-
Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte
Aus den deutschen Patentschriften 687 066, 701 563, 1 113 457, 1 142 173, 1 130
822, 1 182 668, 1 178 080, 1 182 668, 1 223 848, 1 257 133, 1 241 9859 1186 468
und 1 246 752 ist bekannt, daß man durch Kondensation von sulfonierten oder sulfomethylierten
Phenolen mit Pormaldehyd und Verbindungen, wie Harnstoff, Harnstoffderivate, Urethane,
Säureamide, Xanthogenate, Alkohole Cyanursäure, Melamine, Dicyandiamid, Barbitursäure,
Hydantoin oder Guanin und Nachbehandlung der Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd
Gerbstoffe erhält. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle
Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, jedoch gehen die Ansprüche an den Weißeffek-t
und vor allem an die Beständigkeit gegen Vergilbung unter Lichteinfluß bei gleichzeitigem
Erreichen einer guten Fülle des Leders über die Eigenschaften der bisher auf dem
Markt angebotenen Gerbstoffe hinaus.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hervorragend lichtechte
Kondensationsprodukte erhält, die gleichzeitig auch dem Leder eine sehr gute Fülle
verleihen, wenn man die in der ersten Kondensationsstufe erhaltenen Kondensate mit
aromatischen Hydroxymethylverbindungen und Harnstoff nachbehandelt. Durch den erfindungsgemäßen
Einbau des Harnstoffes in der zweiten Verfahrens stufe der Nachbehandlung werden
Kondensationsprodukte erhalten, die im Vergleich zu solchen, in denen kein Harnstoff
bei der Nachbehandlung mit einkondensiert worden ist, eine wesentlich verbesserte
Lichtechtheit aufweisen und daher im Licht nicht zur Vergilbung neigen.
-
Als aromatische Hydroxymethylverbindungen kommen Stoffe in Betracht,
die durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd im alkalischen Medium erhalten
werden.
-
Als Phenole, die auch in Form von technischen Gemischen verwendet
werden, kommen in Betracht: niedermolekulare Phenole wie die Haiogenphenole und
insbesondere die Kresole und deren technische Gemische, das Phenol selbst und außerdem
Bisphenole, wie (4,4'-Dioxydiphenyl)propan-2,2 und 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Die
Umsetzung der Hydroxymethylverbindungen mit Harnstoff und dem Kondensat der ersten
Verfahrensstufe kann in der Weise erfolgen, daß man den Harnstoff zum Kondensat
gibt und anschließend die Hydroxymethylverbindung zufügt. Es ist jedoch auch möglich,
den Harnstoff gemeinsam mit der Hydroxymethylverbindung mit dem Kondensat zu vereinigen.
-
Die Mengenverhältnisse der Komponenten in der zweiten Verfahrensstufe
können im weiten Bereich variiert werden. Zweckmäßigerweise werden pro Mol Phenolsulfonsäure
bzw. sulfomethyliertem Phenol 0,1 bis 2 Mol Harnstoff und 0,1 bis 2 Mol Hydroxymethylverbindung
eingesetzt. Besonders geeignete Kondensationsprodukte werden erhalten, wenn . je
Mol Phenolsulfonsäure der ersten Stufe 0,3 - 1 Mol Harnstoff und 0,3 - 1 Mol Ilydroxymethylverbindung
bei der Nachbehandlung verwendet werden. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich
zwiachen Raumtemperatur und Siedetemperatur, vorzugsweise zwischen 30 und 80 0C,
durchgeführt werden.
-
Die erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe.
-
Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen und organischen
Säuren den Erfordernissen des Gerbvorgangs anpassen.
-
Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die im Weißeffekt in der Li.chtechtheit
und Fülle den mit bekannten Gerbstoffen hergestell ten Ledern überlegen sind. Sie
werden aus sehr preisgünstigen Ausgangestoffen hergestellt und haben einen hohen
Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, bei der Gerbung mit wirtschaftlich
günstigen Einsatzmengen, die gewünschten Effekte zu erzielen.
