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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung
von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit
Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701563
bekannt, daß man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten,
die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe
erhält. Dabei wird als Harnstoff komponente nur der unsubstituierte Harnstoff selbst
verwendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle Farbe
von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen
Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilben auch bei langer
Belichtung nicht gerecht.
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Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte
durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
mit Phenolen und Formaldehyd erhält, wobei die in beiden Stufen verwendeten Phenole
frei von kondensierten Ringsystemen sind, wenn man sulfonierte Phenole in wäßriger
Lösung bei einem pH-Wert unter 3 n-it Harnstoff und aliphatischen Monoaldehyden,
welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und an dem der Aldehydgruppe benachbarten Kohlenstoffatom
wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, oder aus diesen Monoaldehyden erhältlichen
Aldolen oder x,ß-ungesättigten aliphatischen Aldehyden bei 20 bis 150°C, vorzugsweise
40 bis 90°C, umsetzt, das entstandene Gemisch mit Formaldehyd bis zur klaren Wasserlöslichkeit
kondensiert und anschließend mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
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Als Aldehyde kommen für das vorliegende Verfahren z. B. Acetaldehyd,
Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd in Betracht. Aldole, die aus
solchen Aldehyden erhalten werden können, sind beispielsweise 3-Hydroxybutanal,
2-Methyl-3-hydroxypentanal, 2-Äthyl-3-hydroxy-hexanal und 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pentanal.
Als Beispiele für cc,ß-ungesättigte Aldehyde seien genannt: Crotonaldehyd, 2-Methyl-crotonaldehyd
und 2,4-Dimethyl-crotonaldehyd.
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Diese Aldehyde reagieren in stark saurer Lösung, d. h. bei einem pH-Wert
unter 3, mit Harnstoff zu cyclischen Derivaten des Harnstoffs. Acetaldehyd, Aldol
oder Crotonaldehyd liefern so beispielsweise folgende Verbindung:
Überraschenderweise reagieren die genannten Stoffe in der gleichen Weise, wenn sulfonierte
Phenole anwesend sind, obgleich diese Verbindungen meistens selbst mit Aldehyden
Kondensationen eingehen. Das vorliegende Verfahren bietet daher den Vorteil, daß
man den Aufbau der cyclischen Harnstoffderivate aus einfachen Grundkörpern und die
Kondensation mit den sulfonierten Phenolen und dem Formaldehyd in einem einzigen
Gefäß vornehmen kann. Falls man, wie es bevorzugt geschieht, die Herstellung der
Kondensationsprodukte unmittelbar an die Sulfonierung der Phenole anschließt, ist
das Verfahren nach dieser Erfindung ganz besonders vorteilhaft, da die bei der Sulfonierung
entstehende wäßrige Lösung von Schwefelsäure und Phenolsulfonsäuren ohne weiteres
als Reaktionsmittel für die Umsetzung zwischen Harnstoff und den vorstehend genannten
Aldehyden verwendet werden kann.
Die gebildeten cyclischen Harnstoffderivate
werden mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten,
und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte
von Phenol selbst, von Alkylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und. von
Bisphenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, genannt. Das
Mengenverhältnis zwischen sulfonierten Phenolen; cyclischen Verbindungen und Formaldehyd
kann in weiten Grenzen gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten
Phenols mit 0,4 bis 1 Mol cyclischer Verbindung und 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd.
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Die erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
werden mit keine -kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenol en und Formaldehyd
nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B.
einkernige einwertige Phenole, -wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst,
Bis-phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs-
und Sulfo-Methylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie
Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologe, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl-
und Propylbrenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische,
wie Brenzöl, vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare
Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach
saurer Lösung erhältlich sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische
Hydroxylgruppen.
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Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als
wäßrige Lösung, oder in Form von Verbindungen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen
Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe
besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Mittel zu
den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten
Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die
Kresole.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0,1 bis
2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1
bis 0,8 Mol Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in
stark saurer Lösung zwischen 20 und 80'C durch.
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Die erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie lassen
sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen
des Gerbvorgangs anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt
und Lichtechtheit den mit bekannten, unsubstituierten Harnstoff enthaltenden Gerbstoffen
hergestellten Ledern beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus sehr wohlfeilen
Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig hohen Gehalt
an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich
günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen. Die neuen Kondensationsprodukte
können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet
werden; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und
vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit
anderen synthetischen Gerbmitteln.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich
ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren,
wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen.
Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch
vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren
oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure
oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht
hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und
die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte.
Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen
oder organischen Säuren einstellen.
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Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch. als wertvolle
Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche
Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern.
Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester
Form verwenden. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften
den Bedürfnissender Verbraucher anpassen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten.
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Beispiel l 750Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 810 Teilen
98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Man versetzt die erhaltene Sulfonsäure mit einer
Lösung von 240 Teilen Harnstoff in 140 Teilen Wasser und 140 Teilen Äthylalkohol,
gibt allmählich das durch Mischen von 176 Teilen Acetaldehyd und 23 Teilen 10°/Qiger
Kalilauge bei 10 bis 12°C erhaltene Aldol zu und hält die Mischung 3 Stunden bei
70 bis 75°C. Dann kondensiert man sie bei 50 bis 60°C durch langsame Zugabe von
450 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis das erhaltene Kondensationsprodukt klar in
Wasser löslich geworden ist. Daraufhin setzt man 317 Teile 25°/oigen Ammoniak und
540 Teile Phenol hinzu und kondensiert bei 30 bis 35°C durch allmähliche Zugabe
von 450 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nach, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist. Nach dem Neutralisieren mit 420 Teilen 50°/oiger Natronlauge wird das entstandene
Produkt in einer Trockenpfanne zu Pulver getrocknet.
