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Verfahren zur Herstellung von festen Gerbstoffharzen Zahlreiche als
Austauschgerbstoffe bekannte synthetische Verbindungen sind Kondensationsprodukte
von aromatischen Sulfosäuren mit aromatischen Oxyverbindungen und Aldehyden oder
mehr oder weniger unvollständig sulfonierte Kondensationsprodukte von aromatischen
Oxyverbindungen mit Aldehyden. Als Beispiele für solche Kondensationsprodukte seien
genannt die Produkte, die man aus ß-1\Taphtholsulfierung und aromatischen Oxyverbindungen
mit Formaldehyd nach den in der deutschen Patentschrift 86oo6i beschriebenen Verfahren
oder solche, die man aus Kohlenwasserstoff-Sulfosäuren mit mehrwertigen aromatischen
Oxyverbindungen mit Formaldehyd nach dem in der deutschen Patentschrift
870268 beschriebenen Verfahren erhält. Synthetische Gerbstoffe, die unvollständig
sulfonierte Kondensationsprodukte aromatischer Oxyverbindungen darstellen, können
nach dem in der deutschen Patentschrift 693 923 beschriebenen Verfahren gewonnen
werden.
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Diese so erhaltenen synthetischen Gerbstoffe lassen sich durch Verrühren
mit den entsprechenden Mengen Mineralsäure und Elektrolytsalzen, wie Ammonsulfat
oder Steinsalz bzw. deren Gemische, aussalzen. Dabei erhält man je nach der Art
des Gerbstoffs entweder nur weiche Harze, die sich infolge zu starker Klebrigkeit
nicht weiter auskneten lassen, um die überschüssige Aussalzbrühe abzutrennen, oder
aber man erhält ausknetbare Harze; diese sind aber dann sehr dunkel gefärbt und
zeigen gegenüber den entsprechenden Sirupösen Gerbstoffen eine erheblich verschlechterte
Gerbwirkung. Außerdem gehen bei allen Aussalzungen mit der Aussalzbrühe io bis 2oo/o
.des eingesetzten Beingerbstoffs verloren. Die obenerwähnten Typen von synthetischen
Gerbstoffen sind nämlich Gemische,
deren einzelne Komponenten sich
durch verschiedene Teilchengröße einerseits und den verschiedenen Sulfonierungsgrad
andererseits stark voneinander unterscheiden, und die niedermolekularen bzw. stark
sulfonierten Anteile werden durch den Aussalzprozeß nicht erfaßt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man durch Zugabe von alkalisch vorbehandelter
Sulfitablauge, mit oder ohne Zugabe geringer Mengen eines sauer kondensierten Oxyaryl-Formaldehydharzes,
vor der Aussalzung, durch den anschließenden Aussalzprozeß mit Mineralsäure und
Elektrolytsalzen zu schön hell gefärbten festen, ausknetbaren Gerbstoffharzen gelangt.
Obwohl die Gerbwirkung von so alkalisch vorbehandelter Sulfitablauge nach dem Aussalzen,
wie bekannt, nur gering ist, gerbt überraschenderweise das erfindungsgemäß hergestellte
Harzgemisch tierische Haut in ganz hervorragender Weise.
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Ferner wurde gefunden, daß die Aussälzbrühe nur noch 3 bis 5 % des
eingesetzten Beingerbstoffs enthält. Die niedermolekularen bzw. hochsulfonierten
Gerbstoffanteile werden also jetzt ebenfalls mit ausgefällt. Dieser Effekt war nicht
vorauszusehen, da sowohl die verschiedenen Kondensationsprodukte als auch die alkalisch
vorbehandelte Sulfitablauge eine solch weitgehende Aussalzbarkeit nicht zeigen.
Es handelt sich um eine überraschende und spezifische Wirkung der zugesetzten alkalisch
vorbehandelten Sulfitablauge gerade auf die Teilchen, die ohne Zusatz der Aussalzung
entgehen und dadurch die Ausbeute derart verschlechtern, daß eine Gewinnung der
erwähnten synthetischen Gerbstoffe in fester Form durch Aussalzen bisher praktisch
nicht möglich war. Für ein einwandfreies Berberisches Verhalten und für die bei
synthetischen Gerbstoffen bekannten günstigen Eigenschaften, wie Dispergierwirkung
und Durchgerbebeschleunigung, ist die Anwesenheit der sonst verlorengehenden niedrigmolekularen
Anteile wesentlich.
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In der deutschen Patentschrift 739 152 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Gerbstoffen aus Sulfitcelluloseablauge beschrieben, bei dem Vorprodukte von
harzartigen Kondensationsprodukten, die als Phlobaphene wirken, in noch nicht auskondensierter
Form mit Sulfitablauge zur Reaktion gebracht werden. Dieses neue Kondensationsprodukt
stellt einen Gerbstoff dar, der in seinen Eigenschaften aber von den Ausgangsmaterialien
abweicht. Außerdem sind, um die Reaktionen durchführen zu können, längere Erhitzungszeiten
bei höheren Temperaturen notwendig.
