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Verfahren zur Herstellung von Schrumpfleder Leder mit einem künstlich
gezogenen Narben, sogenanntes Schrumpfleder, hat sich zu einer neuen Standardlederart
entwickelt und ist ein wichtiges Material für die Schuhfabrikation und die Täschnerwarenindustrie
geworden. Der Schrumpfeffekt des Narbens derartiger handelsüblicher Leder variiert
in weiten Grenzen. Die Musterung kann flach und breit sein, oder aber auch andere
Effekte können erwünscht sein.
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Die eigentliche Schrumpfgerbung kann sowohl mit pflanzlichen
als auch mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt werden. In der Praxis hat sich
von den vegetabilischen Gerbstoffen lediglich der Sumachgerbstoff durchsetzen können.
Die Anwendbarkeit dieses Gerbstoffes ist jedoch wegen seiner Farbe und seiner außerordentlichen
Alkali- und Eisenempfindlichkeit stark eingeschränkt.
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Aus der deutschen Patentschrift 617 015 ist bereits bekannt,
sulfonsäuregruppenhaltige synthetische Gerbstoffe für diesen Zweck als Weißgerbstoffe
einzusetzen, insbesondere solche, die als kongoneutrale Zubereitungen der Alkalisalze
von Kondensationsprodukten von Dioxydiphenylsulfonen und Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure
vorliegen (vgl. insbesondere Beispiel 1 der deutschen Patentschrift).
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Die mit den genannten pflanzlichen und synthetischen Gerbmitteln erzielten
Resultate befriedigen je-
doch in einigen wichtigen Punkten nicht voll. So
ist es schwierig, den Schrumpfeffekt zu steuern und den jeweiligen Erfordernissen
anzupassen. Insbesondere ist ein besonders feines Schrumpfkom sehr schwer zu erreichen.
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Der größte Nachteil der bisher üblichen Verfahren liegt jedoch in
der Ungleichmäßigkeit des Schrumpfkorns, und zwar über die ganze Fläche des Felles
oder der Haut hinweg betrachtet. Diese Ungleichmäßigkeit wird hervorgerufen durch
die strukturellen Unterschiede der gewachsenen Haut. Eine ungleichmäßig geschrumpfte
Haut mit einem in den lose beschaffenen Hautteilen breiten uneinheitlichen und unansehnlichen
Schrumpfkom kann in der Schubfabrik aber nur mit einem untragbar hohen Abfall verarbeitet
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Schrumpfgerbungen
weitgehend beheben kann und darüber hinaus einen wesentlich ausgeprägteren Schrumpfnarben
erzielen kann, wenn man bei der Vorbehandluno, der tierischen Blößen mit wäßrigen
Lösungen von Kondensationsprodukten aus methylolgruppenhaltigen Dioxydiphenylsulfonharzen
und Naphthalinsulfonsäuren in saurem Mediuni und bei nachfolgender Chromgerbung
die C
Kondensationsprodukte der Vorbehandlungsstufe so wählt, daß sie ganz
oder zum größten Teil in Form von freien Suffonsäuren vorliegen, deren wäßrige Lösung
ohne weitere Säurezugabe einen p11-Wert bis 2,2 aufweist.
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Das obengenannte methylolgruppenhaltige Dioxydiphenylsulfonharz wird
durch Umsetzung von Dioxydiphenylsulfon oder entsprechenden Polysulfonen mit Formaldehyd
im alkalischen Medium in der Siedehitze erhalten. Das als Katalysator verwendete
Alkali kann entweder durch eine vorsichtige Neutralisierung und Abscheidung des
Harzes entfernt werden oder aber dazu dienen, die noch vorhandene freie Schwefelsäure
der Naphthalinsulfonierung zu beseitigen.
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Die Temperatur und Dauer der Umsetzung des oben beschriebenen methylolgruppenhaltigen
Harzes mit der Naphthahmulfonsäure kann je nach den Ge-Zebenheiten in weiten
Grenzen variiert werden. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall für das jeweilige Sulfonharz
die optimalen Kondensationsbedingungen zu ermitteln. Als besonders geeignet für
diese Unisetzung haben sich Temperaturen zwischen 100 und 160' C
erwiesen,
wobei die Kondensation in der Regel in 1
bis 2 Stunden beendet ist.
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Gerbende Kondensationsprodukte dieser Art, die, in geeignete Form
gebracht, imstande sind, die tierische Haut für sich allein in Leder zu verwandeln,
die also echte synthetische Gerbstoffe sind, wie auch alle durch Kondensation aus
anderen Ausgangsmaterialien entstandenen sulfogruppenhaltigen echten synthetischen
Gerbstoffe wirden üblicherweise für den Gebrauch ganz allgemein in die Form ihrer
Natrium- oder Ammoniumsalze überführt und mit der für die Gerbung erforderlichen
Menge einer Säure
versetzt und so angewandt. Die Adstringenz solcher
echten Gerbstoffe, die alsNatrium- oderAmmoniumsalze der Kondensationsprodukte aus
Naphthahnsulfonsäure oder Naphtholsulfonsäure oder Phenolsulfons«äure mit Phenolen
und Formaldehyd oder methylolgruppenhaltigen Phenolharzen vorliegen, kann in beschränktem
Umfange durch Zusatz steigender Säuremengen erhöht werden. Von dieser Möglichkeit
machte man bisher auch schon bei der Schrumpfgerbung häufig Gebrauch, um einen ausgeprägteren
Schrumpfeffekt zu erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet demgegenüber als Gerbstoffe
solche Kondensationsprodukte, die vollständig oder zum überwiegenden Teil als freie
Sulfonsäure vorliegen.
