DE858560C - Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung .von Gerbstoffen Für die Herstellung von Gerbstoffen hat man als Ausgangsstoffe Dioxydiph,enylsulfone als besonders geeignet bereits verschiedentlich verwendet. So wird z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift ¢26 424 Dioxydiphenylsulfon mit bestimmten aromatischen Sulfonsäuren umgesetzt. Weiter kommt Dioxydiphenylsulfon in den Verfahren der Patentschrift 6 i i 67 i und ihrer Zusatzpatente bzw. der Patentschrift 675 775 zusammen mit Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren bzw. Ligninsulfonsäure zur Amvendung. Bei der Durchführung derartiger Kondensationen zeigt sich, d;aß die DioxydiphenyIsulfone verhältnismäßig langsam reagieren und auch nach längerer Kondensationszeit oder auch bei Überschüssen von Formaldehyd unverändertes Dioxydiphenylsulfon in der Reaktionsmasse zurückbleibt bzw. daß bei den Kondensationen verhältnismäßig niedrig molekulare Verbindungen entstehen.
• Es wurde nun gefunden, daß neue wertvolle Gerbstoffe erhalten werden, wenn man als Ausgangsstoffe Harze verwendet, die durch Kondensation von Dioxydiphenylsulfonen mit Formaldehyd im ungefähren Molverhältnis 2 : i unter energischen Bedingungen erhalten werden und die durch die Anwesenheit von Methylenbindungen gekennzeichnet sind. Diese wasserunlöslichen Harze gehen mit Ligninsulfonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren durch weitere Kondensation mit Formaldehyd in wasserlösliche Verbindungen über, die in ihren Eigenschaften mit den bekannten pflanzlichen Gerbstoffen, wie Quebracho, Kastanie usw., weitgehende Ähnlichkeit zeigen und die gegenüber den bekannten Umsetzungsprodukten des Dioxydiphenylsulfons gerberische Vorteile, z. B. hinsichtlich Griff, Fülle, Weichheit oder Heißwasserbeständigkeit der damit hergestellten Ledier, aufweisen. Es handelt sich bei den neuen Gerbstoffen um mehrkernige Produkte, die im wesentlichen aus zwei Sulfonmolekülen neben den 'Sulfonsäuren bestehen, während die bekannten Produkte im wesentlichen ein Sulfon und eine Sulfonsäure im Molekül enthalten.
• Die Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonharze aus Dioxydiphenylsulfonen und Formaldehyd im ungefähren Molverhältnis 2 : i kann unter Zuhilfenahme von Säuren oder alkalischen Kondensationsbeschleunigern vor sich gehen. Sie geschieht durch länger dauerndes Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck. Die Überführung derartiger Harze in wasserlösliche Form richtet sich nach der Art der zur Anwendung kommenden Sulfonsäuren und kann ebenfalls in saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden.
• Aus der Patentschrift 617 015 ist es zwar schon bekannt, den Schwierigkeiten, die bei der Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte nach dem Verfahren. der Patentschrift 6 i i 67 i auftreten, wenn das Dioxydiphenylsulfon oder die aromatische Sulfonsäure durch entsprechende Substitution zu reaktionsträge geworden ist, dadurch zu begegnen, daß man die Carbinolverbindimgen des Dioxydiphenylsulfons verwendet. Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte aber, die Methylengruppen enthalten, kommen bei diesem bekannten Verfahren nicht zur Anwendung. Die danach erhältlichen Gerbstoffe weisen daher auch nicht die Verbesserungen der erfindungsgemäß hergestellten Gerbstoffe auf.
• Ferner ist es aus der Patentschrift 677 126 bekannt, gerbend wirkende Kondensationsprodukte dadurch herzustellen, daß man Dioxydiaxylsulfone schwach alkalisch mit Formaldehyd bei ioo° vorkondensiert und das Zwischenprodukt durch Einführung von Sulfomethylgruppen löslich macht. Diesen Gerbstoffen gegenüber weisen die neuen Gerbstoffe, deren Zwischenprodukt unter weit energischeren Bedingungen hergestellt wird und dadurch verschieden ist, den Vorteil auf, vollere und bessere Leder zu liefern. Wie geeignete Vergleichsversuche gezeigt haben, ist die Art der eingeführten löslichmachenden Sulfonsäuregruppen sowie die Art ihrer Einführung dabei nur von untergeordnetem Einfluß auf die Eigenschaften der Gerbstoffe bzw. der daraus hergestellten Leder. Beispiel i i 50o Teile eingedickte, vom Kalk befreite Fichtenholzsulfitablauge von 32° B6 und pH 8,2 und 60o Teile eines Harzes, das aus 30o Teilen Dioxydiphenylsulfon, 30o Teilen Wasser, 26 Teilen Natronlauge 38'B6 und 58 Teilten 30%igem Formaldehyd durch 3stündiges Erhitzen auf 14o' hergestellt wurde, werden mit 22oTeilen 30%igem Formaldehyd 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Reaktionsmasse wird mit 50%iger Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,8 angesäuert und durch Zugabe von Ammoniumsulfat das in der Wärme knetbare wasserlösliche Kondensationsprodukt ausgesalzen. Dieses gibt bei der Gerbung von Kalbsblöße (End-pH der Gerbflotte etwa 3,7) ein Leder von heller, g@elblichbrauner Farbe mit gutem Stand, Griff 'und Fülle und verbesserter Heißwasserbeständigkeit.
