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Verfahren zür Herstellung synthetischer Gerbstoffe Es wurde gefunden,
daß man hochwertige Gerbstoffe erhält, wenn man Sulfonsäuren von Naphtholen und
nicht sulfonierte Dioxydiphenylsulfone in saurer Lösung zusammen mit Formaldehyd
in der Wärme kondensiert.
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Als Ausgangsstoffe können beispielsweise die Sulfonsäuren von i- und
2-Naphthol dienen, die z. B. durch Behandeln von i- oder 2-Naphthol mit Schwefelsäure
erhalten werden. Die dabei erhaltenen rohen Schmelzen, die durchweg Gemische verschiedener
Naphtholsulfonsäuren enthalten, sind bereits als solche für das vorliegende Verfahren
ausgezeichnet anwendbar; man braucht also nicht von einheitlichen Naphtholsulfonsäuren
auszugehen. Man kann ferner das Naphthol bis zu etwa 5o°/, durch das sogenannte
Naphtholpech, die bei der Naphtholdestillation entstehenden Rückstände, ersetzen.
Von Dioxydiphenylsulfonen seien das 4, q.'-Dioxydiphenylsulfon, dasr q., q.'-Dioxy-3,
3'-dimethyldiphenylsulfon sowie die bei der Sulfonherstellung . aus technischen
Kresolen gewinnbaren Sulfongemisghe genannt, die sich wegen ihrer leichten Kondensierbarkeit
mit den beiden anderen Umsetzungsteilnehmern sehr vorteilhaft für das vorliegende
Verfahren eignen.
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Die Mengen der Ausgangsstoffe wählt man zweckmäßig so, daß auf j e
a Mol Naphtholsulfonsäure und Formaldehyd i bis 2 Mol Sulfon kommen. Oft empfiehlt
es sich, die Formaldehydmenge noch etwas zu erhöhen, um, bei schwieriger kondensierbaren
Sulfonen eine möglichst weitgehende Umsetzung zu erzielen. Man arbeitet z. B. in
wäßriger, saurer Lösung bei go bis ioo°, doch können auch höhere Temperaturen in
Betracht kommen, z. B. solche von ioo bis 115°. Die von der aromatischen Oxysulfonsäure
herrührende Wasserstoffionenkonzentration ist dabei ausreichend, um die Umsetzung
zu bewirken.
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Die neuen Gerbstoffe rufen in wäßrigen Leim- und Gelatinelösungen
kräftige, gelblichbraune bis rotbraune Fällungen hervor und sind imstande, in mäßig
saurer Lösung tierische Haut rasch durchzugerben. Sie liefern dabei hochwertiges
Leder von gutem Stand, schöner Fülle und ausgezeichnetem
Rendement,
so daß sie pflanzliche Gerbstoffe fast =oder ganz -au ersetzen vermögen. Sie lassen
sich auch gemeinsam mit pflanzlichen Gerbstoffen. anwenden; dabei beschleunigen
sie ebenfalls die Durchgerbung und liefern helleres Leder, als wenn man die pflanzlichen
Gerbstoffe allein verwendet. Auch in Verbindung mit Sulfitcelluloseablauge behalten
sie ihre vorzüglichen Eigenschaften weitgehend bei, so daß es auf diese Weise möglich
ist, solche Ablaugen nutzbringend für die Lederherstellung anzuwenden.
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Es sind zwar schon Gerbstoffe bekannt, die durch Umsetzung von Dioxydiphenylsulfonen
und Formaldehyd in Gegenwart von Naphthalinsulfonsäure in saurer Lösung oder in
Gegenwart von Kresolsulfonsäuren in alkalischer Lösung gewonnen wurden. Im Vergleich
damit liefern die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Gerbstoffe ein wesentlich
besseres Rendement und gestatten auch eine wesentlich raschere Durchgerbung.
