AT127616B - Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von hydrophoben Harzen durch Kondensation von Harnstoff oder dessen Derivaten mit Formaldehyd oder seinen Polymeren. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von hydrophoben Harzen durch Kondensation von
Harnstoff oder dessen Derivaten mit Formaldehyd oder seinen Polymeren. 



   Der Herstellung von Lacken und Kunststoffen auf der Basis von Aldehyd-SäureamidHarzen. insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, standen bis anhin erhebliche Schwierigkeiten entgegen. Diese liegen besonders darin, dass die Produkte gegen äussere Einwirkungen, wie kaltes und besonders heisses Wasser, nicht genügend beständig waren. Zur Behebung dieser Schwierigkeiten ist dann ein Verfahren vorgeschlagen worden, das bezweckt, von vornherein schon die Wasserlöslichkeit des flüssigen Harzes zu vermindern, wodurch naturgemäss auch eine geringere Wasserlöslichkeit des gehärteten Endproduktes resultiert.

   Zu diesem Zwecke wird Harnstoff mit Formaldehyd im Verhältnis von 1 : 2 Mol oder etwas darüber in alkalischer oder neutraler Lösung durch kurzes Aufkochen kondensiert, wobei die erste Kondensationsstufe des Harzes als noch völlig   wasser-und alkohollösliche   Flüssigkeit erhalten wird. Diese wird sodann in einer zweiten Phase des Verfahrens bei Gegenwart von H-Ionen, also in saurer Lösung (mit zirka   Pn.   = 3-5), mit solchen Substanzen, welche fähig sind, in saurer Lösung mit Formaldehyd Kondensationsprodukte zu bilden. so lange gekocht, bis aus der erkalteten Lösung das wasserunlösliche Kondensationsprodukt ausfällt. Durch geeignete Aufarbeitung wird schliesslich ein neutrales hydrophobes Harz erhalten, das auf Lacke und Kunstmassen verarbeitet wird. 



   Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass es, entgegen der obigen Vorschrift, gar nicht nötig ist, diesen Prozess der Verharzung in Gegenwart von H-Ionen auszuführen, sondern dass man in glatter Weise zu hydrophoben Harzen aus Harnstoff und Formaldehyd gelangen kann, indem man den Verharzungsprozess in Gegenwart von freien OH-Ionen durchführt, wobei man entweder schon im Beginn der Kondensation oder nach Erreichung einer bestimmten Kondensationsstufe solche Substanzen zufügt, die befähigt sind, in Gegenwart freier OH-Ionen mit Formaldehyd bzw. dessen Kondensationsprodukten wasserunlösliche Harze zu bilden. 



   Dies bedeutet eine Vereinfachung des bisherigen Verfahrens, indem die bei letzterem erforderliche Zweigliederung des Verfahrens in eine   H-Ionenfreie   erste und eine auf ganz bestimmte H-Ionenkonzentrationsgrenzen eingestellte zweite Phase wegfällt, sondern gewünschtenfalls die gesamte Kondensation bis zur Abscheidung des hydrophoben Harzes bei einheitlicher alkalischer Reaktion der Lösung durchgeführt werden kann. 



   Als OH-Ionen liefernde Mittel können fixe Alkalien, Ammoniak, organische und anorganische Basen, basische Salze usw. verwendet werden. Als Zusätze, die sich mit Formaldehyd bzw. den Formaldehydkondensationsprodukten in Anwesenheit von OH-Ionen umzusetzen vermögen, seien z. B. genannt aromatische Amine, wie Anilin, Naphthylamin, oder deren Derivate, wie Anhydroformaldehydanilin, ferner substituierte Harnstoffe oder Harnstoffderivate, wie Phenylharnstoff, Thioharnstoff, dann Cyanamidderivate, ausgenommen Dicyandiamid, weiter höher molekulare Säureamide, wie Biuret, endlich ein-oder mehrwertige Phenole, wie Phenol, Resorcin, Naphthol, Pyrogallol, sowie Phenolderivate, wie Tannin. Alle diese Substanzen geben unter den obenerwähnten Bedingungen weisse bis schwach gefärbte (je nach der Farbe bzw. 



