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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung
von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen
und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701 563 bekannt,
daß man durch Umsetzung von sulfonierten Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd
und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe
erhält. Diese Gerbstoffe ergeben, sofern sie keine kondensierten Ringsysteme enthalten,
hellfarbene Leder von beachtlicher Lichtechtheit. Geht man dagegen zu ihrer Herstellung
von sulfonierten ß-Naphtholen aus, so liefern sie Leder von dunklerer Farbe, die
sich unter der Einwirkung von Licht noch weiter vertieft.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch unter Verwendung sulfonierter
ß-Naphthole helle, lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man sulfonierte
ß-Naphthole mit Diamiden zweiwertiger aliphatischer Carbonsäuren, die bis zu 8 Kohlenstoffatome
aufweisen, wobei die Amide an den 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares
Wasserstoffatom tragen, oder mit dem Diamid der Cyclohexandicarbonsäure undFormaldehyd
oder mitMethylolverbindungen der genannten Amide in saurer wäßriger Lösung umsetzt
und die erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung
nachbehandelt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amide sind größtenteils bekannt.
Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich durch Umsetzung von zweiwertigen Carbonsäuren
der vorgenannten Art wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure,
Korksäure oder ihren Halogeniden, Anhydriden oder Estern mit Ammoniak oder primären
Aminen, wie Methylamin, Äthylamin und Äthanolamin. Die erfindungsgemäß zu verwendenden
Amide sollen an wenigstens 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares
Wasserstoffatom tragen. Vorzugsweise verwendet man unsubstituierte Amide zweiwertiger
aliphatischer Carbonsäuren, die bis zu 8 Kohlenstoff atome enthalten. Als Beispiele
seien genannt: Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid und Korksäurediamid.
Sie werden mit sulfonierten ß-Naphtholen und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte
ß-Naphthole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von ß-Naphthol selbst und
von alkylierten ß-Naphtholen, wie Methyl- und Isopropylß-Naphthol, genannt. Das
Mengenverhältnis zwischen sulfonierten ß-Naphtholen, Amiden zweiwertiger Carbonsäuren
und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man
I Mol sulfoniertes ß-Naphthol mit 0,4 bis 1 Mol Dicarbonsäureamid und 0,8 bis 2
Mol Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Dicarbonsäureamide
mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem
sulfonierten ß-Naphthol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise
in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80°C
gewählt werden.
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Die so erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden ß-Naphthol-Dicarbonsäureamid-Formaldehydkondensate
werden, gewünschtenfalls nach Abstumpfen eines Teils der vorhandenen freien Säure,
mit Phenolen nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen,
sind z. B. einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol
selbst, Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, kondensierte
Ringe enthaltende Phenole, wie insbesondere ß-Naphthol, Sulfonierungs- und Sulfomethylierungsprodukte
der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorein und deren
Homologen und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechin. Die Phenole
können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen. Statt der
genannten Phenole kann man auch niedermolekulare, ölartige Umsetzungsprodukte verwenden,
die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind;
diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
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Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als
wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen
Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe
besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in
alkalischem
Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten
der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignen sich vornehmlich das Phenol selbst
und die Kresole.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten ß-Naphthole je 0,1
bis 2 Mol, vorzugsweise je 0,1 bis 0,8 Mol Phenol und Formaldehyd verwendet. Man
führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80°C
durch.
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Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe.
Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den
Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Sie verleihen dem Leder beim Zusatz in
der vegetabilischen Gerbung eine bedeutend hellere Lederfarbe und bessere Fülle
als die bekannten aus ß-Naphtholen erhaltenen Kondensationsprodukte. Besonders hervorzuheben
ist, daß mit den neuen Gerbstoffen lichtechte Leder hergestellt werden können, die
auch bei langer Belichtungszeit nicht nachdunkeln. Außerdem wirken sie stark phlobaphenlösend
und bewirken eine schnellere Durchgerbung sowie bessere Ausnutzung der Brühen. Sie
sind wie pflanzliche Gerbstoffe verwendbar und können diese in jedem Stadium der
vegetabilischen Gerbung ersetzen.
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Die neuen Kondensationsprodukte weisen bei hohen Anteilzahlen ein
günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen auf. Sie sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften
durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung,
in die feste Form überführen.
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Das Trocknen der Produkte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, wie Ammoniak oder Natronlauge, durchgeführt. Die erhaltenen
Pulver können dann mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. Natriumbisulfat,
Adipinsäure oder Oxalsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Die
pulverförmigen Gerbstoffe sind in kaltem Wasser leicht und klar löslich und besitzen
die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die flüssigen Produkte.
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Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle
Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel.
Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung entstehen, in flüssiger oder fester
Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften
den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115-C mit
129 Teilen 98%iger Schwefelsäure behandelt; nach Zusatz von 200 Teilen Wasser wird
die Mischung weitere 4 Stunden auf 100" C erhitzt. In die so erhaltene Sulfonsäurelösung
trägt man bei 40 bis 50-C 150 Teile einer 50%igen wäßrigen Suspension von Adipinsäurediamid
ein und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°,.!oigem
Formaldehvd.
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Nach 6stündigem Nachrühren gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 40 Teile
250,..'oiges Ammoniak und 50 Teile o-Kresol und kondensiert unter Zulauf von 40
Teilen 30°; oigem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich
geworden ist.
