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Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch
Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehydkondensaten
mit Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und
701 563 bekannt, daß man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, die frei von kondensierten Ringsystemen
sind, mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Dabei wird als Harnstoffkomponente
nur der unsubstituierte Harnstoff selbst verwendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte
Leder haben zwar eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie
den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit
gegen Vergilben auch bei langer Belichtung nicht gerecht.
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Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte
durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
mit Phenolen und Formaldehyd erhält, wobei die in beiden Stufen verwendeten Phenole
frei von kondensierten Ringsystemen sind, wenn man für die Nachbehandlung von solchen
Kondensaten ausgeht, für die als Harnstoffkomponenten wasserlösliche, cyclische
Derivate des Harnstoffs, die durch Umsetzung von Harnstoff mit bifunktionellen aliphatischen
Verbindungen, die in 1, 2- oder 1, 3-Stellung je eine mit den Aminogruppen des Harnstoffs
umsetzbare Gruppe tragen, zugänglich sind, verwendet wurden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoffkomponenten sind größtenteils
bekannt. Sie sind zugänglich, indem man unsubstituierten Harnstoff nach üblichen
Verfahren, wie Erwärmen in wäßriger Lösung mit bufunktionellen aliphatischen Verbindungen,
die in 1, 2- oder 1, 3-Stellung je eine mit den Aminogruppen des Harnstoffs umsetzbare
Gruppe tragen, kondensiert, insbesondere mit 1, 2- oder 1, 3-Dihydroxylverbindungen,
1, 2-oder 1, 3-Dicarbonylverbindungen, vorzugsweise 1, 3-Dialdehyden, 1, 2- oder
1, 3-Carbonyl-hydroxylverbindungen, vorzugsweise 1, 3-Aldehydalkoholen, Monocarbonylverbindungen
mit einer Doppelbindung in Konjugation zur Carbonylgruppe oder N, N-Dimethylolverbindungen
primärer aliphatischer Amine. Statt der letztgenannten Verbindungen kann man mit
gleich gutem Erfolg deren Ausgangsstoffe, nämlich Formaldehyd und primäre aliphatische
Amine, unmittelbar mit dem Harnstoff kondensieren ; dabei bilden sich intermediär
die N, N-Dimethylolverbindungen. Die cyclischen Harnstoffkomponenten sollen zumindest
eine gewisse Löslichkeit in Wasser haben. Das erreicht man, indem man sie aus solchen
bifunktionellen aliphatischen Verbindungen herstellt, die keine höhermolekularen
Kohlenwasserstoffreste enthalten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man
mit bifunktionellen Verbindungen, die keine Kohlenwasserstoffreste oder Alkylgruppen
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele für solche Verbindungen
seien genannt : Glykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 3-Butandiol, Acrolein,
Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Glykolaldehyd, N, N-Dimethylol-isobutylamin,
N, N-Dimethylol-methylamin.
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Die aus den bifunktionellen Verbindungen und Harnstoff hergestellten
cyclischen Verbindungen sind substituierte Harnstoffe, die an wenigstens 2 Stickstoffatomen
noch je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen. Als Beispiele seien genannt : Äthylenharnstoff,
Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein, Hexahydrotriazinon. Diese
substituierten Harnstoffe werden mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten
Ringsysteme enthalten, und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte Phenole seien
beispielsweise Sulfonierungsprodukte von Phenol selbst, von Alkylphenolen, wie Kresolen,
von Halogenphenolen und von Bisphenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon,
genannt.
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Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten Phenolen, cyclischen Verbindungen
und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden ; vorteilhaft kondensiert
man 1 Mol sulfonierten Phenols mit 0, 4 bis 1 Mol cyclischer Verbindung und 0, 8
bis 2 Mol Formaldehyd.
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Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die cyclische
Verbindung
mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem
sulfonierten Phenol zu kondensieren. Die Methylolverbindungen der cyclischen Derivate
des Harnstoffs kann man auch auf andere Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzung
von Dimethylolharnstoff mit den obengenannten bifunktionellen Verbindungen.
