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Verfahren zur Herstellung konzentrierter, wässeriger Emulsionen für Textilimprägnierungszwecke
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter, wässeriger Emulsionen für Textilimprägnierungszwecke, mit einem Gehalt an Organopolysiloxanen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, wässerige Emulsionen von Organopolysiloxanen zu Textilimprägnierungszwecken zu verwenden. Die üblichen Emulgierungsmittel haben aber vielfach den Nachteil, dass sie durch ihre oberflächenaktiven Eigenschaften die hydrophobierende Wirkung der Siloxane beeinträchtigen. Manche der bekannten Emulgierungsmittel sind ferner schwach alkalisch und begünstigen dadurch die Zersetzlichkeit von Wasserstoff-Polysiloxanen. Schwierigkeiten treten schliesslich auch durch die Unverträglichkeit der Emulsionen mit als Härtungsmittel für Siloxane verwendeten Metallsalzen auf. Es kommt dann sofort zu Teilchenvergrösserungen der Emulsionen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile vermieden werden können, wenn manalsEmulgierungsmittel für die Organopolysiloxane Kunstharzvorkondensate bzw. Anlagerungsprodukte aus Glycidäthem mehrwertiger aliphatischer wasserlöslicher Alkohole oder mehrwertiger Phenole mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischenDi-oder Polyaminen verwendet, welche Kunstharzvorkondensate vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels hergestellt und gegebenenfalls mit einem niedrigen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, weiter umgesetzt wurden.
Zweckmässig wird dabei das Vorkondensat neutral oder schwach sauer eingestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, dass man Organopolysiloxane mit einem Kunstharzvorkondensat der bezeichneten Art zu einer konzentrierten Emulsion vereinigt, welche als solche ohne Teilchenvergrösserung bzw. Absetzerscheinungen haltbar und transportabel ist und später, d. h. z. B. vor ihrem unmittelbaren Gebrauch als Imprägnierungsmittel, in der gewünschten Weise mit Wasser verdünnt wird.
Zweckmässig werden die Organopolysiloxane in öliger Form verwendet.
Organopolysiloxane, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, haben z. B. die allgemeine Formel
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wobei R und R'Wasserstoff und/oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, x + y eine Zahl zwischen l, 5 und 3 und n eine Zahl über 1 bedeuten.
Es ist zwar schon in der franz. Patentschrift Nr. 1. 279. 517 vorgeschlagen worden, Textilien gleichzeitig oder hintereinander mit Polysiloxanemulsionen und Umsetzungsprodukten von Epoxyverbindungen mit Polyamin zu behandeln, wobei das Verhältnis zwischen Epoxygruppen und Amin-Wasserstoff-
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Atomen 3 : 1 bis l : l beträgt : jedoch ist die erfindungsgemässe Massnahme, nämlich die bezeichneten
Vorkondensate aus Glycidäthem und Aminen als Emulgierungsmittel für die Polysiloxane zu verwenden und auf diesem Wege konzentrierte wässerige Organopolysiloxan-Emulsionen herzustellen, nicht be- kanntgeworden.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Vorkondensate haben eine wesentlich stärkere Emulgier-
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eine 5- biserfindungsgemässe hergestellten Emulsionen sind in hervorragender Weise zur Textilienbehandlung, u. zw. für die Herstellung von wasserabweisenden Ausrüstungen geeignet. Sie ergeben eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten Imprägnierungsmitteln. Die Reibechtheit von Färbungen auf Polyesterfasern wird im Gegensatz zu vielen bisher üblichen Silikonimprägnierungen nicht verschlechtert. Weiters benötigen die erfindungsgemässen Emulsionen keine Katalysatoren zur Aushärtung des Organopolysiloxans und ergeben z. B. auf Baumwolle schon bei alleiniger Anwendung eine wesentliche Verbesserung der Knitterfestigkeit.
Die Lagerbeständigkeit von solchen Emulsionen, die Wasserstoffsiloxane enthalten, ist besonders bei Verwendung von Aldehydumsetzungsprodukten als Emulgierungsmittel wesentlich besser als bei den bisher bekannten Emulsionen.
Die erfindungsgemässen Vorkondensate werden hergestellt, indem man aliphatische oder aromatische Glycidäther mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Di- oder Polyaminen, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels auf Temperaturen von etwa 400C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt, solange noch eine klare bis schwach trübe Lösung vorliegt. Diese wird dann durch Säuren, die in der Hitze flüchtig sind, wie niedrige ali- phatische Carbonsäuren, aber auch Salzsäure, neutralisiert oder auf einen sauren PH-Wert von etwa
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dem Salz des Polyamins mit der flüchtigen Säure gelangen.
Gegebenenfalls werden diese Produkte dann noch nach Zugabe von niedrigen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder Glyoxal, in saurem Zustand durch Erwärmen weiter umgesetzt, wobei aber keine Aushärtung unter Abscheidung unlöslicher grober Teilchen stattfinden darf. Aber auch trübe Lösungen vor oder nach der Behandlung mit dem Aldehyd, solange sie in konzentriertem wie verdünntem Zustand noch beständige, feinteilige Emulsionen darstellen, sind zur Emulgierung noch brauchbar.
Beispiele für aliphatische oder aromatische Glycidäther sind solche von mehrwertigen aliphatischen
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phenylmethan oder 4, 4' -Dioxydiphenylpropan.
