DE1237133B

DE1237133B - Verfahren zur Herstellung von Kondensations-produkten durch Nachbehandlung von Sulfon-saeuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1237133B
Application number: DE1961B0065328
Authority: DE
Inventors: Dr Harro Petersen; Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-23
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1967-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701563 bekannt, daß man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Dabei wird als Harnstoff komponente nur der unsubstituierte Harnstoff selbst verwendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilben auch bei langer Belichtung nicht gerecht.
Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd erhält, wobei die in beiden Stufen verwendeten Phenole frei von kondensierten Ringsystemen sind, wenn man sulfonierte Phenole in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert unter 3 n-it Harnstoff und aliphatischen Monoaldehyden, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und an dem der Aldehydgruppe benachbarten Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, oder aus diesen Monoaldehyden erhältlichen Aldolen oder x,ß-ungesättigten aliphatischen Aldehyden bei 20 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 90°C, umsetzt, das entstandene Gemisch mit Formaldehyd bis zur klaren Wasserlöslichkeit kondensiert und anschließend mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
Als Aldehyde kommen für das vorliegende Verfahren z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd in Betracht. Aldole, die aus solchen Aldehyden erhalten werden können, sind beispielsweise 3-Hydroxybutanal, 2-Methyl-3-hydroxypentanal, 2-Äthyl-3-hydroxy-hexanal und 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pentanal. Als Beispiele für cc,ß-ungesättigte Aldehyde seien genannt: Crotonaldehyd, 2-Methyl-crotonaldehyd und 2,4-Dimethyl-crotonaldehyd.
Diese Aldehyde reagieren in stark saurer Lösung, d. h. bei einem pH-Wert unter 3, mit Harnstoff zu cyclischen Derivaten des Harnstoffs. Acetaldehyd, Aldol oder Crotonaldehyd liefern so beispielsweise folgende Verbindung: Überraschenderweise reagieren die genannten Stoffe in der gleichen Weise, wenn sulfonierte Phenole anwesend sind, obgleich diese Verbindungen meistens selbst mit Aldehyden Kondensationen eingehen. Das vorliegende Verfahren bietet daher den Vorteil, daß man den Aufbau der cyclischen Harnstoffderivate aus einfachen Grundkörpern und die Kondensation mit den sulfonierten Phenolen und dem Formaldehyd in einem einzigen Gefäß vornehmen kann. Falls man, wie es bevorzugt geschieht, die Herstellung der Kondensationsprodukte unmittelbar an die Sulfonierung der Phenole anschließt, ist das Verfahren nach dieser Erfindung ganz besonders vorteilhaft, da die bei der Sulfonierung entstehende wäßrige Lösung von Schwefelsäure und Phenolsulfonsäuren ohne weiteres als Reaktionsmittel für die Umsetzung zwischen Harnstoff und den vorstehend genannten Aldehyden verwendet werden kann. Die gebildeten cyclischen Harnstoffderivate werden mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von Phenol selbst, von Alkylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und. von Bisphenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten Phenolen; cyclischen Verbindungen und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten Phenols mit 0,4 bis 1 Mol cyclischer Verbindung und 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd.
Die erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate werden mit keine -kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenol en und Formaldehyd nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B. einkernige einwertige Phenole, -wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst, Bis-phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs- und Sulfo-Methylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologe, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Verbindungen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Mittel zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole.
Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80'C durch.
Die erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorgangs anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt und Lichtechtheit den mit bekannten, unsubstituierten Harnstoff enthaltenden Gerbstoffen hergestellten Ledern beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus sehr wohlfeilen Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen. Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch. als wertvolle Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form verwenden. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissender Verbraucher anpassen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel l 750Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 810 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Man versetzt die erhaltene Sulfonsäure mit einer Lösung von 240 Teilen Harnstoff in 140 Teilen Wasser und 140 Teilen Äthylalkohol, gibt allmählich das durch Mischen von 176 Teilen Acetaldehyd und 23 Teilen 10°/Qiger Kalilauge bei 10 bis 12°C erhaltene Aldol zu und hält die Mischung 3 Stunden bei 70 bis 75°C. Dann kondensiert man sie bei 50 bis 60°C durch langsame Zugabe von 450 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das erhaltene Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist. Daraufhin setzt man 317 Teile 25°/oigen Ammoniak und 540 Teile Phenol hinzu und kondensiert bei 30 bis 35°C durch allmähliche Zugabe von 450 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nach, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Nach dem Neutralisieren mit 420 Teilen 50°/oiger Natronlauge wird das entstandene Produkt in einer Trockenpfanne zu Pulver getrocknet.