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Es zeigt sich, daß synthetische, Sulfonsäuregruppen enthaltende Gerbstoffe,
insbesondere wie sie in der deutschen Patentschrift 617015 beschrieben sind,
in Form der Sulfensäuren besseren Schrumpfeffekt liefern als deren Salze; selbst
durch Zugabe starker Säuren zu diesen Salzen gelingt es nicht, auch nur annnähernd
den gleichen Schrumpfeffekt mit den eingangs erwähnten Vorteilen zu erzielen wie
mit den entsprechenden freien SConsäuren.
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Nach der vorliegenden Erfindung erzielt man einen sehr gleichmäßig
gezogenen Narben, dessen Muster in weiten Grenzen variiert werden kann, ohne daß
dabei die Gleichinäßigkeit des Schrumpfkorns über die gesamte Fläche des Leders
hinweg verlorengeht. Bemerkenswert ist auch, daß es schon mit sehr geringen Mengen
dieser Produkte gelingt, einen feinen, künstlich gezogenen Narben von großer Gleichmäßigkeit
zu erzielen. Dieser technische Fortschritt gegenüber den bisherigen vergleichbaren
Verfahren ist außerordentlich überraschend.
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Beispiel 1
Herstellung von Rindschrumpfleder Nach den für diese
Lederart üblichen Wasserwerkstattarbeiten werden die Rindblößen je nach gewünschter
Schrumpfkomgröße zwischen 3 bis 4 nim gespalten, entkälkt, gebeizt und danach
gut abgewalkt. Die so vorbehandelten Blößen werden in einem 15 Umdrehungen
pro Minute laufenden Faß mit 12% (bezogen auf Spaltgewicht) des weiter unten beschriebenen
Produktes und 121/9 Wasser 2Stunden gewalkt, wobei eine gleichmäßige, ausg ge prägte
Schrumpfbildung erfolgt. Nach dieser eigentlichen Schrumpfgerbung werden die vorbehandelten
Blößen in eine 4/" basische Chrombrühe mit einem Gehalt von 2% Chromoxyd (bezogen
auf das Spaltgewicht) eingebracht und wie üblich ausgegerbt. Das in herkömmlicher
Weise neutralisierte, gefärbte und gefettete - Rindschrumpfleder zeichnet
sich durch einen ausgeprägten, sehr gleichmäßigen Schrumpfeffekt aus sowie durch
einen ausgezeichneten Griff und Fülle.
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Herstellung des Schrumpfgerbstoffes 500 Gewichtsteile 4,4'-Dioxydiphenylsulfon
werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Natronlauge
(451/oig) versetzt. In das Gemisch werden 175 Volumteile Formaldehyd 30%ig eingegossen
und anschließend unter Rühren 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das so hergestellte
Kondensationsprodukt wird in 550 Gewichtsteile Naphthalinsulfonierung, die
auf 1201 C erhitzt wurde, eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird l/2 Stunden
zum Sieden erhitzt und ist danach gebrauchsfertig.
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Der PH-Wert einer analysenstarken Lösung dieses Produktes beträgt
2,0 bis 2,2.
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Beispiel 2 Herstellung von Kalbsleder mit einem künstlich gezogenen
Narben Nach den üblichen Wasserwerkstattarbeiten werden die gut abgewalkten Blößen
in einem schnell laufenden Gerbfaß mit 5 1/o Sägemehl (bezogen auf das Blößengewicht)
1/2 Stunde lang gewalkt und anschließend 8% des unter Beispiel 1 beschriebenen
Produktes und 8 % Wasser hinzugefügt und weitere 2 Stunden gewalkt. Die so
vorbehandelte Kalbsblöße wird nun in üblicher Weise chromgegerbt, neutralisiert,
gefärbt und gefettet. Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch einen sehr feinen
und gleichmäßig gezogenen Narben aus sowie durch einen weichen, vollen Griff.
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Beispiel 3
Herstellung von Ziegenschrumpfleder Die in der üblichen
Weise in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Ziegenblößen werden nach dem Abwelken
in einem schnell laufenden Gerbfaß mit 5 % feinem saugfähigem Sägemehl
20 Minuten gewalkt. Nach dieser Zeit wird eine Lösung von 121/o (bezogen auf das
Blößengewicht) des unter Beispiel 1
beschriebenen Produktes und 12% Wasser
in das Faß eingebracht und weitere 2 Stunden gewalkt. Nach dieser eigentlichen Schrumpfgerbung
wird wie üblich die Chromgerbung durchgeführt. Die erhaltenen Schrumpfziegenleder
zeichnen sich durch einen ausgeprägten und gleichmäßigen Schrumpfeffekt aus.
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Es sei darauf hingewiesen, daß mit den beschriebenen Produkten Hauptprovenienzen
verarbeitet werden können, bei denen es bisher nicht gelungen war, einen befriedigenden
Schrumpfeffekt zu erzielen.