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Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80°C gewählt werden.
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Die so erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
werden mit keine kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenolen und Formaldehyd
nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B.
einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst,
Bis-phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs-und
Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin,
Resorcin und deren Homologe, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl-und Propylbrenzkatechin.
Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen.
Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden,
die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind
; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
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Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als
wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen
Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe
besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu
den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten
Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die
Kresole.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0, 1 bis
2 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 8 Mol Phenole und 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,
1 bis 0, 8 Mol Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise
in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80° C durch.
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Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie
lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen
des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt
und Lichtechtheit den mit bekannten, unsubstituierten Harnstoff enthaltenden Gerbstoffen
hergestellten Ledern beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus sehr preisgünstigen
Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig hohen Gehalt
an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich
günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen.
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Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als
Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden ; man erhält dabei ebenfalls
ausgezeichnete
Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch
ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
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Die erfindungsgemäßenKondensationsproduktesind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig ; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich
ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren,
wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen-oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen.
Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch
vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren
oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure
oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht
hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und
die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte.
Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen
oder organischen Säuren einstellen.
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Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle
Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche
Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern.
Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester
Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften
den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 102 Teile o-Kresol werden 4 Stunden bei 100°C mit 112
Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf 30 bis 50°C läßt man
180 Teile einer 30°/Oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 60 Teilen
Harnstoff und 62 Teilen Glykol, das mit 200 Teilen einer 30°/Oigen wäßrigen Lösung
von Formaldehyd nachbehandelt wurde und dem die folgende Konstitutionsformel zukommt
:
allmählich zufließen. Die Mischung wird etwa 4 Stunden bei 30 bis 50°C gerührt,
dann mit 70 Teilen 50 /piger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol
versetzt. Bei 20 bis 40° C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen
30 °/Oigem Formaldehyd, bis das entstehende Produkt in Wasser klar löslich ist.
Nun wird das Umsetzungsprodukt mit 60 Teilen 500/piger Natronlauge neutralisiert
und für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff mit 30 Teilen
Ameisensäure
und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff..............................
43,5% Nichtgerbstoff 10, 3% Anteilzahl...................... 80, 2 °/o Beispiel
2 188 Teile Phenol werden mit 204 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C
erhitzt. Man läßt das Sulfonierungsgemisch auf 40 bis 50°C abkühlen und fügt ihm
allmählich 480 Teile einer 35 °/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes
zu, das durch Kondensation von 60 Teilen Harnstoff und 58 Teilen Glyoxal und anschließende
Nachbehandlung mit 200 Teilen 30 °/Oigem Formaldehyd hergestellt wurde und die folgende
Konstitutionsformel aufweist :
Nach 6stündigem Nachrühren wird die Reaktionsmischung mit 150 Teilen 50"/piger Natronlauge
abgestumpft, mit 80 Teilen Phenol versetzt und bei 20 bis 40°C mit 80 Teilen 30°/Oigem
Formaldehyd nachbehandelt. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird mit
75 Teilen 50 °/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger
Gerbstoff mit 8 Teilen Eisessig und 40 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von
3, 0 bis 3, 4 eingestellt. Der Gerbstoff ist hellgelb und klar in Wasser löslich.
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Er zeigt folgende Analysenwerte : Gerbstofff .........................
41, 4 °/0 Nichtgerbstoffe.................. 11, 7% Anteilzahl......................
77, 7 Beispiel 3 108 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches von Phenol
und Kresol, das auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann, werden 4 Stunden
bei 100° C mit 112 Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf
40 bis 50°C gibt man allmählich 150 Teile einer 40°/oigen wäßrigen Lösung eines
Kondensationsproduktes aus 60 Teilen Harnstoff, 73 Teilen Isobutylamin und 120 Teilen
Formaldehyd zu, das die folgende Konstitutionsformel hat :
Sobald das Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 50
Teilen 25 °/oigem Ammoniak
und 25 Teilen o-Kresolfraktion versetzt und bei 20 bis
40° C mit 20 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches
kondensiert. Nach der Neutralisation mit 48 Teilen 25 °/Oigem Ammoniak wird das
Produkt in einem Sprühdüsentrockner getrocknet. Man erhält 310 Teile eines hellgelbgefärbten
Pulvers.