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Beispiel 2 427 Teile o-Kresol werden 4 Stunden mit 448 Teilen Schwefelsäure
auf 100°C erhitzt. Die o-Kresolsulfonsäure enthaltende Mischung versetzt man bei
70 bis 75°C mit einer Lösung von 120 Teilen Harnstoff in
70 Teilen
Wasser und 70 Teilen Äthylalkohol und gibt allmählich ein bei 10 bis 12°C durch
Mischen von 88 Teilen Acetaldehyd und 12 Teilen 10%iger Kalilauge erhaltenes Aldol
hinzu. Nach Ostfindigem Rühren wird die Mischung auf 50°C abgekühlt, durch langsame
Zugabe von 225 Teilen 300/,igem Formaldehyd kondensiert, bis der Geruch nach Formaldehyd
verschwunden ist, und die Säure mit 206 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft. Dem
so erhaltenen Kondensat werden 400 Teile sulfomethyliertes Kresol zugesetzt. Durch
allmähliche Zugabe von 225 Teilen 300/0igem Formaldehyd wird bei 30 bis 35°C nachkondensiert,
bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich
geworden ist. Man neutralisiert es mit 156 Teilen 500/0iger Natronlauge und stellt
es mit 80 Teilen Ameisensäure und 20 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis
3,6 ein. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff .......................
38,00/, Nichtgerbstoff ................... 14,40/0 Anteilzahl ......................
72,4 Das sulfomethylierte Kresol wird in bekannter Weise durch mehrstündiges Erhitzen
von 108 Teilen Kresol mit 113 Teilen Natriumsulfit, 150 Teilen 300/0igem Formaldehyd
und 500 Teilen Wasser auf 100°C und anschließendes Eintrocknen erhalten.
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Beispiel 3 75 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 81 Teilen
980/0iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz einer Lösung von 24 Teilen Harnstoff
in 28 Teilen Wasser werden 18 Teile Acetaldehyd bei 70 bis 75°C eingetragen und
die Mischung 3 Stunden gerührt. Bei 50 bis 60°C kondensiert man sie durch allmähliche
Zugabe von 45 Teilen 300/,igem Formaldehyd und rührt so lange nach, bis das entstandene
Produkt klar in Wasser löslich und frei von Formaldehydgeruch ist. Es wird mit 32
Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft und mit 30 Teilen Phenol und 35 Teilen 300/,igem
Formaldehyd bei 30 bis 35°C nachbehandelt. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist, wird das Kondensationsprodukt mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert
und durch Zugabe von 25 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert
von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Analyse lieferte folgende Werte: Gerbstoff .......................
37,40/0 Nichtgerbstoff ................... 1310/0 Anteilzahl ......................
74,0 Beispiel 4 Die durch 4stündiges Erhitzen von 75 Teilen Phenol und 81 Teilen
98%iger Schwefelsäure auf 100°C erhältliche Sulfonsäurelösung wird mit einer Lösung
von 24 Teilen Harnstoff in 28 Teilen Wasser und nach Erwärmen auf 80 bis 85°C mit
23 Teilen Propionaldehyd versetzt. Man rührt die Mischung 3 Stunden, kühlt sie auf
50 bis 60°C ab und kondensiert sie durch langsame Zugabe von 45 Teilen 300/0igem
Formaldehyd. Sodann stumpft man mit 30 Teilen 50%iger Natronlauge ab, versetzt mit
35 Teilen Phenol und kondensiert mit 30 Teilen 300/,igem Formaldehyd nach. Sobald
der Formaldehydgeruch verschwunden und das entstandene Produkt klar in Wasser löslich
geworden ist, wird es mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und zu 270
Teilen Pulver getrocknet.
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Beispiel s 75 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 81 Teilen
98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz einer Lösung von 24 Teilen Harnstoff
in 28 Teilen Wasser werden 29 Teile n-Butyraldehyd hinzugegeben und die Mischung
3 Stunden auf 90°C erhitzt. Durch allmähliche Zugabe von 45 Teilen 300/,igem Formaldehyd
wird das Gemisch bei 40 bis 60°C kondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden
ist. Man stumpft das Kondensat mit 30 Teilen 500/0iger Natronlauge ab, versetzt
es mit 25 Teilen Phenol und kondensiert die Mischung durch langsame Zugabe von 20
Teilen 30%igem Formaldehyd nach. Sobald das Produkt klar wasserlöslich geworden
ist, wird es mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und in einer Trockenpfanne
zu 270 Teilen Pulver getrocknet. Beispiel 6 75 Teile Phenol werden in 4 Stunden
bei 100°C mit 81 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert und die erhaltene Sulfonsäure
mit einer Lösung von 24 Teilen Harnstoff in 14 Teilen Wasser und 14 Teilen Äthylalkohol
versetzt. Man gibt 17 Teile Crotonaldehyd zu und hält 3 Stunden auf 70 bis 75°C.
Nun kondensiert man bei 50 bis 60°C durch langsame Zugabe von 45 Teilen 300/,igem
Formaldehyd, bis das erhaltene Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Daraufhin
setzt man 33 Teile 250/0iges Ammoniak und 54 Teile Phenol zu und kondensiert bei
30 bis 35°C durch allmähliche Zugabe von 45 Teilen 300/0igem Formaldehyd nach, bis
der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Nach Neutralisation mit 42 Teilen
50%iger Natronlauge wird in einer Trockenpfanne zu Pulver getrocknet.