Beispiele für Di- oder Polyamine sind Alkylendiamine, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder N-Äthylpropylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropy- lentriaminoderM. '-Diäthyldiäthylentriamin, cycloaliphatische Diamine, wie 1, 4-Diaminocyclo- hexan, heterocyclische Verbindungen mit mindestens 2 sekundären Aminogruppen, wie Piperazin, und schliesslich polymeres Äthylenimin. Die Mengenverhältnisse zwischen Glycidäthem und Polyaminen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Es können 3 Epoxygruppen des Glycidäthers auf jedes reaktionsfähige Wasserstoffatom des Polyamins kommen, aber auch umgekehrt kann die Menge an Wasserstoffatomen des Polyamins gleich oder grösser als die Zahl der Epoxygruppen sein.
Man kann bis zu 10 Amin-Wasserstoffen je Epoxygruppe gehen, insbesondere geeignet sind Umsetzungsprodukte mit 1, 5 bis 4 Amin-Wasserstoffen je Epoxygruppe.
Unter den Aldehyden kommen vor allem Formaldehyd und Glyoxal in Betracht, verwendbar sind aber auch Croton-oder Acetaldehyd. Ihre Menge beträgt 10 bis 100%, insbesondere 30 bis 50% des Gewichts an Kondensationsprodukt von Glycidäthem mehrwertiger Alkohole bzw. Phenole und Polyaminen.
Die Umsetzung mit den Aldehyden wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60 und 800C während 1 h durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei verdünnbare, konzentrierte Emulsionen hergestellt werden.
Beispiel l : 100 g Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 680 Cp bei 20 C werden in 120 g Perchloräthylen gelöst und in eine Mischung von 70 g eines nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit 90 g Wasser eingerührt. Die entstandene Voremulsion wird weiter mit 240 g Wasser und 6 g Ameisensäure verdünnt und homogenisiert.
Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird durch Vermischen von 176 g eines Glycidäthers des
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100 g Methylenchlorid gelöst und mit 160 g einer nachstehend beschriebenen Emulsion eines Vorkondensates sowie 500 g Wasser und 8 g Eisessig mit einem Schnellrührer vermischt und hierauf homogenisiert. Die entstandene Emulsion weist einen pH-Wert von 4,2 auf und ist ebenfalls sehr beständig.
Die Emulsion des Vorkondensates wird gewonnen, indem man 40 g eines Glycidäthers des 4, 4'-Dioxydiphenylpropans (Epoxyzahl 0, 43) mit 5 g Diäthylentriamin und 24 ml Methanol 10 min auf 450C erwärmt, 4 ml Eisessig zusetzt, nochmals 10 min bei 450C weiter erwärmt und dann nach Zugabe von 8 ml Eisessig mit Wasser auf 400 g verdünnt. Es ist eine sehr feinteilige Emulsion entstanden.
Beispiel 3 : In 160g einer wässerigen Lösung, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird,
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Lösung von 6 g Essigsäure (60%ig) in 240 ml Wasser verdünnt und das Ganze homogenisiert. Es entsteht eine sehr feinteilige, opaleszente Emulsion, die dünnflüssig ist und einen pH-Wert von 4, 2 auf weist.
Sie ist mindestens 1/2 Jahr unverändert haltbar. Die oben erwähnte wässerige Lösung wird durch 40 min
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0,43 Epoxygruppen je 100 g mit 20 g Äthylendiamin (85%ig) in 160 ml Methanol am Rückflusskühler und anschliessend Zugabe von 10%iger Essigsäure bis zu einem PH-Wert von 5 hergestellt.
Beispiel 4 : 230g einer wässerigen Kondensatlösung, deren Herstellung nachstehend näher be-
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ist auch nach Verdünnung mit Wasser sehr feinteilig und beständig. Die benutzte wässerige Vorkondensatlösung wird durch Erwärmen von 100 g eines Glycidäthers des 4. 4'-Dioxydiphenylpropans (Epoxyzahl 0, 43) mit 50 g Diäthylentriamin und 160 g Methanol während 40 min auf etwa 50 C, Zugabe von 250 g 8, 5%iger Essigsäure. weiteres 25 min langes Erwärmen auf 650C und Zugabe von 450 g 8, eiger Essigsäure unter Abkühlung hergestellt.
Beispiel 5 : Mit einem Schnellrührer vermischt man 290 g einer unten beschriebenen Kondensatlösung mit 130 g eines Wasserstoffsiloxans, das in 120 g Toluol gelöst ist und mit 110 ml Wasser, welches 12 g Essigsäure enthält. Die Voremulsion wird homogenisiert und ist sehr beständig.
Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird durch etwa 40 min langes Erwärmen von 100 g eines Glycidäthers des 4, 4'-Dioxydiphenylpropans (Epoxyzahl 0, 43) mit 20 g Äthylendiamin (80%ig) in 160 ml Methanol auf 40 bis 500C und Zugabe einer Mischung aus 620 ml Wasser und 100 g einer 60%igen Essigsäure bereitet.
100 g dieses Reaktionsproduktes werden nach Zugabe von 50 g einer 37% i n, wässerigen Formaldehydlösung 1 h lang am Rückflusskühler bei 60 bis 700C weiter umgesetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Emulsionen für Textilimprägnierungszwecke, mit einem Gehalt an Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man Organopolysiloxane mit einem Kunstharz-Vorkondensat zu einer mit Wasser verdünnbaren Emulsion vereinigt, wobei das Kunstharz-Vorkondensat aus Glycidäthem mehrwertiger aliphatischer wasserlöslicher Alkohole oder mehrwertiger Phenole mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Di- oder Polyaminen, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, hergestellt und gegebenenfalls mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, weiter umgesetzt wurde, wo-
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