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Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man einen
auskondensierten, aus aromatischen Oxyverbindungen und aromatischen Sulfonsäuren
mit Aldehyden durch Kondensation hergestellten Gerbstoff mit Sulfitablauge, die
alkalisch vorbehandelt worden ist, aus deren gemeinsamer Lösung oder Mischung mit
Elektrolyten aussalzen kann.
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Durch den Zusatz von Sulfitablauge wird überraschenderweise die Aussalzbarkeit
des Gerbstoffharzes verbessert, und man erhält einen festen Gerbstoff, den man ohne
den Sulfitablaugezusatz nicht mit derselben Ausbeute und mit denselben hervorragenden
Berberischen Eigenschaften erhalten kann. Beispiel i 360o Teile ß-Naphthol werden
mit 3ooo Teilen Schwefelsäure-Monohydrat bei ii5 ° C sulfoniert und in das Sulfonierungsgemisch
i8oo Teile Phenol und iSoo Teile Kresol DAB 4 und zum Schluß 260o Teile Wasser eingerührt.
Anschließend wird dieses Gemisch mit 290o Teilen Formaldehyd, 3o%ig, bei 8o ° C
kondensiert.
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Zu diesem Kondensationsgemisch drückt man 13 Zoo Teile Sulfitablauge
kalk- und eisenfrei von 32 ° Be, die zuvor mit 2ooo Teilen Natronlauge, 50%ig, 3
Stunden gekocht wurden und 46o Teilen eines feuchten Harzes, das man durch 6stündiges
Kochen von 36o Teilen Kresol DAB 4 mit 196 Teilen Formaldehyd, 30%ig, in 40o Teile
i,6%iger Schwefelsäure und anschließendes Abziehen der überstehenden Säure erhält.
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Dieses Gemisch, Kondensationsprodukt, alkalisch vorbehandelte Sulfitablauge
und Kresol-Formaldehydharz, wird mit etwa 14o Teilen 5o%iger Schwefelsäure auf einen
pH von 3,1 gestellt und durch Zugabe von io ooo Teilen Ammonsulfatlösung mit einem
Gehalt von 40% und 380o Teilen Steinsalz das Gerbstoffharz ausgesalzen. Dieses Harz
wird durch Auspressen von der anhaftenden Brühe abgetrennt. Es werden i9 40o Teile
Gerbstoffharz erhalten mit einem Reingerbstoffgehalt
| des Mischkondensats von 8 50o Teilen |
| der alkalisch vorbehandelten Sulfit- |
| ablauge mit dem Kresol-Formal- |
| dehydharz von 3 30o Teilen |
| i i 80o Teile |
| Der Reingerbstoffgehalt der 19 400 |
| Teile Gerbstoffharz beträgt i i 50o Teile. |
Es gingen demnach 30o Teile Beingerbstoff mit den Aussalzbrühen verloren, das sind
2,5 % der eingesetzten Reingerbstoffmenge.
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Beispiel e io3o Teile Dioxydiphenylsulfon werden mit 54o Teilen Naphthalin,
die 3 Stunden bei 165 ° C mit 54o Teilen Monohydrat sulfoniert wurden, bei 120 °
C homogen vermischt und mit 387 Teilen Formaldehyd, 30%ig, bei 105 ° C bis 6 Stunden
kondensiert.
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Zu diesem Kondensationsgemisch gibt man 2ioo Teile Sulfitablauge von
32 ° Be, die zuvor mit 320
Teilen Natronlauge, 50 %ig, 4 Stunden gekocht wurde,
und 7o Teile eines feuchten Harzes, das man durch 5stündiges Kochen von 55 Teilen
Phenol mit 33.5 Teilen Formaldehyd, 30%ig, in 50o Teilen 1,3 °/oiger Schwefelsäure
und anschließendes Abziehen der überstehenden Säure erhält.
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Dieses Gemisch, Kondensationsprodukt, alkalisch vorbehandelte Sulfitablauge
und Phenol-Formaldehydharz, wird mit 5o ccm Ammoniakwasser, 28%ig, auf pH 3,5 abgestumpft
und dann mit 310o Teilen 40%iger Ammonsulfatlösung, 40o Teilen Ammonsulfat fest
und 50o Teilen Steinsalz ausgesalzen
und das ausgefällte Gerbstoffharz
von der anhaftenden Brühe durch Auskneten getrennt.
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Es werden 3575 Teile Gerbstoffharz mit einem Gerbstoffgehalt von 64,5
% Reingerbstoff erhalten. Die Aussalzbrühe enthält 2,8% Reingerbstoff.
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Beispiel 3 7q.0 Teile Naphthalin werden mit 7q.0 Teilen l@7onohydrat
3 Stunden bei 16o ° C sulfoniert, das Sulfonierungsgemisch mit i66 Teilen Wasser
verdünnt, bei 105 ° C q. bis 5 Stunden mit 405 Teilen Formaldehyd, 30%ig,
kondensiert.