  Reinheit der verwendeten Komponente), sehr hydrophobe Harze, die sich mit Wasser auskneten 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 und reinigen lassen, ähnlich wie beispielsweise flüssiges   Phenolformaldehyd- oder flüssiges   Schwefelphenolharz. Je nach den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Ausgangsstoffe lässt sich die Viskosität und Löslichkeit der erhaltenen Harze weitgehend variieren. Die als Lacke zu verwendenden Harze werden zweckmässig in einer Phase der Kondensation isoliert, in welcher sie in verdünntem Alkohol noch löslich sind. 



   Die Verharzungsreaktion ist keineswegs an das wässerige Medium gebunden. Löst sich z. B. die zu verwendende Substanz nicht genügend in der heissen wässerigen Lösung, so kann man ebensogut in organischer Lösung arbeiten, indem zur wässerigen Lösung die nötige Menge Alkohol, Aceton oder ein anderes passendes organisches Lösungsmittel zugefügt wird. 



   Der Zusatz der sekundären Verharzungskomponente kann in einem beliebigen Stadium der Kondensation erfolgen, sei es zu einem noch völlig in Alkohol und Wasser löslichen Anfangskondensationsprodukt oder einer schon stark mit Wasser fällbaren Kondensationslösung, welche kurz vor dem Gelatinieren steht. In jedem Falle werden die Zusätze mit der Kondensationslösung in Gegenwart von freien OH-Ionen so lange weitergekocht, bis die Wasserunlöslichkeit des gebildeten Harzes so gross geworden ist,   dass   entweder bei der Abkühlung das Harz sich aus der Lösung in Form einer öligen bis harzigen Schicht abscheidet oder durch Zugabe von kaltem Wasser ausgeschieden wird. 



   Will man die zweite Verharzungskomponente von Anfang an hinzufügen, so gestaltet sich die Reaktion noch einfacher, als oben beschrieben. Man ersetzt eine äquivalente Menge des Harnstoffes durch die zugegebene Substanz, löst in Formaldehyd, fügt die OH-Ionen liefernde Substanz zu und kocht so lange vorteilhaft im geschlossenen Gefäss, bis das Harz die gewünschte Wasserunlöslichkeit zeigt. Besonders in diesem Falle kann zweckmässig auch polymeres Formaldehyd verwendet werden, da sich dieses bekanntlich in alkalischer Lösung 
 EMI2.1 
 



   Es hat sich ferner gezeigt, dass diese Harze, welche in alkalischer Lösung gebildet werden, sich auch sehr gut in alkalischer Lösung härten lassen. Dies bedeutet einen weiteren erheblichen Fortschritt, besonders bei der Anwendung der Harze auf dem Gebiete der Lacke. Eine ganze Reihe sehr wichtiger Pigmente, wie Zinkweiss,   Bleiweiss, Eisenoxyd   und Erdfarben, sind basischer Natur und insbesondere sind die Unterlagen, auf welche die Lacke aufgebracht werden, oft basisch, wie z. B. Tonscheiben oder Kunststeinunterlage. Das aber heisst, dass im Falle von saurer Härtung diese Pigmente völlig ausscheiden müssen, wobei besonders Zinkweiss kaum zu. ersetzen ist, und dass auf alkalischen Unterlagen Störungen bei der Härtung auftreten.

   Alle diese Nachteile verschwinden jetzt, da es keine Schädigung des Endproduktes mehr bedeutet, wenn Alkali respektive OH-Ionen bei der Härtung gegenwärtig sind. 



   Bei der Herstellung von festen Kunststoffen wiederum hat die alkalische Härtung den Vorteil, dass die bei saurer Härtung stets auftretende   Formaldehydbildung   vermieden wird. 



   Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel herzustellen, auch ist der Zusatz von formaldehydbindenden Mitteln zur Lösung der primären Kondensationsprodukte bekannt, jedoch ist es neu, in dieser Weise gewonnene Kondensationsprodukte aus alkalischer Lösung abzuscheiden. Dass es gelingen würde, in Gegenwart von OH-Ionen zu hydrophoben Produkten zu gelangen, war nicht vorauszusehen. Ferner bildet ein Verfahren bereits den Gegenstand des Patentes Nr. 122275, welches darin besteht, dass ein Gemisch von Dicyandiamid, Harnstoff bzw. Thioharnstoff und ihren Derivaten und Formaldehyd so lange kondensiert wird, bis sich beim Versetzen mit Wasser das gebildete Harz abscheidet. Bei diesem Verfahren findet die Kondensation gleichfalls in Gegenwart freier OH-Ionen statt. 



   Beispiel l : 90 Gewichtsteile Harnstoff (11/2 Mol), 68 Gewichtsteile Phenylharnstoff   (Vg   Mol) und 300 Volumteile   40% igues   Formaldehyd (4 Mol) werden mit 20 Volumteilen einer   10"/obigen   Natronlauge versetzt, durch kurzes Erwärmen gelöst, wenn nötig. filtriert und im geschlossenen Gefäss im kochenden Wasserbad während vier Stunden erhitzt. Dann lässt man über Nacht abkühlen. Die Lösung ist viskos, schwach trübe und zeigt alkalische Reaktion. Auf Zusatz von Wasser fällt ein weisses, seidig glänzendes Harz, löslich in verdünntem Alkohol, aus, das in bekannter Weise auf Lacke oder feste Kunststoffe verarbeitet werden kann. 



   Beispiel 2 : 105 Gewichtsteile Harnstoff (13/4 Mol), 19 Gewichtsteile Thioharnstoff   (1/4 Mol)   und 300 Volumteile   40volumprozentiges   Formaldehyd (4 Mol) werden mit 15 Volumteilen   10%piger   Natronlauge in geschlossenem Gefäss   41/'1 ;   Stunden auf   980 erhitzt.   Es resultiert eine ölige, alkalisch reagierende   Kondensationslösung, welche   beim Abkühlen oder Vermischen mit Wasser ein seidiges Harz abscheidet, löslich in   50%   igem Alkohol, das wie das unter Beispiel 1 angegebene Harz verarbeitet werden kann. 



   Beispiel 3 : 1 Mol Harnstoff wird in 2 Mol wässerigem Formaldehyd gelöst und mit zirka 10 Gewichtsprozent des verwendeten Harnstoffes aktiver Kohle durchgerührt und dann 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Autoklaven so lange auf zirka   1000 erhitzt, bis   eine Probe mit Wasser verdünnt eben milchig gefällt wird. 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
Bei allen diesen Beispielen, die sich leicht noch vermehren liessen, werden entweder schon beim   Abkühlen   oder nach dem Fällen mit kaltem Wasser die wasserunlöslichen Harze abgeschieden als meist fadenziehende, seidig glänzende schneeweisse bis schwach gefärbte Massen, die sich durch Auskneten mit Wasser oder Lösen in Alkohol und erneutes Ausfällen mit Wasser leicht neutral gewinnen lassen. Sie werden in bekannter Weise zur Herstellung von Lacken und Kunststoffen verwendet.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von hydrophoben Harzen durch Kondensation von Harnstoff oder dessen Derivaten mit Formaldehyd oder seinen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass den Komponenten von Anfang an oder in einer beliebigen Stufe der Kondensation in Anwesenheit von freien OH-Ionen Substanzen, mit Ausnahme von Dicyandiamid, zugefügt werden,, die befähigt sind, mit Formaldehyd oder dessen Kondensationsprodukten bei Gegenwart freier OH-Ionen wasserunlösliche Harze zu bilden, worauf die Lösung in Gegenwart freier OH-Ionen weitererwärmt wird, bis beim Abkühlen oder Versetzen mit kaltem Wasser das wasserunlösliche Harz sich abscheidet.