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Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte Es
ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige aromatische Verbindungen durch Behandlung mit
Formaldehydsulfit in wasserlösliche bzw. leichter lösliche Verbindungen überzuführen.
Diese Reaktion hat auch bei der Herstellung von Gerbstoffen Verwendung gefunden.
So ist es bekannt, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd nach dieser
Reaktion in wasserlösliche Abkömmlinge zu verwandeln, ebenso können Dioxydiarylsulfone
durch Erhitzen mit Formaldehy dsulfit unter Druck in neue Verbindungen übergeführt
werden, die wasserlöslich sind und gerbende Eigenschaften aufweisen.
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Versuche zur Übertragung dieser Reaktion auf die Kondensationsprodukte
aus Dioxydiarylsulfonen und Formaldehyd bzw. Formaldehyd und aromatischen Oxysulfonsäuren
zeigten, daß in der Regel keine wasserlöslichen Erzeugnisse erhalten werden. Dies
war auch zu erwarten, da sich aus dem Verhalten des Ausgangsstoffes, des Dioxydiphenylsulfons,
der nur unter .Aufwand stärkerer Reaktionsbedingungen, wie Druck und höhere Temperatur,
reagiert, geschlossen werden konnte, daß sich die Kondensationsprodukte aus Dioxydiphenylsulfonen
und Formaldehyd mit Formaldehyd-- Sulfiten überhaupt nicht umsetzen würden.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gewisse unter bestimmten
Bedingungen hergestellte Kondensationsprodukte aus Dioxydiarylsulfonen und Formaldehyd
bzw. Formaldehyd und aromatischen Oxysulfonsäuren mit Formaldehyd+Sulfiten viel
leichter reagieren als die Ausgangsstoffe (Dioxydiphenylsulfone) selbst. Die Kondensationsbedingungen
sind einerseits abhängig von dem verwendeten Sulfon bzw. von deren Gemischen, die
je nach ihrer Zusammensetzung leichter oder schwerer kondensieren, und andererseits
von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Alkalität und der verwendeten
Menge Formaldehyd, ferner von der Konzentration des Ansatzes und der Temperatur.
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Wichtig für die Erzielung eines für die spätere Umsetzung mit Formaldelivdsulfit
geeigneten Reaktionsproduktes ist die Innehaltung schwach alkalischer Reaktion bei
der Kondensation von Oxydiphenylsulfon mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd + aromatischer
Oxysulfonsäuren, wobei die obere Grenze der Alkalität ungefähr bei deutlich werdender
phenolphthaleinalkalischer Reaktion liegt und sich am vorteilhaftesten in solchen
Grenzen bewegt, daß etwa i bis i,i Mol NaOH auf 2 Mol Sulfon angewandt werden. Die
Aldehydmenge beeinflußt ebenfalls den Verlauf der Kondensation; verwendet man zur
Vorkondensation geringere Mengen, beispielsweise =/3 Mol auf 2 Mol Sulfon, s.o erfordert
die Kondensation bis zu ihrer Beendigung wesentlich längeres Erhitzen als bei Verwendung
größerer Mengen Formaldehyd, beispielsweise 1,25 Mol auf 2 Mol Sulfon. Im letzteren
Falle ist jedoch die Gefahr der schädlichen Überkondensation bedeutend größer. Die
Kondensationsdauer ist außer von der Alkalität und Aldehydmenge noch abhängig von
der Konzentration des Ansatzes und der Temperatur. Mit Vorteil wird nur
unter
Zusatz von möglichst wenig Wasser und beim Siedepunkt der Mischung (etwa i o3 bis
i o4') gearbeitet, wodurch praktisch die besten Bedingungen .erfüllt sind.
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Infolge dieser zahlreichen maßgebenden Umstände für den Verlauf der
KontMrisation ist es ersichtlich, daß die technisch möglichen Bedingungen nicht
durch -einfache Angaben umgrenzt werden können. In der Praxis ist es jedoch sehr
einfach, die geeigneten Bedingungen für jedes Dioxydiarylsulfon bzw. für deren Gemische
aufzufinden, indem man durch Vorversuche feststellt, ob Kondensationsprodukte erhalten
werden, die sich nachher mit Formaldehydsulfit zu wasserlöslichen Enderzeugnissen
umsetzen lassen oder nicht. An Hand der obigen Angaben gelingt es leicht, die besten
Verfahrensbedingungen für jeden Fall ausfindig zu machen.