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Das Kondensationsgemisch wird mit weiteren Zoo Teilen Wasser verdünnt
und nach Zugabe von i I i o Teilen Rohbrenzkatechin mit 59o Teilen Formaldehyd,
3o%ig, die mit 59o Teilen Wasser verdünnt sind, .4 bis 5 Stunden bei 5o ° C kondensiert.
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Zu diesem Kondensationsgemisch gibt man 165o Teile Sulfitablauge kalkfrei
von 2o ° Be, die zuvor mit 16o Teilen Natronlauge, 50 %ig, q. Stunden gekocht wurde.
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Aus diesem Gemisch, Kondensationsprodukt, alkalisch vorbehandelte
Sulftablauge, wird bei 70 ° C mit 265o Teilen Ammonsulfatlösung, q.o%ig, und 8q.0
Teilen Steinsalz das Gerbstoffharz ausgefällt. _',Tach dem Auskneten erhält man
.I72° Teile Gerbstoffharz mit einem Reingerbstoffgehalt von q.8,60/°.
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In der Aussalzbrühe waren q.,70/0 Reingerbstoff enthalten. Beispiel
q.
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316 Teile 1\Taphthalin werden mit 316 Teilen Monohydrat 3 Stunden
bei 16o' C sulfoniert. In diese Sulfonierung läßt man bei Zoo ° C 156 Teile o-Chlorphenol
und 213 Teile Formaldehyd, 30%ig, gleichzeitig zulaufen.
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Zu diesem 1/lischkondensat gibt man 335o Teile Sulfitablauge 32 °
Be, die zuvor mit 60o Teilen Natronlauge, 5o%ig, 5 Stunden auf 10o° C erhitzt wurden.
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Dieses Gemisch wird mit 69o Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert
und mit 39°o Teilen 40 %iger Ammonsulfatlösung das Gerbstoffharz ausgefällt.
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Nach dem Auskneten waren es 273o Teile Gerbstoifharz mit einem Reingerbstoffgehalt
von 59,7%, die Aussalzbrühe enthält noch 3,7% Reingerbstoff. Beispiel s In einem
Gemisch von 293 Teilen Naphthalin und 13 Teilen (3-Naplithol läßt man bei etwa Zoo
° C in 3 Stunden 321 Teile Monohydrat einlaufen, wobei die Temperatur nicht über
12o ° C steigen soll. Es wird noch 3 Stunden auf 12o° C gehalten, anschließend mit
137 Teilen Wasser verdünnt und mit i i i Teilen Formaldehyd, 3o%ig, 6 Stunden bei
100 ° C kondensiert.
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Getrennt davon wird ein Gemisch von 125 Teilen Phenol und 125 Teilen
Kresol DAB .4 mit Zoo Teilen Formaldehyd, 30%ig, 7o Teilen Natriumsulfit und 7o
Teilen Wasser 8 Stunden bei ioo ° C kondensiert. Das Naphthalinsulfosäurekondensat
drückt man bei etwa 75 ° C in das Phenol-Kresol-Natriumsulfitkondensat.
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Diese Mischung verrührt man mit I 16o Teilen kalkfreier Sulfitablauge
von 32 ° Be, die vorher mit 35o Teilen Natronlauge, 30%ig, 7 Stunden auf i05 ° C
erhitzt wurde, und fällt durch Zugabe von i5oo Teilen gesättigter Ammonsulfatlösung
und q.90 Teilen Steinsalz das Gerbstoffharz aus.
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Durch Auskneten gewinnt man 228o Teile Gerbstoffharz mit einem Reingerbstoffgehalt
von 51,5°/o. Die Aussalzbrühe enthielt 3,6% Reingerbstoff.
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Beispiel 6 In die Mischung Naphthalinsulfosäurekondensat und Phenol-Kresol-2\Tatriumsulf
tkondensat aus Beispiel 5 rührt man das Reaktionsprodukt aus 81 Teilen Resorcin
und 26,2 Teilen techn. Aldol-Acetaldehydgemisch in 81 Teile Wasser und 6 Teile Ameisensäure
ein, das 3 Stunden bei 95 bis 100' C reagiert hat.
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Zu diesem Gemisch der drei Kondensationsprodukte gibt man 395o Teile
entkalkte Sulfitablauge mit 32 ° Be, die zuvor mit 70o Teilen 5o1/oiger Natronlauge
6 Stunden gekocht wurde. In die homogene Mischung rührt man bei etwa 6o ° C 3q.oo
Teile gesättigte Ammonsulfatlösung und 11°o Teile Steinsalz ein. Das ausgefällte
Gerbstoffharz wird zum Schluß noch gut ausgeknetet. Es werden 3950
Teile Gerbstoffharz
mit einem Reingerbstoffgehalt von .I9,60/° erhalten. Der Reingerbstoffgehalt der
Aussalzbrühe beträgt q.,20/0.