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Die in den folgenden: Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 144 Teile 2-Naphthol werden mit 144 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure bei i2o° während etwa i Stunde behandelt. Sobald eine Probe wasser-
und sodalöslich geworden ist, verdünnt man die erhaltene Schmelze nach dem Abkühlen
mit Zoo Teilen Wasser, rührt in die Lösung 25o Teile 4., 4.'-Dioxydiphenylsulfon
ein und läßt in das Gemisch bei go bis ioo° unter Rühren und Rückflußkühlung im
Laufe einer halben Stunde iio Teile 3o%igen wäßrigen@ Formaldehyd eintropfen. Das
Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis das Sulfon in Lösung gegangen und der Geruch
nach Formaldehyd nahezu oder völlig verschwunden ist. Nach dem Abkühlen wird das
Gemisch mit Ammoniak neutralisiert und mit einer organischen Säure (Ameisensäure,
Essigsäure, Glykolsäure oder Milchsäure) angesäuert. Der hierbei zum Teil ausfallende
Gerbstoff wird durch Zugabe von Wasser wieder gelöst. Man erhält so einen Gerbstoff
von. ausgezeichneten Eigenschaften.
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i-Naphthol liefert einen ähnlichen Gerbstoff. Man kann die Naphtholsulfonsäureschmelze
auch nur in der Hälfte der oben angegebenen Wassermenge lösen. Nach dem Aufarbeiten.
trennt sich der Gerbstoff als zähe, dickflüssige Masse ab.
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Beispiel e 288 Teile einer nach Beispiel i hergestellten Rohschmelze
aus sulfoniertem 2-Naphthol werden nach dem Lösen in 13o Teilen Wasser mit 125 Teilen
4., q.'-Dioxydiphenylsulfon verrührt und mit ioo Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd
bei 9o bis ioo° kondensiert. Das erhaltene Erzeugnis wird mit Ammoniak neutralisiert
und mit einer der in Beispiel i angegebenen organischen Säuren angesäuert. Beispiel
3 Ein Gemisch aus 54 Teilen 2-Naphthol und 54 Teilen 2-Naphtholpech wird mit 8o
Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei i 2o' bis zur Wasserlöslichkeit sulfoniert.
Das Sulfonierungserzeugnis wird dann in ioo Teilen Wasser gelöst und nach dem Eintragen
von 9q. Teilen 4., q.'-Dioxydiphenylsulfon bei go bis ioo° mit 75 Teilen 3oo/oigem
wäßrigem Formaldehyd kondensiert. Nach der Umsetzung wird der Gerbstoff mit Ammoniak
neutralisiert und dann durch Zugabe einer schwachen organischen Säure auf den gewünschten
Säuregrad eingestellt.
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Beispiel: Eine aus 'io8 Teilen 2-Naphthol und 83 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure hergestellte Sulfonsäureschmelze wird nach dein Verdünnen mit Zoo
Teilen Wasser und Einrühren von 2o8 Teilen aus technischem Kresol hergestelltem
Dimethyldioxydiphenylsulfon bei 9o bis g5° mit 8o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd
kondensiert, alsdann mit Ammoniak neutralisiert und mit einer schwachen organischen
Säure angesäuert; die abgeschiedenen Anteile werden durch Zugabe von Wasser in Lösung
gebracht.
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Beispiel s Eine nach Beispiel 3 aus 54. Teilen 2-\'aphthol, 54 Teilen
2-Naphtholpech und 8o Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellte Sulfonsäureschmelze
wird nach Zugabe von ioo Teilen Wasser und i3o Teilen technischem Dimethyldioxydiphenylsulfon
(Gehalt etwa 8o °/o) mit go Teilen 30 °%igein wäßrigein Formaldehyd bei 9o bis g5°
kondensiert. Anschließend macht man die Lösung mit Ammoniak neutral und bringt sie
mit einer schwachen organischen Säure auf den gewünschten Säuregrad.