teile Säurekasein löst man unter Zusatz von i5o Teilen Harnstoff in 30o Teilen Wasser. In der erhaltenen, schwachviskosen Lösung emulgiert man 5oo Teile einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harzes in Butanol, welche einen Trockengehalt von etwa 6o Gewichtsteilen besitzt. Man erhält eine salbenartige, gut verteilte Emulsion, die trotz deutlich saurer Reaktion (pH 5,15) eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
• Beispiel 2 6o Teile technisches Kasein, 5o Teile Thioharnstoff und 6 Teile Triäthanolamin werden in 384 Teilen Wasser gelöst. In der Lösung emulgiert man 5oo Teile einer etwa 47gewichtsprozentigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das mit einer Mischung von Hexyl- und Octylalkohol veräthert ist, in einer Mischung von Hexyl- und Octylalkohol. Es entsteht eine tadellos verteilte,haltbare, zügig-viskoseEmulsion, die mit klarem Film eintrocknet.
• Beispiel 3 In einer Lösung von 15o Teilen Harnstoff und 12 Teilen 3ogewichtsprozentiger Natronlauge in 288 Teilen Wasser löst man i5o Teile reines Kasein auf und fügt 8 Teile Ammoniurarhodanid und 2 Teile Natriumlaurylsulfat hinzu. Darin emulgiert man in einer geeigneten Vorrichtung 39o Teile einer Lösung eines mit Butylalkohol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butylalkohol, welche einen Trockengehalt von rund 7o Gewichtsprozent aufweist. Man erhält eine lagerfähige, zügig-viskose 01-in-Wasser-Emulsion.
• Beispiel 4 1625 Teile eines nach Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 744127 gereinigten Kaseins werden unter Zusatz von i3oo Teilen Harnstoff, 325 Teilen Thioharnstoff und Zoo Teilen Borax in 305o Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Kaseinlösung versetzt man mit ioo Teilen 4ogewichtsprozentiger, neutraler Natriumcitratlösung und 4oo Teilen hochsulfiertem Rizinusöl. In der erhaltenen, als äußere, wäßrige Phase dienenden Mischung emulgiert man 3ooo Teile der in Beispiel i erwähnten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz. Man erhält eine gut verteilte, zügig-viskose Emulsion. Der Emulsion können gegebenenfalls in einer geeigneten Stufe ihrer Herstellung Pigmente aller Art, Füllmittel, Weichmacher usw. zugesetzt werden.
• Beispiel 5 In einer Lösung, enthaltend 16o Teile Kasein, Zoo Teile Harnstoff, 4o Teile Dicyandiamid, 8 Teile 25gewichtsprozentiges Ammoniak und 392 Teile Wasser, emulgiert . man Zoo Teile einer etwa 44gewichtsprozentigen Lösung eines mit Benzylalkohol verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Benzylalkohol. Man erhält ioooTeile einerviskosenEmulsion, die eine schwachalkalische Reaktion aufweist.
• Beispiel 6 15o Teile reines Säurekasein und 95 Teile Harnstoff löst man unter Zusatz von 2o Teilen 2ogewichtsprozentiger Natronlauge, 3o Teilen Glycerin und 45 Teilen einer iogewichtsprozentigen Phosphatpufferlösung vom pH 6,7o in 285 Teilen Wasser. In der erhaltenen Lösung emulgiert man einen Lack, bestehend aus 225 Teilen eines härtbaren, reit Butylalkohol verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, 45 Teilen Trikresylphosphat und 105 Teilen Xylol. Man erhält eine haltbare, viskose Emulsion, die unter Zurücklassen eines glasklaren Films eintrocknet und mit Wasser zu einer milchigen, sehr feinen Dispersion verdünnt werden kann.
• Beispiel 7 25 Teile eines nach Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 744 127 gereinigten Kaseins, 2o Teile Harnstoff, 5 Teile Thioharnstoff, 3 Teile Borax und 2 Teile Sulforicinoleat löst man in 145 Teilen Wasser. In der dünnflüssigen wäßrigen Phase emulgiert man eine Lösung von 4o Teilen Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz in 56o Teilen Monochlorbenzol und Zoo Teilen Benzin vom Kp. ioo bis i4o°. Man erhält eine salbenförmige, zu einem klaren, mittels Hitze leicht härtbaren Film eintrocknende Emulsion.
• Verwendet man anstatt der obenerwähnten Harzlösung als innere Phase einen pigmentierten Lack, bestehend aus 4o Teilen Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz, 66o Teilen Monochlorbenzol und ioo Teilen Titanweiß, so erhält man ebenfalls eine salbenförmige beständige Emulsion, die, mit 4 bis io Teilen Wasser verdünnt, zum Mattieren von Kunstseide verwendet werden kann.
• Durch Verwendung eines farbigen Pigmentes an Stelle von Titanweiß erhält man eine Emulsion, die zur Erzeugung von Färbeeffekten dient, welche durch Hitzebehandlung wasch- und wasserecht fixiert werden können. Beispiel 8 25o Teile Fischleim mit einem Trockengehalt von etwa 45 Gewichtsprozent versetzt man mit 125 Teilen Harnstoff und verdünnt hierauf mit 125 Teilen'Wasser. In dieser Lösung werden 5oo Teile einer etwa 34,5-gewichtsprozentigen cyclohexanolischen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Thioharnstoff, Formaldehyd und Cyclohexanol emulgiert. Man erhält einen schwachviskosen, beständigen Klebstoff.
• Beispiel 9 15o Teile Gelatine werden unter Zusatz von i50 Teilen einer Mischung von Harnstoff und Thioharnstoff im Verhältnis 4 : i in 3oo Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung dient als wäßrige Phase für die Emulgierung von 4oo Teilen der in Beispiel i erwähnten Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harzes. Man erhält einen viskosen, nicht gelierenden, in der Hitze härtenden Leim von guter Haltbarkeit.
• Beispiel io In 656 Teilen einer ammoniakalischen Lösung, enthaltend 4o Teile Gelatine und 4o Teile Fischleim, werden 14o Teile geschmolzenes Paraffin fein dispergiert. Diese Dispersion vermischt man vorsichtig mit 7oo Teilen einer i2,5 Teile Kasein, 37,5 Teile Harnstoff, 55o Teile Wasser und als innere Phase ioo Teile Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz enthaltenden Emulsion. Man erhält i5oo Teile einer thiotropen milchigen Flüssigkeit, die, mit Wasser verdünnt, als Imprägniermittel verwendet werden kann.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von haltbaren, wäßrigen Emulsionen aus einem wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härtbaren Kondensat aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbarenAlkohol, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem organischen, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel gelöste Kondensat in einer wäßrigen Lösung emulgiert wird, welche neben mindestens einem Eiweißstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Substanz von Amidcharakter Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandiamid und Melamin oder Gemische von mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes hydrotropes Carbamid Harnstoff oder Thioharnstoff oder ein Gemisch von Harnstoff und Thioharnstoff verwendet.
4. 4. Verfahren nachAnspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase der Emulsion mindestens einen weiteren, mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Stoff, wie Biuret und Dicyandiamid, zusetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eiweißstoff Säurekasein, vorzugsweise gereinigtes Säurekasein, verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase der Emulsion eine basische Substanz zusetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einer der beiden Phasen der Emulsion zur Veredlung von Faserstoffen geeignete Substanzen, wie Weichmacher, Füllmittel, Pigmente, Bindemittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Netzmittel, Hydrophobierungsmittel und Härtungsmittel, zusetzt.