• Die für die Erzielung der Wasserlöslichkeit notwendige Formaldehydmenge richtet sich weitgehend nach der Art der verwendeten Sulfitablauge. Entzuckerte Sulfitablauge benötigt im allgemeinen geringere Mengen Formaldehyd, während bei der Anwendung unvergorener eingedickter Sulfitablauge höhere Mengen Formaldehyd erforderlich sind. Beispiele 25o Teile Dioxydiphenylsulfon werden mit 375 Teilen 7,5 volumprozentiger Salzsäure und 5oTeilen 3oo/oigem Formaldehyd etwa 6 Stunden unter Rückflußkühlun.g gekocht. Das entstandene Harz wird durch Waschen mit Wasser von der Salzsäure befreit und anschließend in der Wärme unter Rühren mit einer Naphtholsulfonsäure zusammengebracht, die durch etwa r1/2stündiges Erhitzen von i 44 Teilen feinpulverisiertem ß-Naphthol mit i oo Teilen i oo%iger Schwefelsäure auf i oo bis i05° erhalten und mit i22Teilen Wasser verdünnt wurde. Die mit dem Harz bei etwa 9o° vermischte Sulfonsäure wird unter gutem Rühren allmählich mit goTeilen 3oo%igem Formaldehyd versetzt und anschließend etwa 3 Stunden auf etwa i oo° unter Rückflußkühlung erhitzt, bis der Formaldehyd im wesentlichen verbraucht ist. Es wird ein, Produkt erhalten, das in seiner Wirkung dem Quebrachogerbstoff ähnlich ist. Die damit hergestellten Leder zeigen eine bessere Heißwasserbeständigkeit als die mit dem entsprechenden Umsetzungsprodukt aus Dioxydiphenylsulfon an Stelle des erfindungsgemäß anzuwendenden Sulfonharzes erhältlichen Leder. Beispiel 3 50o Teile des im Beispiel i verwendeten, durch alkalische Kondensation hergestellten Sulfonharzes werden mit iooTeilen Natronlauge 38°B6, mit 4o Teilen Wasser verdünnt, versetzt. In diese alkalische Harzlösung trägt man eine rohe Phenolsulfonsäure ein, die aus 96 Teilen Phenol und ioo Teilen iooo/oiger Schwefelsäure durch etwa einstündiges Erhitzen auf etwa ioo° erhalten wurde. Nun gibt man in die Reaktionsmasse, die alkalisch reagiert, bei etwa 9o° iooTeile 30%igen Formaldehyd und erhitzt ungefähr 4 Stunden auf Siedetemperatur. Nach beendeter Kondensation wird mit 50%iger Schwefelsäure bis auf PH 3,5 angesäuert und mit i 5o Teilen Ammoniumsulfat ausgesalzen.
• Das entstandene Harz ist wasserlöslich und wird bei einem PH-Wert von etwa 4 zur Gerbung gebracht. Man erhält ein gut gefülltes Leder, das gute Heißwasserbeständigkeit zeigt. - Beispiel q.
• 25o Teile Dioxydiphenylsulfon werden mit 375 Teilen Salzsäure von io volumprozentiger und 5oTeilen 3o%igem Formaldehyd .etwa 5 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das erhaltene Harz wird durch Waschen mit warmem Wasser gereinigt und anschließend in eine Mischung aus 25o Teilen roher f-Naphthalinnionosulfonsäure und i25 Teilen Wasser eingetragen. Bei 85- werden 82 Teile Formaldehyd zugegeben, und es wird etwa 2 Stunden unter Rück$ußkühlung gekocht. Das entstandene Reaktionsprodukt ist wasserlöslich. In der Gerbun.g bei einem End-pH-Wert von etwa 4 wird ein gut gefülltes Leder erhalten, das gute H:eißwasserbeständigkeit zeigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Dioxydiphenylsulfonen und Formaldehyd im ungefähren Molverhältnis 2 : i unter @energischen Bedingungen erhältlichen Methylenverbindungen mit Ligninsulfonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd umgesetzt werden. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 677 c26.