-
Die neuen Kondensationsprodukte können außerdem sehr vorteilhaft als
Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls
ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben
ist auch die gute Verträglichkeit der Verfahrensprodukte mit anderen synthetischen
Gerbmitteln.
-
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich
ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren,
wie Eindampfen unter vermindertem Druck, Walzen- und Sprühtrocknung in die feste
Form überführen.
-
Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, z. B.. Ammoniak oder Alkalimetallhydroxiden, jedoch vor
dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder
Säurespendern, z. B. Nstriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder
Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, werden pulverförmige, nicht hygroskopische
Gerbstoffe erhalten, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die
gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen" wie die Lösungen der Produkte.
-
Die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver kann man auch mit flüssigen
anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
-
Die Kondensationsprodukte gemäß dem Verfahren der Erfindung können
außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet
werden. Außerdem sind sie vorzAgliche Dispergiermittel für alle Zwecke, in--denen
eine-besonders hohe Lichtechtheit gefordert wird. Man kann sie dazu so, wie sie
bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder auch in fester Form benutzen. Durch
Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe können ihre Eigenschaften den Bedürfnissen'der
Verbraucher angepaßt werden.
-
Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 188 Teile~Phenol werden mit 214 Teilen 98 %iger Schwefelsäure
4 Stunden auf 100 °C erhitzt. Man kühlt auf 40 0C ab, versetzt mit 50 Teilen Wasser
und gibt allmählich 300 Teile einer 50 %-igen wässrigen Lösung von Dimethylolharnstoff
zu. Sobald das Produkt klar wasserlöslich geworden ist, wird ein Teil der Säure
mit 78 Teilen 50 %iger wässriger Natronlauge neutralisiert.
-
In der-Zwischenzeit werden 40 Teile Phenol zusammen mit 60 Teilen
einer 30 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 1 Teil 50 %iger Natronlauge
5 Stunden auf 60 0C erhitzt. Nachdem in dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt
50 Teile Harnstoff gelöst worden sind, wird das zweite Kondensat bei 60 °C zugefügt
und nachgerührt, bis das Produkt klar wasserlöslich ist. Anschließend wird mit 90
Teilen ?5 %igem wässrigen Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 10 Teilen
Ameisensäure und 10 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 - 4 eingestellt.
-
Die Gerbstoffanalyse zeigt folgende Werte: Gerbstoff: 38,6 % Nichtgerbstoff:
6,5 % Anteilzahl: 85,6 %.
-
Die Anteilzahl ist das Verhältnis der Summe Gerbstoff und Nichtgerbstoff
zu Gerbstoff in Prozent.
-
Beispiel 2 188 Teile Phenol werden mit 214 Teilen 98 %iger Schwefelsäure
in 4 Stunden bei 100 °C sulfiert. Man kühlt auf 50 °C ab, versetzt mit 100 Teilen
Wasser und 144 Teilen Harnstoff und kondensiert
unter allmählicher
Zugabe. von 300 Teilen einer 30 %igen wässrigen Formaldehydlösung. Sobald der Geruch
nach Formaldehyd verschwunden ist, wird der Säureüberschuß durch Zugabe von 90 Teilen
50 «iger Natronlauge neutralisiert.
-
In der Zwischenzeit werden 91 Teile p,p'-Dioxydiphenylpropan-2,2
zusammen mit 10 Teilen 50 %iger Natronlauge und 60 Teilen einer 30 %igen wässrigen
Formaldehydlösung 1 Stunde auf 70 °C erhitzt.
-
Anschließend werden 100 Teile Harnstoff eingerührt und die beiden
Kondensate bei 60 °C miteinander vermischt.
-
Sobald das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird mit
etwa 100 Teilen 50 %iger Natronlauge neutralisiert und das Produkt im Sprühdüsentrockner
getrocknet.