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Üblicherweise wird zur zweiten Kondensation ungefähr je i Mol Sulfat
und Formaldehyd auf i Mol des ursprünglich angewandten Sulfons verwendet, jedoch
können schon mit geringeren Mengen lösliche Produkte erzielt werden. Es ist oft
von Vorteil, wenn man ein. Gemisch von Bisulfit und neutralem Sulfat anwendet, das
derart zusammengesetzt wird, daß bei der Zugabe zur Kondensationsmischung keinerlei
Ausscheidung erfolgt. Bisulfit allein ist zu stark sauer, neutrales Sulfit im all-emeinen
zu schwer löslich in der konzentrierten Ansatzmasse.
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Die neuen Produkte sollen als Hilfsmittel in der Gerberei- oder Textilindustrie
Verwendung finden. Sie zeichnen sich vor den aus Dioxydiphenylsulfonen, Formaldehyd
und aromatischen Sulfonsäuren erhältlichen Gerbstoffen durch bessere Lichtechtheit
der damit hergestellten Leder aus. Beispiel i ioo Teile Rohkresolsulfon, hergestellt
im Vakuum nach dem Verfahren des Patents 66o579, 5o Teile Wasser und 23 Teile Natronlauge
3oo'oig werden auf ioo° erhitzt und 16Teile Formaldehyd 30%ig zugegeben. Nachdem
man 21/2 Stunden auf ioo° gehalten hat, setzt man 28 Teile Natriumsulfit wasserfrei
und eine Lösung von 35 Teilen Natriumbisulfit (25% S02) und 38 Teile Formaldehyd
3o o/o zu und erhitzt so lange weiter, bis eine Probe des mit Mineralsäure gefällten
Harzes sich beim übergießen mit Wasser wieder löst. Dann wird der ganze Ansatz mit
verdünnter Mineralsäure behandelt, das gefällte Harz getrocknet oder abgetrennt,
durch Verrühren mit Wasser wieder gelöst und gegebenenfalls mit organischen Säuren
schwach sauer gestellt. Beispiel 2 Verwendet man .an Stelle des Rohkresolsulfons
nach Beispiel i m, m'-Dikresylsulfon und verfährt, wie dort angegeben, so erhält
man ein Erzeugnis, das sich von dem nach Beispiel i dadurch unterscheidet, daß es
schwach sauer löslich bleibt und erst beim stärkeren Ansäuern ausfällt. Das Endprodukt
kann durch Aussalzen oder Aussäuern abgetrennt oder unmittelbar als anfallende Lösung
verwendet werden. Beispiel 3 ioo Teile Dioxydiphenylsulfon, 25 Teile Natronlauge
30%ig und 15 Teile Wasser werden 5 Stunden bei ioo° mit 16 Teilen Formaldehyd 30%ig
erhitzt. Nach Zugabe von 26Teilen Natriumsulfit wasserfrei und einer Lösung von
35 Teilen Natriumbisulfit (2501'0 S02) und 38 Teilen Formaldehyd 30%ig wird so lange
auf ioo° erhitzt (etwa 5 Stunden), bis das Harz, das beim Ansäuern ausfällt, in
Wasser wieder klar löslich ist. Das Produkt wird, wie oben angegeben, weiterverarbeitet.
Beispiel ¢ 8o Teile Rohkresolsulfon, hergestellt wie in Beispiel i angegeben, 2o
Teile rohkresolsulfonsaures Natrium und qo Teile Wasser werden mit so viel Natronlauge
30%ig versetzt, daß die Lösung eben phenolphthaleinalkalisch reagiert; dann gibt
man 2o Teile Formaldehyd 30%ig hinzu und erhitzt während 2i/2 Stunden zum Sieden.
Nach dieser Zeit setzt man 23 Teile Natriumsulfit wasserfrei und eine Lösung von
35 Teilen Natriumbisulfit (25 % S02) und 3o Teilen Formaldehyd 30%ig hinzu und kocht
so lange, bis eine Probe beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure klar bleibt.
Das Produkt wird dann mit Wasser verdünnt und schwach sauer gestellt. Gegenüber
dem Kondensationsprodukt ohne Formaldehydsulfitn.achbehandlung besitzt das Erzeugnis
nach obigem Beispiel eine verbesserte Lichtechtheit.