DE596716C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, hochmolekularer Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, hochmolekularer Kondensationsprodukte In einer Reihe von Patentschriften sind schon verschiedene Verfahren niedergelegt, welche die Herstellung wasserlöslicher Phenolaldehydkondensationsprodukte-bezwecken. Solche Produkte werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Sulfonsäuren der Phenole oder Naphthole mit Formaldehyd oder anderen aliphatischen Aldehyden unter milden Bedingungen, d.-h. in wässerigem Medium und unter Vermeidung von starken Temperaturerhöhungen, behandelt. Die gleiche Wirkung wird auch durchBehandeln nichtlöslicherHarze mit Sulfiten und Formaldehyd erreicht. Ferner ist in der britischen Patentschrift 18? 823 die Sulfonierung von flüssigen Produkten beschrieben, die durch alkalische Kondensation von Formaldehyd mit überschüssigem Phenol entstanden sind.
• Nach allen diesen Verfahren gelingt es indessen nicht, solche Kondensationsprodukte, welche unter Verwendung von starken Säuren oder sauren Salzen als Beschleuniger aus Phenolen, Formaldehyd und Harnstoff erhalten werden und welche in festem Zustande vorliegen in wasserlösliche Form überzuführen. Werden solche Harze mit sulfonierenden Mitteln nach bekannten Sulfonierungsverfahren behandelt, so setzt sehr bald unter starker Rotfärbung eine Reaktion ein; es entstehen meerschaumartig aufgeblähte, unlösliche und unschmelzbare Massen.
• Demgegenüber wurde nun gefunden, daß ein Wasserlöslichmachen dieser Phenol-Formaldehyd-Harnstoffharze gelingt,wenn man diese Harze einer Behandlung mit Phenol, seinen Homologen oder Substitutionsprodukten unterwirft und die erhaltene homogene Flüssigkeit mit sulfonierenden Mitteln, gegebenenfalls bei höherer Temperatur, bis zur Wasserlöslichkeit behandelt. Solche Produkte sind kaum gefärbt und sollen als Reservierungsmittel, Beizen für basische Farbstoffe und Gerbereihilfsprodukte in der Textil- und Lederindustrie weitgehende Verwendung finden. Insbesondere sind sie wertvoll als Wollreservierungsmittel in der Halbwollfärberei und unterscheiden sich auch in dieser Beziehung vorteilhaft von den nach der britischen Patentschrift 182 823 hergestellten Endstoffen. ' Beispiel i 8o Teile eines festen Harzes, erhalten durch Kondensation von ioo Teilen Phenol, 2o Teilen Harnstoff, i2o Teilen 38o/oiger Formaldehydlösung und 2,5 Teile Schwefelsäure q.oo/oig bei 85', werden mit ioo Teilen Phenol bei 7o' so lange gerührt, bis eine homogene Lösung des Harzes entstanden ist. Man läßt nun zwischen 40 ' und iio ° ioo Teile 96o/oige Schwefelsäure zufließen und rührt weiter, bis eine Probe im gleichen Raumteil Wasser auch in der Kälte klar löslich ist. Nach Abstumpfen der überschüssigen Säure mit Natriumcarbonat läßt sich das lösliche Harz durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder durch Eindampfen als schwach gefärbte, amorphe Masse gewinnen, deren Lösungen auf basische Farbstoffe stark fällend wirken. Beispiel 2 55 Teile Phenol und 2o Teile Kolophonium werden zusammengeschmolzen und mit 125 Teilen Formaldehydlösung und 35 Teilen Harnstoff zu einer gleichmäßigen Emulsion verrührt. Man gibt bei 40' 2 Teile konzentrierte Salzsäure zu und heizt, nachdem die selbsttätig einsetzende Reaktion vorüber ist, im offenen Gefäß so lange auf 85 bis go °, bis die Hauptmenge des Wassers verdampft ist. Das anfallende Harz ist schwach gelb gefärbt und in der Kälte spröde.
