DE1177166B - Verfahren zur Herstellung von Kondensations-produkten durch Nachbehandlung von Sulfon-saeuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kondensations-produkten durch Nachbehandlung von Sulfon-saeuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd

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DE1177166B
DE1177166B DEB60390A DEB0060390A DE1177166B DE 1177166 B DE1177166 B DE 1177166B DE B60390 A DEB60390 A DE B60390A DE B0060390 A DEB0060390 A DE B0060390A DE 1177166 B DE1177166 B DE 1177166B
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    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02Chemical tanning
    • C14C3/08Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701 563 bekannt, daß man durch Umsetzung von sulfonierten Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Diese Gerbstoffe ergeben, sofern sie keine kondensierten Ringsysteme enthalten, hellfarbene Leder von beachtlicher Lichtechtheit. Geht man dagegen zu ihrer Herstellung von sulfonierten ß-Naphtholen aus, so liefern sie Leder von dunklerer Farbe, die sich unter der Einwirkung von Licht noch weiter vertieft.
  • Es wurde nun gefunden, daß man auch unter Verwendung sulfonierter ß-Naphthole helle, lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man sulfonierte ß-Naphthole mit Diamiden zweiwertiger aliphatischer Carbonsäuren, die bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Amide an den 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, oder mit dem Diamid der Cyclohexandicarbonsäure undFormaldehyd oder mitMethylolverbindungen der genannten Amide in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung nachbehandelt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amide sind größtenteils bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich durch Umsetzung von zweiwertigen Carbonsäuren der vorgenannten Art wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure, Korksäure oder ihren Halogeniden, Anhydriden oder Estern mit Ammoniak oder primären Aminen, wie Methylamin, Äthylamin und Äthanolamin. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amide sollen an wenigstens 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen. Vorzugsweise verwendet man unsubstituierte Amide zweiwertiger aliphatischer Carbonsäuren, die bis zu 8 Kohlenstoff atome enthalten. Als Beispiele seien genannt: Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid und Korksäurediamid. Sie werden mit sulfonierten ß-Naphtholen und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte ß-Naphthole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von ß-Naphthol selbst und von alkylierten ß-Naphtholen, wie Methyl- und Isopropylß-Naphthol, genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten ß-Naphtholen, Amiden zweiwertiger Carbonsäuren und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man I Mol sulfoniertes ß-Naphthol mit 0,4 bis 1 Mol Dicarbonsäureamid und 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Dicarbonsäureamide mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten ß-Naphthol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80°C gewählt werden.
  • Die so erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden ß-Naphthol-Dicarbonsäureamid-Formaldehydkondensate werden, gewünschtenfalls nach Abstumpfen eines Teils der vorhandenen freien Säure, mit Phenolen nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B. einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst, Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, kondensierte Ringe enthaltende Phenole, wie insbesondere ß-Naphthol, Sulfonierungs- und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorein und deren Homologen und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare, ölartige Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
  • Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignen sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole.
  • Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten ß-Naphthole je 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise je 0,1 bis 0,8 Mol Phenol und Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80°C durch.
  • Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Sie verleihen dem Leder beim Zusatz in der vegetabilischen Gerbung eine bedeutend hellere Lederfarbe und bessere Fülle als die bekannten aus ß-Naphtholen erhaltenen Kondensationsprodukte. Besonders hervorzuheben ist, daß mit den neuen Gerbstoffen lichtechte Leder hergestellt werden können, die auch bei langer Belichtungszeit nicht nachdunkeln. Außerdem wirken sie stark phlobaphenlösend und bewirken eine schnellere Durchgerbung sowie bessere Ausnutzung der Brühen. Sie sind wie pflanzliche Gerbstoffe verwendbar und können diese in jedem Stadium der vegetabilischen Gerbung ersetzen.
  • Die neuen Kondensationsprodukte weisen bei hohen Anteilzahlen ein günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen auf. Sie sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen.
  • Das Trocknen der Produkte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, wie Ammoniak oder Natronlauge, durchgeführt. Die erhaltenen Pulver können dann mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. Natriumbisulfat, Adipinsäure oder Oxalsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Die pulverförmigen Gerbstoffe sind in kaltem Wasser leicht und klar löslich und besitzen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die flüssigen Produkte.
  • Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung entstehen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
  • Beispiel 1 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115-C mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure behandelt; nach Zusatz von 200 Teilen Wasser wird die Mischung weitere 4 Stunden auf 100" C erhitzt. In die so erhaltene Sulfonsäurelösung trägt man bei 40 bis 50-C 150 Teile einer 50%igen wäßrigen Suspension von Adipinsäurediamid ein und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°,.!oigem Formaldehvd.
  • Nach 6stündigem Nachrühren gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 40 Teile 250,..'oiges Ammoniak und 50 Teile o-Kresol und kondensiert unter Zulauf von 40 Teilen 30°; oigem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist.
  • Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen 800,/oiger Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen p11-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
    Gerbstoff ....................... 38,40/0
    Nichtgerbstoff ................... I2,60/0
    Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,3
    Beispie12 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90`C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt.
  • Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Man läßt abkühlen und trägt bei 30 bis 60°C 200 Teile einer 50%igen wäßrigen Suspension von Dimethyloladipinsäurediamid nach und nach ein; es bildet sich ein klar in Wasser lösliches Kondensat. Man setzt 35 Teile Ammoniak (25%ig) und 40 Teile Brenzöl hinzu und kondensiert unter Zugabe von 40 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist.
