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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, hochmolekularer Kondensationsprodukte
In einer Reihe von Patentschriften sind schon verschiedene Verfahren niedergelegt,
welche die Herstellung wasserlöslicher Phenolaldehydkondensationsprodukte-bezwecken.
Solche Produkte werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Sulfonsäuren der
Phenole oder Naphthole mit Formaldehyd oder anderen aliphatischen Aldehyden unter
milden Bedingungen, d.-h. in wässerigem Medium und unter Vermeidung von starken
Temperaturerhöhungen, behandelt. Die gleiche Wirkung wird auch durchBehandeln nichtlöslicherHarze
mit Sulfiten und Formaldehyd erreicht. Ferner ist in der britischen Patentschrift
18? 823 die Sulfonierung von flüssigen Produkten beschrieben, die durch alkalische
Kondensation von Formaldehyd mit überschüssigem Phenol entstanden sind.
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Nach allen diesen Verfahren gelingt es indessen nicht, solche Kondensationsprodukte,
welche unter Verwendung von starken Säuren oder sauren Salzen als Beschleuniger
aus Phenolen, Formaldehyd und Harnstoff erhalten werden und welche in festem Zustande
vorliegen in wasserlösliche Form überzuführen. Werden solche Harze mit sulfonierenden
Mitteln nach bekannten Sulfonierungsverfahren behandelt, so setzt sehr bald unter
starker Rotfärbung eine Reaktion ein; es entstehen meerschaumartig aufgeblähte,
unlösliche und unschmelzbare Massen.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß ein Wasserlöslichmachen dieser
Phenol-Formaldehyd-Harnstoffharze gelingt,wenn man diese Harze einer Behandlung
mit Phenol, seinen Homologen oder Substitutionsprodukten unterwirft und die erhaltene
homogene Flüssigkeit mit sulfonierenden Mitteln, gegebenenfalls bei höherer Temperatur,
bis zur Wasserlöslichkeit behandelt. Solche Produkte sind kaum gefärbt und sollen
als Reservierungsmittel, Beizen für basische Farbstoffe und Gerbereihilfsprodukte
in der Textil- und Lederindustrie weitgehende Verwendung finden. Insbesondere sind
sie wertvoll als Wollreservierungsmittel in der Halbwollfärberei und unterscheiden
sich auch in dieser Beziehung vorteilhaft von den nach der britischen Patentschrift
182 823 hergestellten Endstoffen. ' Beispiel i 8o Teile eines festen Harzes, erhalten
durch Kondensation von ioo Teilen Phenol, 2o Teilen Harnstoff, i2o Teilen 38o/oiger
Formaldehydlösung und 2,5 Teile Schwefelsäure q.oo/oig bei 85', werden mit
ioo Teilen Phenol bei 7o' so lange gerührt, bis eine homogene Lösung des Harzes
entstanden ist. Man läßt nun zwischen 40 ' und iio ° ioo Teile 96o/oige Schwefelsäure
zufließen und rührt weiter, bis eine Probe im gleichen Raumteil Wasser auch in der
Kälte klar löslich ist. Nach Abstumpfen der überschüssigen Säure mit Natriumcarbonat
läßt sich das lösliche Harz durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder durch Eindampfen
als schwach gefärbte, amorphe Masse gewinnen, deren Lösungen auf basische Farbstoffe
stark fällend wirken.
Beispiel 2 55 Teile Phenol und 2o Teile Kolophonium
werden zusammengeschmolzen und mit 125 Teilen Formaldehydlösung und 35 Teilen Harnstoff
zu einer gleichmäßigen Emulsion verrührt. Man gibt bei 40' 2 Teile konzentrierte
Salzsäure zu und heizt, nachdem die selbsttätig einsetzende Reaktion vorüber ist,
im offenen Gefäß so lange auf 85 bis go °, bis die Hauptmenge des Wassers verdampft
ist. Das anfallende Harz ist schwach gelb gefärbt und in der Kälte spröde.
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Zur Sulfonierung trägt man in i--o Teile Phenol ein und behandelt
mit 125 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bis zur gewünschten Löslichkeit. Die
Alkalisalze der so gewonnenen Sulfonsäure lösen sich in Wasser in jedem Verhältnis,
Mineralsäuren erzeugen in konzentrierter Lösung eine käsige Fällung.
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Beispiel 3 Zur Herstellung eines Harzes kondensiert man 75 Teile Phenol
und 68,3 Teile Biuret mit i25 Teilen Formaldehydlösung von 37,5°/o Gehalt (Gewicht)
bei Gegenwart von 2°,/o Schwefelsäure 4o°/Qig (Gewicht) bezogen auf die Phenolmenge,
während 3 Stunden bei 55' und 21/2 Stunden bei 85'. Das ausfallende
Kondensationsprodukt ist in der Wärme zähteigig, in der Kälte hart und spröde von
milchigtrübem Aussehen.
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Zur Weiterverarbeitung trägt man allmählich go Teile Harz ein in 7o
Teile Phenol von 75 'und bemißt dabei die Einzelnen Portionen so, daß sich
keine Klumpen bilden, welche sich später nicht mehr lösen würden. Sobald ein gleichmäßiger
Sirup entstanden ist, kühlt man auf q0` und läßt kräftig rührend 85 Teile konzentrierte
Schwefelsäure zufließen. Nach 12 Stunden bei go bis ioo ° ist die Reaktion beendet.
Durch Wasserzusatz stellt man eine etwa 65°/6ige Lösung her und kann nach Abkühlung
das ausgeschiedene Reaktionsprodukt von der wässerigen Schwefelsäure trennen. Nach
geeigneter weiterer Verdünnung mit Wasser neutralisiert man mit Natronlauge und
erhält nach Verdampfen im Vakuum eine rötliche Masse mit muscheligem Bruch, deren
Lösungen Gerbstoff-und Beizencharakter haben.
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Beispiel q.
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75 Teile des in Beispiel i beschriebenen Kondensationsproduktes werden
bei 7o' mit 6o Teilen Phenol gelöst; dann wird bei gleicher Temperatur ein Sulfonsäuregemisch
zugegeben, welches erhalten wurde durch 15stündiges Sulfonieren von 33 Teilen Tetrahydronaphthalin
und 32 Teilen Naphthalin mit 7o Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei ioo bis
i2o °. Nach ' einigen Stunden ist die Masse auch in wenig Wasser löslich geworden.
Man neutralisiert mit Ammoniumhydroxyd und erhält durch Eindampfen der Flüssigkeit
im Vakuum die Ammoniumsalze in fester Form. Zusatz von Leimlösung zu einer angesäuerten
Lösung des Produktes gibt einen dicken weißen Niederschlag.
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Beispiel 5 ioo Teile Phenol werden geschmolzen und 49 Teile Harnstoff
in einem Gemisch von, 2oTeilen Wasser und 2 Teilen Schwefelsäure q.o%ig dazugegeben.
Alsdann trägt man stark rührend 15ö Teile Formaldehydlösung ein und erhitzt so lange,
bis die Reaktionsmasse in der Kälte pulverisierbar ist. Nun zerkleinert man das
Harz und löst in 15o Teilen Kresol (technisches Gemisch der 3 isomeren Kresole).
Die Sulfonierung wird durch vorsichtigen Zusatz von 18o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
unter allmählicher Steigerung der Temperatur von q.o bis 105 ° durchgeführt. Nach
Verdünnung mit Wasser neutralisiert man mit Natriumcarbonat und gewinnt durch Eindampfen
ein Produkt mit starkem Leimfällungsvermögen.