• Zur Sulfonierung trägt man in i--o Teile Phenol ein und behandelt mit 125 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bis zur gewünschten Löslichkeit. Die Alkalisalze der so gewonnenen Sulfonsäure lösen sich in Wasser in jedem Verhältnis, Mineralsäuren erzeugen in konzentrierter Lösung eine käsige Fällung.
• Beispiel 3 Zur Herstellung eines Harzes kondensiert man 75 Teile Phenol und 68,3 Teile Biuret mit i25 Teilen Formaldehydlösung von 37,5°/o Gehalt (Gewicht) bei Gegenwart von 2°,/o Schwefelsäure 4o°/Qig (Gewicht) bezogen auf die Phenolmenge, während 3 Stunden bei 55' und 21/2 Stunden bei 85'. Das ausfallende Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähteigig, in der Kälte hart und spröde von milchigtrübem Aussehen.
• Zur Weiterverarbeitung trägt man allmählich go Teile Harz ein in 7o Teile Phenol von 75 'und bemißt dabei die Einzelnen Portionen so, daß sich keine Klumpen bilden, welche sich später nicht mehr lösen würden. Sobald ein gleichmäßiger Sirup entstanden ist, kühlt man auf q0` und läßt kräftig rührend 85 Teile konzentrierte Schwefelsäure zufließen. Nach 12 Stunden bei go bis ioo ° ist die Reaktion beendet. Durch Wasserzusatz stellt man eine etwa 65°/6ige Lösung her und kann nach Abkühlung das ausgeschiedene Reaktionsprodukt von der wässerigen Schwefelsäure trennen. Nach geeigneter weiterer Verdünnung mit Wasser neutralisiert man mit Natronlauge und erhält nach Verdampfen im Vakuum eine rötliche Masse mit muscheligem Bruch, deren Lösungen Gerbstoff-und Beizencharakter haben.
• Beispiel q.
• 75 Teile des in Beispiel i beschriebenen Kondensationsproduktes werden bei 7o' mit 6o Teilen Phenol gelöst; dann wird bei gleicher Temperatur ein Sulfonsäuregemisch zugegeben, welches erhalten wurde durch 15stündiges Sulfonieren von 33 Teilen Tetrahydronaphthalin und 32 Teilen Naphthalin mit 7o Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei ioo bis i2o °. Nach ' einigen Stunden ist die Masse auch in wenig Wasser löslich geworden. Man neutralisiert mit Ammoniumhydroxyd und erhält durch Eindampfen der Flüssigkeit im Vakuum die Ammoniumsalze in fester Form. Zusatz von Leimlösung zu einer angesäuerten Lösung des Produktes gibt einen dicken weißen Niederschlag.
• Beispiel 5 ioo Teile Phenol werden geschmolzen und 49 Teile Harnstoff in einem Gemisch von, 2oTeilen Wasser und 2 Teilen Schwefelsäure q.o%ig dazugegeben. Alsdann trägt man stark rührend 15ö Teile Formaldehydlösung ein und erhitzt so lange, bis die Reaktionsmasse in der Kälte pulverisierbar ist. Nun zerkleinert man das Harz und löst in 15o Teilen Kresol (technisches Gemisch der 3 isomeren Kresole). Die Sulfonierung wird durch vorsichtigen Zusatz von 18o Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter allmählicher Steigerung der Temperatur von q.o bis 105 ° durchgeführt. Nach Verdünnung mit Wasser neutralisiert man mit Natriumcarbonat und gewinnt durch Eindampfen ein Produkt mit starkem Leimfällungsvermögen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, hochmolekularer Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man sauer kondensierte, in der Kälte feste Phenol-Formaldehyd-Harnstoffharze oder deren Gemische mit Naturharzen in der Wärme mit Phenol, seinen Homologen oder Substitutionsprodukten behandelt und dann der Einwirkung von sulfonierenden Mitteln unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierenden Mittel teilweise durch eine oder mehrere freie aromatische Sulfonsäuren ersetzt werden.