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Verfahren zur Herstellung von haltbaren, pastenförmigen, zur Veredlung
von Faserstoffen, insbesondere Textilien, geeigneten Emulsionen Es ist bekannt;
unter Mitverwendung von härtbaren Kunstharzen, insbesondere auch Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen,
pastenförmige Präparate herzustellen, mittels welcher man zur Veredlung von Faserstoffen,
wie Geweben, Papier, Leder u. dgl., geeignete Körper, z. B. Pigmente und Farbstoffe,
wasserfest und waschecht auf diesen Materialien befestigen kann, sei es durch einfache
Lufttrocknung oder durch einen Fixierungsprozeß in der Wärme. Solche Pasten enthalten
z. B. neben Harnstoff und Formaldehyd bzw. Vorkondensaten dieser Stoffe, wie - Dimethylolharnstoff,
größere Mengen Verdickungsmittel, wie Gummiarabikum, Traganth, British Gummi, Casein,
Albumin und andere hochmolekulare, kolloidlösliche, stark verdickende Stoffe. Diese
hinterlassen beim Eintrocknen der Pasten viel Trockensubstanz, die den Faserstoff
versteift und demselben einen unangenehmen harten Griff verleiht. f e nach dem Gehalt
an Bindemitteln bzw. zu fixierendem Körper und den angewendeten Fixierungsbedingungen
erhält man mehr oder weniger waschechte Effekte.
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Es ist weiter bekannt, daß bindemittelhaltige Erzeugnisse, beispielsweise
Anstrichstoffe oder Wassertiefdruckfarben, durch Einemulgieren von wäßrigen bz«-.
öligen Flüssigkeiten verdickt, d. h. in eine zur Anwendung geeignete Form gebracht
werden können, wobei oftmals infolge der Verdickung einhöherer Bindemittelgehalt
vorgetäuscht wird.
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Es hat sich nun gezeigt, daß solche durch Emulgierung von mit Wasser
nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten bzw. Lösungen mit wäßrigen Lösungen erhaltenen,.
Verdickungen für pastenförmige Faserstoffveredlungsprodukte besonders geeignet sind,
da hier das Verdickungsmittel nicht wie in den obenerwähnten Präparaten nach dem
Eintrocknen zurückbleibt und den Faserstoff versteift. Vielmehr verflüchtigen sich
die ineinander emulgierten Lösungsmittel restlos, und nur die suspendierten oder
gelösten festen oder schwer flüchtigen flüssigen Stoffe, :deren Gesamtmenge möglichst
klein gewählt wird, bleiben zurück. Man erhält damit nach dem Trocknen bzw. Fixieren
der veredelten Faserstoffe unmittelbar verkaufsfertige Erzeugnisse, die keiner -weiteren
Behandlung mehr bedürfen.
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Zur Herstellung glatter und stabiler Pasten mittels Emulsionsverdickungeri
ist die Ver-
Wendung eines Emulgators erforderlich, wtleher die
feine Verteilung der dispersein Phase im Dispersionsmittel ermöglicht. Es wurde
gefunden, daß die Formaldehydverbindung i von Alkalicaseinat für diesen Zweck ganz
besonders geeignet ist. Es ist an sieh bekannt, daß mittels Caseinleinnen Ernulsionsbindemittel
aufgebaut werden können. Es ist weiter bekannt, daß Caseinleime unter 1-inständen
einen gewissen Formaldehydzti3zxtr )
vertragen und eine kurze Zeit vertvendungs-:i
fähig bleiben können. Allgemein gelten aber formaldehydhaltige Caseinbindemittel
als unbeständig, d.Ii. sie flocken aus oder gelieren nach einiger Zeit und sind
nicht -mehr in Lösung zu bringen. Dies gilt in der Regel auch für solche Systeme,
die Formaldehyd in gebundener Form, z. B. als Hesamethylentetramin, enthalten, das
mit der Zeit ebenfalls härtend auf enthalten-, einwirkt.
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Es hat sich nun aber gezeigt, daß auch innerhalb Jahresfrist in Alkalicaseinat
und Formaldehyd enthaltenden Lösungen keine Flockung oder Gelierung -eintritt, wenn
deren Caseingehalt weniger als 1214, vorzugsweise . weniger als i o o o, beträgt.