Beispiel 2 427 Teile o-Kresol werden 4 Stunden mit 448 Teilen Schwefelsäure auf 100°C erhitzt. Die o-Kresolsulfonsäure enthaltende Mischung versetzt man bei 70 bis 75°C mit einer Lösung von 120 Teilen Harnstoff in 70 Teilen Wasser und 70 Teilen Äthylalkohol und gibt allmählich ein bei 10 bis 12°C durch Mischen von 88 Teilen Acetaldehyd und 12 Teilen 10%iger Kalilauge erhaltenes Aldol hinzu. Nach Ostfindigem Rühren wird die Mischung auf 50°C abgekühlt, durch langsame Zugabe von 225 Teilen 300/,igem Formaldehyd kondensiert, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, und die Säure mit 206 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft. Dem so erhaltenen Kondensat werden 400 Teile sulfomethyliertes Kresol zugesetzt. Durch allmähliche Zugabe von 225 Teilen 300/0igem Formaldehyd wird bei 30 bis 35°C nachkondensiert, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Man neutralisiert es mit 156 Teilen 500/0iger Natronlauge und stellt es mit 80 Teilen Ameisensäure und 20 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ....................... 38,00/, Nichtgerbstoff ................... 14,40/0 Anteilzahl ...................... 72,4 Das sulfomethylierte Kresol wird in bekannter Weise durch mehrstündiges Erhitzen von 108 Teilen Kresol mit 113 Teilen Natriumsulfit, 150 Teilen 300/0igem Formaldehyd und 500 Teilen Wasser auf 100°C und anschließendes Eintrocknen erhalten.
Beispiel 3 75 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 81 Teilen 980/0iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz einer Lösung von 24 Teilen Harnstoff in 28 Teilen Wasser werden 18 Teile Acetaldehyd bei 70 bis 75°C eingetragen und die Mischung 3 Stunden gerührt. Bei 50 bis 60°C kondensiert man sie durch allmähliche Zugabe von 45 Teilen 300/,igem Formaldehyd und rührt so lange nach, bis das entstandene Produkt klar in Wasser löslich und frei von Formaldehydgeruch ist. Es wird mit 32 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft und mit 30 Teilen Phenol und 35 Teilen 300/,igem Formaldehyd bei 30 bis 35°C nachbehandelt. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das Kondensationsprodukt mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 25 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Analyse lieferte folgende Werte: Gerbstoff ....................... 37,40/0 Nichtgerbstoff ................... 1310/0 Anteilzahl ...................... 74,0 Beispiel 4 Die durch 4stündiges Erhitzen von 75 Teilen Phenol und 81 Teilen 98%iger Schwefelsäure auf 100°C erhältliche Sulfonsäurelösung wird mit einer Lösung von 24 Teilen Harnstoff in 28 Teilen Wasser und nach Erwärmen auf 80 bis 85°C mit 23 Teilen Propionaldehyd versetzt. Man rührt die Mischung 3 Stunden, kühlt sie auf 50 bis 60°C ab und kondensiert sie durch langsame Zugabe von 45 Teilen 300/0igem Formaldehyd. Sodann stumpft man mit 30 Teilen 50%iger Natronlauge ab, versetzt mit 35 Teilen Phenol und kondensiert mit 30 Teilen 300/,igem Formaldehyd nach. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden und das entstandene Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und zu 270 Teilen Pulver getrocknet.
Beispiel s 75 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 81 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz einer Lösung von 24 Teilen Harnstoff in 28 Teilen Wasser werden 29 Teile n-Butyraldehyd hinzugegeben und die Mischung 3 Stunden auf 90°C erhitzt. Durch allmähliche Zugabe von 45 Teilen 300/,igem Formaldehyd wird das Gemisch bei 40 bis 60°C kondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Man stumpft das Kondensat mit 30 Teilen 500/0iger Natronlauge ab, versetzt es mit 25 Teilen Phenol und kondensiert die Mischung durch langsame Zugabe von 20 Teilen 30%igem Formaldehyd nach. Sobald das Produkt klar wasserlöslich geworden ist, wird es mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und in einer Trockenpfanne zu 270 Teilen Pulver getrocknet. Beispiel 6 75 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 81 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert und die erhaltene Sulfonsäure mit einer Lösung von 24 Teilen Harnstoff in 14 Teilen Wasser und 14 Teilen Äthylalkohol versetzt. Man gibt 17 Teile Crotonaldehyd zu und hält 3 Stunden auf 70 bis 75°C. Nun kondensiert man bei 50 bis 60°C durch langsame Zugabe von 45 Teilen 300/,igem Formaldehyd, bis das erhaltene Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Daraufhin setzt man 33 Teile 250/0iges Ammoniak und 54 Teile Phenol zu und kondensiert bei 30 bis 35°C durch allmähliche Zugabe von 45 Teilen 300/0igem Formaldehyd nach, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Nach Neutralisation mit 42 Teilen 50%iger Natronlauge wird in einer Trockenpfanne zu Pulver getrocknet.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd, wobei die in beiden Stufen verwendeten Phenole keine kondensierten Ringsysteme enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte Phenole in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert unter 3 mit Harnstoff und aliphatischen Monoaldehyden, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und an dem der Aldehydgruppe benachbarten Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, oder aus diesen Monoaldehyden erhältlichen Aldolen oder x,ß-ungesättigten aliphatischen Aldehyden bei 20 bis 150°C umsetzt, das entstandene Gemisch mit Formaldehyd bis zur klaren Wasserlöslichkeit kondensiert und anschließend mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 687 066, 701563.