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Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz
von 1, 5 Teilen Natriumbisulfat und 0, 8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß eine
10%ige wäßrige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 5 hat.
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Das Produkt hat folgende Analysenwerte : Gerbstoff ...................
69, 8 °/o Nichtgerbstoff................... 24, 2% Anteilzahl......................
74, 2 Beispiel 4 500 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100°C mit 540 Teilen
98 °/oiger Schwefelsäure sulfiert. Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50° C versetzt man
mit 280 Teilen einer 50 °/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus
120 Teilen Harnstoff und 70 Teilen Crotonaldehyd mit der nachstehenden Konstitutionsformel
:
und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 300 Teilen 30 °/Oigem Formaldehyd.
Es wird mit 220 Teilen 25 °/Oigem Ammoniak abgestumpft, mit 360 Teilen Phenol versetzt
und bei 20 bis 40°C durch langsame Zugabe von 300 Teilen Formaldehyd bis zum Erreichen
klarer Wasserlöslichkeit nachkondensiert. Dann neutralisiert man mit 288 Teilen
500/piger Natronlauge und stellt für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch
Zugabe von 110 Teilen Ameisensäure und 24 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von
3, 0 bis 3, 5 ein.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff .................
42, 6 °/o Nichtgerbstoff................... 11, 5% Anteilzahl......................
78, 7 Beispiel 5 188 Teile Phenol und 204 Teile 980/oigne Schwefelsäure werden 4
Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40 bis 50° C trägt man langsam 500
Teile einer 35°/Oigen wäßrigen Lösung des im Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes
aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ein.
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Die Mischung wird 5 Stunden gerührt und dann mit 150 Teilen 50°/oiger
Natronlauge abgestumpft.
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In der Zwischenzeit werden eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100
Teilen Wasser, 50 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure
5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende Harzöl wird vom abgeschiedenen Wasser
getrennt.
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90 Teile des so bereiteten Harzöls werden nun dem oben hergestellten
Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 50
Teilen 30 °/Oigem Formaldehyd ankondensiert.
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Sobald das Umsetzungsprodukt klar wasserlöslich ist, wird es mit 75
Teilen 50"/piger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff
durch Zugabe von 9 Teilen Eisessig und 42 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert
von 3, 0 bis 3, 4 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff.......................
40, 2 °/o Nichtgerbstoff................... 10, 2 °/o Anteilzahl......................
79, 8 Beispiel 6 108 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches von Phenol
und Kresol, das auch geringe Anteile Xylenol enthalten kann, werden mit 112 Teilen
-98°/Oiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
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Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen und gibt dann 200 Teile
einer 30 feigen wäßrigen Lösung des im Beispiel l beschriebenen Kondensationsproduktes
aus Harnstoff, Glykol und Formaldehyd allmählich hinzu. Nach 4stündigem Nachrühren
wird mit 70 Teilen 50 °/oiger Natronlauge abgestumpft.
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In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30"/piger
Formaldehyd und 2 Teile 50"/oigne Natronlauge auf 50 bis 60°C erhitzt.
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70 Teile des so erhaltenen Produktes läßt man nun langsam bei 20
bis 35°C in das oben erhaltene Kondensat einfließen und kondensiert, bis das Produkt
klar wasserlöslich geworden ist. Es wird mit 60 Teilen 50"/piger Natronlauge neutralisiert
und für die Verwendung als nüssiger Gerbstoff mit 35 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen
Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 6 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff.......................
41, 0% Nichtgerbstoff................... 9, 2% Anteilzahl......................
80, 1 Beispiel 7 188 Teile Phenol und 204Teile 98°/Oige Schwefelsäure werden 4 Stunden
auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C gibt man allmählich 370 Teile einer 30 folgen
wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff,
Glykol und Formaldehyd hinzu.