Solche Systeme können überdies sogar deutlich saure Reakticnn zeigen und eine weit
g;röPere lenge Formaldehyd enthalten, als Zur Härtung' des Caseins notwendig ist.
Eine solche Alkalicaseinat-Formaldehyd-Lösung hat nun aber die für den vorliegenden
Z-,veck sehr wichtige Eigenschaft, beim Eintrocknen irreversibel zu gelieren und
einen wasserfesten Film zu hinterlassen. Die emulgierendeti Eigenschaften gehen
also beim Verdunsten des Wassers vollständig verloren. Die Wasserechtheit des zurückbleibenden
Bindemittelfilms wird somit nicht beeinträchtigt, wie dies bei Verwendung von löslich
bleibendefi Eniulgatoren, wie r. B. Seife, Sulforicinoleaten, kationaktiven Substanzen,
z. B. quaternären Ammonsalzen mit einem mindestens S-C-Atonie enthaltenden Alkylrest,
arabischem Gummi, Pflanzenschleimen, Dextrinen, wasserlöslichen Cellulosederivaten
u. dgl.. der Fall ist.
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In einer weniger als i a o n Casein enthaltenden Lösung können aber
größere Mengen von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten nicht oder höchstens
mangelhaft emulgiert werden, da die Viscosität eines solchen verdünnten Caseinleims
zu niedrig ist. Anderseits verträgt aber eine konzentrierte Caseinlösung dein Formaldehydzusatz
nicht, ohne daß in kurzer Zeit Ausflockung oder 'Gelierung eintritt. Diese Schwierigkeit
wird aber erfindungsgemäß dadurch leicht überwunden, daß man die Emulgierung in
einer konzentrierten, mehr als 120`o Casein enthaltenden Lösung vornimmt, dann zuerst
mit Wasser soweit verdünnt, .daß nach dem nun vorsichtig unter Rühren erfolgenden
Fortnaldehydzusatz die lionzentration an Casein in dei- tvälirigen Phase die angegebene
Grenze nicht überschreitet. Zweckmäßig wird #:ic' aftf.s) l)is io°!o 'beschränkt.
Durch Ein-CnnuIgieren t;röllerer oder kleinerer Mengen uer omanischen Flüssigkeit
können die Präparate in jeder gewünschten Konsistenz Kerl. ;:cstellt «-erden und
sind, was nicht vorausnusehen Zv@tr, gut haltbar und lagerfähig. Die @:"ascheclltlieit
mittels solcher Emul-I.;,ynellhcr@estellter@-eredlungs-,beispiels@weise Appretureffekte
wird wesentlich verbessert, wenn man den Präparaten ein weiteres wasserfestes Bindemittel
einverleibt.
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Hierfür haben sich in Verbindung mit .:11kaliciiseinatformaldehyd
ganz besonders solche Stolte bewährt, die mit Formaldehyd härtbare Kondensationsprodukte
zu bilden befähigt sind, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff. lX*ua,nidiin, Dicvandiamid,
Melamin oder Gemische. dieser Verbindungen. Gleichzeitig erhöht man die l@leinge
des nach der Ernulgiertiii"2- zugesetzten Formaldehyds so weit, daß er auch zu"
Bildung von wasserlöslichen Vorkondensäten dieser Stoffe ausreicht, welche dann
bei der Trocknung bzw. Härtung in den unlöslichen Zustand übergeführt werden. Es
ist dabei überraschend, wie aus einer als Emulgator dienenden Lösung hydrophiler,
beständiger Kondensate beim Erhitzen in -#reiiigen Sekunden Lberzüge und Filme von
hoher Wasserfestigkeit gebildet werden, wobei sich das Wasser und das zur Verdickung
der Paste dienende organische Lösungsmittel restlos verflüchtigen.
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Die Emulsionen können -sowohl. in der wäßrigen als auch in der öligen
Phase für die Imprägnierung und Veredlung der Faser- i stoffe -und Gewebe taugliche
Bestandteile enthalten, wie z. B. Füllmittel oder Weichmacher, welche mittels des
Bindestoffes fixiert werden. SnIche Zusätze können den Pasten auch erst unmittelbar
vor der Verwendung zugefügt «-erden, vorzugsweise in der .Form von pasten£örmigen
oder flüssigen Anreibnngen oder -leicht in Verteilung zu- -bringenden Pulvern.