  • Die entstandene Lösung wird mit 75 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 27 Teilen 80%iger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt. Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte:
    Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39,2"/"
    Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,70/,
    Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77,0
    Beispiel 3 l44 Teile ß-Naphthol werden in 3 Stunden bei 115°C mit l29 Teilen 980'oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung weitere 4 Stunden auf 95 bis 100°C und läßt sie dann abkühlen. Bei 40 bis 60C gibt man 350 Teile einer 50%igen wäßrigen Suspension von 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediamid hinzu und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd. Sobald das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist, gibt man 30 Teile 25%iges Ammoniak und 100 Teile o-Kresolsulfonsäure hinzu und kondensiert durch Zugabe von 60 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 40°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Nach der Neutralisation mit 135 Teilen 25%igem Ammoniak wird das Kondensationsprodukt zu 570 Teilen eines hellbraun gefärbten Pulvers getrocknet.
  • Beispiel 4 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 980/0iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90#C und dann weitere 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach Zugabe von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung 4 Stunden auf 95 bis 100°C und versetzt sie dann mit 150 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Supensions von Bernsteinsäurediamid.
  • Die Kondensation wird bei 40 bis 50°C unter allmählicher Zugabe von 120 Teilen 30°/oigem Formaldehyd ausgeführt. Sobald das Umsetzungsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, versetzt man es mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 100 Teilen sulfomethyliertem Phenol und kondensiert bei 25 bis 40-C mit 50 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das Umsetzungsprodukt wiederum klar in Wasser löslich ist.
  • Sodann wird die Lösung mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 28 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
    Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,1"/,
    Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,811/0
    Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72,0
    Beispiel 5 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile 98°/oige Schwefelsäure werden 3 Stunden lang bei 115°C gerührt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C trägt man nun 150 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Malonsäurediamid ein und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 150 Teilen 30°/oigem wäßrigem Formaldehyd. Nach 4stündigem Rühren werden 35 Teile 25°/oiges Ammoniak zugesetzt.
  • In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30°/oiger Formaldehyd und 2 Teile 50°/oige Natronlauge 5 Stunden auf 60°C erhitzt; es bildet sich ein Harzöl.
  • 60 Teile des Harzöles läßt man nun allmählich bei 40 bis 45°C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Nach Zugabe von 75 Teilen 25°/oigem Ammoniak stellt man mit 25 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein. Die Analyse liefert folgende Werte:
    Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39,2"/,
    Nichtgerbstoff ................... 19,1°/0
    Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78,0
    Beispiel 6 .
  • 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90°C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Bei 40 bis 50°C werden nun 200 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Korksäurediamid eingetragen. Man kondensiert durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das Kondensat klar wasserlöslich ist, und stumpft dann die Säure mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak ab.
  • In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen 30o/oigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende ölige Umsetzungsprodukt wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt.
  • 25 Teile dieses Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 30 bis 40°C durch langsame Zugabe von 5 Teilen 30°/oigem Formaldehyd kondensiert. Nach Erreichen klarer Wasserlöslichkeit neutralisiert man mit 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak und stellt durch Zugabe von 26 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 8 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein. Die Gerbstoff= analyse liefert folgende Werte:
    Gerbstoff . . . . . . . . . . . . «'********* 39,6l)/,
    Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,4l)/,
    Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79,2
    Beispiel ? 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90°C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Sodann wird die Mischung mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Man läßt abkühlen, trägt bei 40 bis 50°C 100 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Oxalsäurediamid ein und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 120 Teilen 30°/oigem wäßrigem Formaldehyd. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, fügt man 40 Teile n-Naphthol hinzu und kondensiert bei 25 bis 35°C durch langsame Zugabe von 40 Teilen 30°/jgem wäßrigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird das Kondensat mit 120 Teilen 25°/oigem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 29 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
    Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,20/,
    Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,4"/,
    Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,0

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte ß-Naphthole mit Diamiden zweiwertiger aliphatischer Carbonsäuren, die bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Amide an den 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, oder mit dem Diamid der Cyclohexandicarbonsäure und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen der genannten Amide in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung nachbehandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit ölartigen Umsetzungsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, die in saurem oder alkalischem Medium erhältlich sind, gegebenenfalls in Gegenwart von freiem Formaldehyd durchführt. Bei der Auslegung wurde ein Versuchsbericht und eine Lederprobentafel mitausgelegt.
DEB60390A 1960-12-08 1960-12-08 Verfahren zur Herstellung von Kondensations-produkten durch Nachbehandlung von Sulfon-saeuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd Pending DE1177166B (de)

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