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Man rührt die Masse 4 Stunden und stumpft sie durch Zugabe von 70
Teilen 50 °/oiger Natronlauge ab.
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Das Umsetzungsgemisch wird nun mit 40 Teilen eines Brenzöles versetzt,
in dem etwa die Hälfte der vorhandenen Hydroxylgruppen methyliert wurden.
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Bei 30 bis 35°C kondensiert man das Gemisch unter Zulauf von 50 Teilen
40%igem Formaldehyd, bis es klar wasserlöslich ist.
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Nach Neutralisation mit 60 Teilen 50"/piger Natronlauge wird das
erhaltene Endprodukt für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von
30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pn-Wert von 3, 2 bis 3, 5
eingestellt.
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Es wird ein hellgelber Sirup erhalten, dessen Analyse folgende Werte
liefert : Gerbstoff ..................... 38, 5 °/o Nichtgerbstoff...................
10, 6'Vo Anteilzahl...................... 78, 5 Beispiel 8 94 Teile Phenol werden
mit 102 Teilen 980/piger Schwefelsäure 4 Stunden bei 100°C sulfiert. Man läßt die
Masse auf 40 bis 60°C abkühlen und gibt allmählich 150 Teile einer 40°/Oigen wäßrigen
Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Isobutylamin
und Formaldehyd hinzu.
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Sobald das gebildete Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich ist,
wird es mit 50 Teilen 50 °/oiger Natronlauge und 160 Teilen eines wie oben beschriebenen,
aus 77 Teilen Phenol und 83 Teilen Schwefelsäure hergestellten Umsetzungsproduktes
versetzt. Bei 20 bis 40°C wird die Mischung durch allmähliche Zugabe von 80Teilen
30°/Oigem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert.
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Nach der Neutralisation mit 115 Teilen 500/piger Natronlauge wird
die Reaktionslösung unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne zu 470 Teilen
eines fast farblosen Pulvers getrocknet.
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Beispiel 9 108 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches
aus Kresol und Phenol, das auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann, werden
mit 112 Teilen 98 °/Oiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen
auf 40 bis 60°C trägt man allmählich 150 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung des
im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Isobutylamin und
Formaldehyd ein. Sobald das Kondensat klar wasserlöslich ist, versetzt man es mit
90 Teilen 25%igem Ammoniak und 160 Teilen o-Kresolsulfonsäure, die, wie oben beschrieben,
aus 78 Teilen o-Kresol und 82 Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure erhalten wurde. Bei
20 bis 50° C wird die Mischung durch langsame Zugabe von 75 Teilen 30°/oigem Formaldehyd
bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert.
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Man neutralisiert die erhaltene Lösung mit 80 Teilen 25 °/oigem Ammoniak
und stellt sie für die Verwendung als fliissiger Gerbstoff durch Zugabe von 40 Teilen
Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 6 ein.
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Die Analyse liefert folgende Werte : Gerbstoff.......................
38, 5 °/o Nichtgerbstoff 15, 0°/o Anteilzahl...................... 72, 0 Beispiel
10 94 Teile Phenol werden 4 Stunden bei 100°C mit 102 Teilen 98 °/Oiger Schwefelsäure
sulfiert. Nach Abkühlen auf 30 bis 60°C läßt man 180 Teile einer 30%igen wäßrigen
Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glykol
und Formaldehyd allmählich zufließen.
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Die Masse wird 5 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt, dann mit 45 Teilen
50 °/oiger Natronlauge abgestumpft und mit 117 Teilen sulfomethyliertem Phenol versetzt.
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Bei 20 bis 40° C kondensiert man die Mischung unter
Zugabe
von 50 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd. Die entstandene Lösung wird mit 16 Teilen 50"/figer
Natronlauge neutralisiert und auf einem Doppelwalzentrockner zur Trockene gedampft.
Man erhält 370 Teile eines fast farblosen Pulvers.