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Selbstverständlich können auch noch weitere Wasser- oder öllösliche
Bindemittel, wie Kautschuk und dessen Derivate, trocknende öle und Lacke und alle
Arten von härtbaren Kunstharzen den Pasten zugesetzt werden.
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Die Präparate können unter sich beliebig vermischt und gegebenenfalls
mit Wasser auf die gewünschte Konsistenz verdünnt werden. Die saure Reaktion des
Formaldeh.vdalkalicaseinats wirkt sich bei der Härtungsreaktion sehr giinst:g, d.
h. beschleunigend aus, wiihrend sie die Haltbarkeit der Präparate nicht beeinträchtigt.
Als
organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten kommen solche in Betracht,
deren Siedepunkt nicht wesentlich unter i oo° und nicht wesentlich über 25o° liegt.
Beispielsweise seien genannt: Extraktions- oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol und Tetrahydronaphthalin.
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Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten pastenförmigen Präparate
eignen sich zur Veredlung von Faserstoffen, beispielsweise zum Imprägnieren, und
zur Erzeugung von Appretureffekten. Als Faserstoffe kommen hierbei in erster Linie
Textilmaterialien in Frage, aber auch andere Faserstoffe, wie Papier, Leder, Holz
u. dgl., können mit diesen Präparaten veredelt werden. Beispiel i Einer Mischung
von 2o Teilen 2oo'oiger Casein-Borax-Lösung, enthaltend auf 9 Teile Casein i Teil.
Borax, und q. Teilen Harnstoff setzt man in kleinen Anteilen 4.5 Teile Xylol zu,
das sich durch Rühren leicht emulgiert. Nun verdünnt man mit 14 Teilen Wasser und
läßt langsam iq.Teile 36ai'oige Formaldehydlösung zufließen, wobei man gut rührt.
Man erhält eine anfänglich dünne, nach einigen Tagen zügige Paste, die mit Wasser
leicht verdünnt werden kann. Beispiel 2 In 9o Teilen einer 2oo,`oigen Casein-Borax-Lösung
(s. Beispiel i) löst man 15,3 Teile Harnstoff und 2,7 Teile Thioharnstoff.
In der entstandenen viscosen Lösung emulgiert man Uo..Teile einer 2%igen Lösung
von Rohkautschuk in Chlorbenzol, indem man dieselbe unter Rühren langsam zufließen
läßt. Hierauf verdünnt man mit 5q. Teilen Wasser, setzt langsam 6o Teile 360 öige
Fornialdehydlösung hinzu und füllt durch ein feines Sieb in gut schließende Gefäße
ab. Die so gewonnene Paste zeigt gute Haltbarkeit. Beispiel 3 In einer Mischung
von 3o Teilen 2oo;`oigem Casein-Borax-Leim, erhalten nach Beispiel i, dem man 5
Teile Harnstoff zusetzt, emulgiert man 25 Teile Sangajol, das io% gekochtes Leinöl
enthält. Die Emulsion wird mit 2o Teilen Wasser verdünnt und hierauf unter Rühren
mit i8 Teilen 36%iger Formaldehydlösung versetzt. Es entsteht eine zunächst dünne,
später etwas eindickende Paste.
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Beispiel q.
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In einer Mischung von q.5 Teilen 2oo;öiger Casein-Borax-Lösung, erhalten
nach Beispiel r, mit 7 Teilen Harnstoff und 2 Teilen Thioharnstoff emulgiert man
9o Teile einer Mischung von goö'o Chlorbenzol und io% Tetrahydronaphthalin. Hierauf
verdünnt man mit z8 Teilen Wasser und tropft 25 Teile 36%ige Formaldehydlösung zu.
Nach einigen Tagen erhält man eine zügige und haltbare Paste.
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Beispiel 5 In einer Lösung von 9 Teilen Casein, i Teil Borax, 8 Teilen
Harnstoff und i Teil Melamin in 35 Teilen Wasser emulgiert man nach- und nach 8o
Teile einer Lösung von 201o Chlorkautschuk in Lackbenzin. Die Emulsion wird mit
27 Teilen Wasser verdünnt und dann vorsichtig mit 35 Teilen 36%iger Formaldehydlösung
versetzt. Es entsteht eine Emulsion von guter Haltbarkeit.