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Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 25%igem Ammoniak
neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen 800,/oiger
Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen p11-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ....................... 38,40/0 |
| Nichtgerbstoff ................... I2,60/0 |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,3 |
Beispie12 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde
auf 90`C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt.
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Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden
auf 95 bis 100°C gehalten. Man läßt abkühlen und trägt bei 30 bis 60°C 200 Teile
einer 50%igen wäßrigen Suspension von Dimethyloladipinsäurediamid nach und nach
ein; es bildet sich ein klar in Wasser lösliches Kondensat. Man setzt 35 Teile Ammoniak
(25%ig) und 40 Teile Brenzöl hinzu und kondensiert unter Zugabe von 40 Teilen 30%igem
Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist.
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Die entstandene Lösung wird mit 75 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert
und durch Zugabe von 27 Teilen 80%iger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen
pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt. Die Analyse des Produktes liefert folgende
Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39,2"/" |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11,70/, |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77,0 |
Beispiel 3 l44 Teile ß-Naphthol werden in 3 Stunden bei 115°C mit l29 Teilen 980'oiger
Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung
weitere 4 Stunden auf 95 bis 100°C und läßt sie dann abkühlen. Bei 40 bis 60C gibt
man 350 Teile einer 50%igen wäßrigen Suspension von 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediamid
hinzu und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30%igem wäßrigem
Formaldehyd. Sobald das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist, gibt man 30
Teile 25%iges Ammoniak und 100 Teile o-Kresolsulfonsäure hinzu und kondensiert durch
Zugabe von 60 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 40°C, bis der Formaldehydgeruch
verschwunden ist. Nach der Neutralisation mit 135 Teilen 25%igem Ammoniak wird das
Kondensationsprodukt zu 570 Teilen eines hellbraun gefärbten Pulvers getrocknet.
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Beispiel 4 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 980/0iger
Schwefelsäure 1 Stunde auf 90#C und dann weitere 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach
Zugabe von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung 4 Stunden auf 95 bis 100°C und
versetzt sie dann mit 150 Teilen
einer 50°/oigen wäßrigen Supensions
von Bernsteinsäurediamid.
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Die Kondensation wird bei 40 bis 50°C unter allmählicher Zugabe von
120 Teilen 30°/oigem Formaldehyd ausgeführt. Sobald das Umsetzungsprodukt klar in
Wasser löslich geworden ist, versetzt man es mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak und
100 Teilen sulfomethyliertem Phenol und kondensiert bei 25 bis 40-C mit 50 Teilen
30°/oigem Formaldehyd, bis das Umsetzungsprodukt wiederum klar in Wasser löslich
ist.
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Sodann wird die Lösung mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak neutralisiert
und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 28 Teilen 80°/oiger Ameisensäure
und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse
liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38,1"/, |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,811/0 |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72,0 |
Beispiel 5 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile 98°/oige Schwefelsäure werden 3 Stunden
lang bei 115°C gerührt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf
100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C trägt man nun 150 Teile einer 50°/oigen wäßrigen
Suspension von Malonsäurediamid ein und kondensiert durch allmähliche Zugabe von
150 Teilen 30°/oigem wäßrigem Formaldehyd. Nach 4stündigem Rühren werden 35 Teile
25°/oiges Ammoniak zugesetzt.
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In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30°/oiger
Formaldehyd und 2 Teile 50°/oige Natronlauge 5 Stunden auf 60°C erhitzt; es bildet
sich ein Harzöl.
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60 Teile des Harzöles läßt man nun allmählich bei 40 bis 45°C in das
oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt
klar in Wasser löslich geworden ist. Nach Zugabe von 75 Teilen 25°/oigem Ammoniak
stellt man mit 25 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen
pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein. Die Analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39,2"/, |
| Nichtgerbstoff ................... 19,1°/0 |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78,0 |
Beispiel 6 .
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144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure
1 Stunde auf 90°C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird
mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Bei 40 bis
50°C werden nun 200 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Korksäurediamid
eingetragen. Man kondensiert durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd,
bis das Kondensat klar wasserlöslich ist, und stumpft dann die Säure mit 40 Teilen
25°/oigem Ammoniak ab.
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In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen
Wasser, 50 Teilen 30o/oigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende ölige Umsetzungsprodukt wird vom abgeschiedenen
Wasser getrennt.
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25 Teile dieses Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt
zugesetzt und bei 30 bis 40°C durch langsame Zugabe von 5 Teilen 30°/oigem Formaldehyd
kondensiert. Nach Erreichen klarer Wasserlöslichkeit neutralisiert man mit 80 Teilen
25°/oigem Ammoniak und stellt durch Zugabe von 26 Teilen 80°/oiger Ameisensäure
und 8 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein. Die Gerbstoff= analyse
liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . «'********* 39,6l)/, |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,4l)/, |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79,2 |
Beispiel ? 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure 1
Stunde auf 90°C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Sodann wird die Mischung mit
200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Man läßt abkühlen,
trägt bei 40 bis 50°C 100 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Oxalsäurediamid
ein und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 120 Teilen 30°/oigem wäßrigem Formaldehyd.
Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, fügt man 40 Teile n-Naphthol
hinzu und kondensiert bei 25 bis 35°C durch langsame Zugabe von 40 Teilen 30°/jgem
wäßrigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird das Kondensat
mit 120 Teilen 25°/oigem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 29 Teilen Ameisensäure
und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse
liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36,20/, |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,4"/, |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,0 |