Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte
Das schweizerische Patent Nr. 388 337 betrifft ein Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte, bei dem man je 1 Mol eines sulfonierten Phenols oder Phenolgemisches mit 1 bis 1,5 Molen Harnstoff und 1,7 bis 2,2 Molen Formaldehyd umsetzt und die erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt, sowie die Verwendung dieser Kondensationsprodukte.
Es wurde nun gefunden, dass man in Abänderung dieses Verfahrens ebenfalls lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensate statt mit Phenolen und Formaldehyd mit sulfonierten oder sulfomethylierten Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Die in der zweiten Kondensationsstufe einzusetzenden Mengen an Phenolderivaten und Formaldehyd können, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck der Kondensationsprodukte, in weiten Grenzen variiert werden. Zur Herstellung von Gerbstoffen verwendet man auf 1 Mol der in der ersten Stufe kondensierten Phenolsulfonsäure in der Regel 0,5 bis 1,5 Mol Phenolderivat und 0,3 bis 2 Mol Formaldehyd, während man gute Dispergiermittel durch Nachkondensation mit 0,5 bis 5 Mol Phenolderivat und 0,3 bis 7 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol ursprünglich eingesetzter Phenolsulfonsäure, erhält.
Die genannten Phenol abkömmlinge können nach bekannten Verfahren durch Sulfonieren oder Sulfo methylieren von Phenolen erhalten werden, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten. Als Beispiele seien niedermolekulare Phenole, wie Halogenphenole und insbesondere Kresole und das Phenol selbst, ferner Bisphenole, wie 4',4"-Dioxy-diphenyl (2,2)-propan und 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon, genannt. Man kann Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukte aus reinen Phenolen oder aus technischen Phenolgemischen verwenden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte sind ebenso wie die nach dem Verfahren des Hauptpatentes gewonnenen Produkte ausgesprochene Weissgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Kondensationsprodukte liefern bei der Gerbung weisse Leder von hervorragender Lichtechtheit.
Sie können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung in die feste Form überführen. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z.
B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
Besondere Bedeutung haben die neuen Kondensationsprodukte als Hilfsmittel für Pigmentfarbstoffzubereitungen. Sie verhindern die beim Färben von Fasergut störende Pigmentwanderung. Mit Kunststoffdispersionen sind die neuen Produkte sehr gut verträglich. Sie sind vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe LichtbestÅan- digkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benützen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel I
250 Teile Phenol werden mit 270 Teilen 98 iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 1000 erhitzt.
Man kühlt auf 500 ab und versetzt das Umsetzungs- gemisch mit 100 Teilen Wasser und 176 Teilen Harnstoff. Bei 40 bis 600 gibt man allmählich 475 Teile 30 %igen Formaldehyd zu. Man setzt 190 Teile 50 % ige wässrige Natriumhydroxydlösung und 374 Teile Phenolsulfonsäure, die wie oben beschrieben hergestellt worden ist, zu und kondensiert unter langsamer Zugabe von 150 Teilen Formaldehyd bei 25 bis 450, bis der l : Formaldehydgeruch verschwunden und das Umsetzungsprodukt klar wasserlöslich geworden ist. Dann wird mit 245 Teilen 50 % der wässriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die Reaktionslösung durch einen Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet.
Es werden 1210 Teile eines farblosen Pulvers erhalten, das in Wasser leicht und klar löslich ist.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 250 Teile Phenol mit 270 Teilen 98Siger Schwefelsäure sulfiert und nach Abkühlen und Zugabe von 100 Teilen Wasser bei 40 bis 600 mit 160 Teilen Harnstoff und 460 Teilen Formaldehyd kondensiert. Nach Zusatz von 80 Teilen 50Siger wässriger Natriumhydroxydlösung und 1100 Teilen einer wässrigen Lösung von Phenol-Methansulfonsäure werden dem Gemisch bei 25 bis 450 150 Teile Formaldehyd langsam zugefügt. Anschliessend wird das flüssige Umsetzungsgemisch mit 319 Teilen 50% iger wäss riger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und durch einen Sprühdüsentrockner zu 1280 Teilen eines farb losen, in Wasser leicht und klar löslichen Pulvers getrocknet.
Die Phenol-Methansulfonsäure kann z. B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumsulfit, 150 Teile 30 %igen wässrigen Formaldehyd und 500 Teile Wasser 4 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt und nach Abkühlen aus dem Umsetzungsgemisch mit 100 Teilen Wasser und 158 Teilen konz. Schwefelsäure unter Kühlung umsetzt.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 250 Teile Phenol mit 270 Teilen 98 %iger Schwefelsäure sulfiert und die so erhaltene Phenolsulfonsäure nach Abkühlen und Verdünnen durch 100 Teile Wasser mit 160 Teilen Harnstoff und 450 Teilen 30 % dem Formaldehyd bei 40 bis 600 kondensiert. Man fügt dann 90 Teile 50% ige Natronlauge und 720 Teile einer wässrigen Lösung von sulfomethyliertem 4, 4'- Dioxy-diphenylsulfon zu und kondensiert mit 150 Teilen 30igem Formaldehyd, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionslösung wird auf einem Doppelwalzentrockner zu 927 Teilen eines farblosen Pulvers getrocknet, das in Wasser klar und leicht löslich ist.
Die Lösung von sulfomethyliertem 4,4'-Dioxy- diphenylsulfon kann z.B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man 180 Teile 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile wässrigen 30 zeigen Formaldehyd und 340 Teile Wasser 10 Stunden lang in einem Rührautoklaven auf 1500 erhitzt. Nach Abkühlen auf ungefähr 80 bis 900 werden unter Rühren 28 Teile 98 %ige Schwefelsäure zugesetzt.
Beispiel 4
286 Teile eines handelsüblichen, technischen Ge- misches von Phenol und Kresol, das auch geringe Anteile Xylenol enthalten kann, werden mit 300 Teilen 98 Siger Schwefelsäure 4 Stunden auf 1000 erhitzt. Bei 500 versetzt man mit 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Harnstoff und lässt bei 30 bis 5a0 langsam 530 Teile 30 %gen Formaldehyd zulaufen.
Nach Beendigung der Umsetzung fügt man 189 Teile 50 Sige wässrige Natriumhydroxydlösung und 205 Teile des Sulfonsäuregemisches zu, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, und kondensiert bei 20 bis 400 unter langsamem Zusatz von 85 Teilen 30% indem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches und Erreichen der klaren Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes. Nach der Neutralisation mit 190 Teilen 50 Sie wässriger Natriumhydroxydlösung wird die Reaktionslösung auf einem Doppelwalzentrockner zu 1108 Teilen eines schwach rosa gefärbten, leicht wasserlöslichen Pulvers getrocknet.