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Das sulfomethylierte Phenol kann in an sich bekannter Weise erhalten
werden, indem man 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile 30°/Oigen
wäßrigen Formaldehyd und 500 Teile Wasser 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt
und die Mischung nach Abkühlen mit 100 Teilen Wasser und 158 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure unter Kühlung umsetzt.
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Beispiel 11 94 Teile Phenol und 102 Teile 98°/Oige Schwefelsäure
werden 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man läßt die Masse auf 30 bis 60°C abkühlen
und gibt allmählich 200 Teile einer 30 °/oigen wäßrigen Lösung des im Beispiel 1
beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glykol und Formaldehyd hinzu.
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Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 40 bis 50° C gerührt, mit
53 Teilen 25 °/Oigem Ammoniak und 60 Teilen sulfomethyliertem 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon
versetzt und unter Zugabe von 60 Teilen 30°/oigem Formaldehyd bei 20 bis 40° C kondensiert.
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Die entstandene Lösung wird, sobald der Formaldehydgeruch verschwunden
ist, mit 81 Teilen 25°/Oigem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger
Gerbstoff mit 5 Teilen Eisessig und 21 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von
3, 0 bis 3, 4 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff.......................
39, 5 °/o Nichtgerbstoff . 13, 5 °/o Anteilzahl...................... 74, 4 Das
sulfomethylierte 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon kann erhalten werden, indem man 180
Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85TeileNatriumsulfit, 115Teile wäßrigen 30
°/oigen Formaldehyd und 340 Teile Wasser 10 Stunden lang in einem Rührautoklav auf
150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf ungefähr 80 bis 90°C werden unter Rühren 28 Teile
98 °/oige Schwefelsäure zugesetzt.
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Beispiel 12 108 Teile o-Kresol werden 4 Stunden bei 100°C mit 112
Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlen auf 40 bis 60°C läßt man
nach und nach 150 Teile einer 35 °/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes
aus 120 Teilen Harnstoff, 58 Teilen Glyoxal und 120 Teilen Formaldehyd, das der
nachstehenden Konstitutionsformel entspricht, hinzufließen und rührt die Masse etwa
5 Stunden.
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Dann stumpft man sie mit 60 Teilen 50"/figer Natronlauge ab, versetzt
sie mit 112 Teilen sulfomethyliertem o-Kresol und kondensiert bei 20 bis 40°C durch
Zugabe von 50 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd. Die entstandene Lösung wird mit 20 Teilen
50''/iger Natronlauge neutralisiert und in einem Sprühdüsen-
trockner zur Trockene
gebracht. Man erhält 40 Teile eines schwachrosagefärbten Pulvers.
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Das sulfomethylierte o-Kresol kann durch 4stündiges Erhitzen von
108 Teilen Kresol, 113 Teilen Natriumbisulfit, 150 Teilen 30 °/Oigem wäßrigem Formaldehyd
und 500 Teilen Wasser unter Rückfluß erhalten werden. Nach dem Abkühlen wird dann
mit 100 Teilen Wasser und 158 Teilen konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt.
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Beispiel 13 250 Teile Phenol werden 4 Stunden bei 100° C mit 270
Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure sulfiert. Bei 40 bis 60°C versetzt man die Masse
mit 140 Teilen einer 50 °/Oigen wäßrigen Lösung des im Beispiel 4 beschriebenen
Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Crotonaldehyd und kondensiert unter allmählicher
Zugabe von 150 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd. Wenn das Kondensat klar wasserlöslich
geworden ist, wird es mit 100 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft und mit 200
Teilen Phenolsulfonsäure versetzt. Die Mischung wird durch langsame Zugabe von 150
Teilen 30 °/oigem Formaldehyd kondensiert. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden
ist, wird die klar mit Wasser mischbare Reaktionslösung mit 155 Teilen 50 /piger
Natronlauge neutralisiert und unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne zu
Pulver getrocknet. Man erhält 950 Teile eines farblosen Pulvers.