-
Gerbstoff: 80 % Nichtgerbstoff: 14 % Anteilzahl: 85 Beispiel 3 500
Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100 °a mit 540 Teilen 98 %iger Schwefelsäure
sulfiert. Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50 °C versetzt man mit 280 Teilen einer 50
zeigen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes auf 120 Teilen Harnstoff und
70 Teilen Crotonaldehyd mit der nachstbhenden Konstitutionsformel:
und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 900 Teilen einer 30 zeigen wässrigen
Lösung von Formaldehyd. Es wird mit 220 Teile len 25 %igem Ammoniak abgestumpft.
-
In der Zwischenzeit werden 1000 Teile p,p'-dioxydiphenylsulfon zusammen
mit 60 Teilen 50 %iger Natronlauge und 250 Teilen einer 30 %igen wässrigen Lösung
von Formaldehyd 3 Stunden auf 90 °C erhitzt. Anschließend wird auf 50 0C abgekühlt,
50 Teile Harnstoff werden zugerührt und schließlich die beiden Kondensate miteinander
vermischt. Man kondensiert 2 Stunden bei 60 OC und dann bei 80 °C, bis das Produkt
klar in Wasser löslich geworden ist. Dann neutralisiert man mit 220 Teilen 50 %iger
Natronlauge und stellt für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von
110 Teilen Ameisensäure und 24 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 - 3,5 ein.
-
Die Gerbstóffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff: 41,4 % Nichtgerbstoff:
11,7 % Anteilzahl: 77,7 %.
-
Beispiel 4 108 Teile Kresol, 113 Teile Natriumsulfit, 150 Teile einer
30 %igen wässrigen Formaldehydlösung und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden auf 100
°C erhitzt und anschließend zur Trockene gedamptt . -110 Teils des so erhaltenen
sulfomethylierten Kresols werden in 100 Teilen Wasser, das mit 25 Teilen 98 %iger
Schwefelsäure angsäuert wurde, gelöst. Bei 40 bis 45. oO gibt man nach und nach
eine Lösung von 23 Teilen Dimethylolharnstoff in 37 Teilen Wasser hinzu und rührt
4 Stunden nach.
-
In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 15 Teilen Phenol, - 15
Teilen einer 30 %igen wässrigen Pormaldehydlösung und 1 Teil 20 %iger Natronlaugs
6 Stunden lang auf 60 °C erhitzt. Dabei entstcht ein Harzöl. ] Diesel wird mit 20.
Teilen Harnstoff versetzt und- dann langsam zu dem in Absatz 2 erhaltenen Kondensat
gegeben.
Nach 3-stündigem Nachrühren bei 30 bis 40 oO wird das entstandene Kondensationsprodukt
mit 15 Teilen 50 %iger Natron-,-lauge neutralisiert und in einer Trockenpfanne unter
vermindertem Druck zur Trockene eingedampft.
-
Beispiel 5 216 Teile o-Kresol werden mit 214 Teilen 98 %iger Schwefelsäure
in 4 Stunden bei 100 0C sulfiert. Man kühlt auf 50 0C ab, versetzt. mit 100 Teilen
Wasser und 100 Teilen Harnstoff und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 200
Teilen einer 30 zeigen wässrigen Lösung von Formaldehyd, bis der Geruch nach Formaldehyd
verschwunden ist.
-
In der Zwischenzeit werden 54 Teile o-Kresol zusammen mit 60 Teilen
einer 30 %igen wässrigen Formaldehydlösung und 1 Teil 50 zeiger Natronlauge 5 Stunden
auf 60 °C erhitzt.
-
Die beiden Kondensationsprodukte werden miteinander vereinigt, 70
Teile Harnstoff zugesetzt und bei 60 °C gerührt, bis das Produkt klar in Wasser
löslich geworden ist. Anschließend wird mit 160 Teilen 50 %iger Natronlauge neutralisiert
und das Produkt im Sprühdüsentrockner getrocknet.