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Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe Gegenstand des
Patents 68¢ zq.o ist ein Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen, bei dem man
durch Einwirkung von Phenolen oder Naphtholen bzw. deren Sulfonsäuren, Formaldehyd
und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln erhältliche wasserlösliche Produkte mit
Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
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Durch das Zusatzpatent 687 o66 ist eine Weiterbildung des genannten
Verfahrens geschützt, die darin besteht, daß man vor, während oder nach dieser Nachbehandlung
eine Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd stattfinden läßt. Es wurde nun gefunden,
daß man sehr wertvolle Gerbstoffe herstellen kann, wenn man in einer Stufe des Verfahrens
der beiden vorerwähnten Patente eine Kondensation mit Sulfitablauge durchführt.
Beispielsweise können die nach dem Hauptpatent erhältlichen Produkte mit Sulfitablauge
und gegebenenfalls außerdem mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, kondensiert werden.
Man kann; auch die den Gegenstand des Hauptpatents bildende Nachbehandlung mit,
Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Sulfitablauge vornehmen, wobei die gleichen
oder größere Mengen Formaldehyd zur Anwendung gelangen
können;
erfolgt eine Behandlung von Sulfitablauge mit Phenolen oder deren Derivaten und
außerdem mit organischen Sulfonsäuren (oder ihren Kondensationsprodukten, mit Formaldehyd)
in Gegenwart von Formaldehyd, so wird diese Umsetzung in saurem oder neutralem Medium
durchgeführt. Ferner kann man die Kondensationsprodukte aus' Phenolsulfonsäuren
und Aldehyden zunächst mit Harnstoff und Formaldehyd umsetzen und die hierbei erhältlichen
Produkte mit Phenol, Sulfitablauge und Formaldehyd kondensieren. Weiterhin kann
man nach Patent 687 o66 erhältliche Produkte mit Sulfitablauge und gegebenenfalls
außerdem mit Formaldehyd behandeln oder die Kondensation des genannten Patents in
Gegenwart von Sulfitablauge durchführen.
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In den Fällen, in denen Phenole und Sulfitablauge gleichzeitig zur
Einwirkung gelangen, kann man an ihrer Stelle mit besonderem Vorteil Kondensationsprodukte
aus Sulfitablauge und aromatischen Oxyverbindungen benutzen, wie sie beispielsweise
nach den Patenten 4o6 i io und .18o 898 erhältlich sind; diese Kondensationsprodukte
können als solche zur Anwendung gelangen oder zuvor noch mit Formaldehyd kondensiert
werden.
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Die Kondensationen können in saurem oder neutralem und, sofern es
sich nicht um die Kondensation von Sulfitablauge mit Phenolen oder deren Derivaten
und außerdem mit organischen Sulfonsäuren (oder ihren Kondensationsprodukten mit
Formaldehyd) in Gegenwart von Formaldehyd handelt, auch in alkalischem Medium erfolgen.
Im letzteren Falle, in dem die alkalische Reaktion zweckmäßig durch Alkalien oder
Erdalkalien hervorgerufen wird, kann man geringe Mengen Natriumbisulfit zwecks Erleichterung
der Kondensation zusetzen. Kondensationen im sauren 1'Iedium werden vorteilhaft
bei verhältnismäßig gelinden Temperaturen, z. B. 3o bis 4o-, ausgeführt; beim Arbeiten
in alkalischem Medium erwärmt man zweckmäßig auf höhere Temperaturen, beispielsweise
8o bis i oo' oder auf. den Siedepunkt des umzusetzenden Gemisches.
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Die netten Gerbstoffe zeichnen sich durch einen geringen Aschegehalt
und ein günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen *aus. Da sie
sich auf einen niedrigen Säuregrad einstellen lassen, sind sie vorzüglich geeignet,
pflanzliche Gerbstoffe ztt ersetzen.
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Je nach der Art ihrer Herstellung gestatten die Gerbstoffe die Erzeugung
verschiedenartiger Leder; in saurem Medium hergestellte Gerbstoffe führen vorzugsweise
zu weichen, griffigen Ledern, während alkalisch kondensierte Gerbstoffe meist die
Entstehung von festeren, für die Herstellung von Unterleder geeigneten Ledersorten
bewirken. Auch das Mengenverhältnis der verschiedenen Komponenten bei der Herstellung
der Gerbstoffe beeinflußt die Art der Leder; meist werden um so festere und härtere
Leder erzeugt, je mehr Sulfitablauge bei der Kondensation verwendet wurde.
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Beispiel i 45o Gewichtsteile eines bei der Hydrierung von Braunkohle
entstandenen Gemisches aus Phenol, Kresal und Xylenolen werden mit .15o Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure bei i oo' sulfoniert. Nach Zugabe von 25 Gewichtsteilen
Wasser wird mit 2io Gewichtsteilen 30(); oiger Formaldehydlösung bei 3o bis 35°
kondensiert.
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272 Gewichtsteile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden
mit 8oo Gewichtsteilen neutralisierter, etwa 50%iger Sulfitablauge und 52 Gewichtsteilen
des obenerwähnten Phenol - Kresol - Xylenol - Gemisches. vermischt. Nach Zugabe
von 24 Gewichtsteilen 3oo/oiger Formaldehydlösung kondensiert man unter Rühren bei
35 bis 40". Wenn der gesamte Formaldehyd verbraucht ist, neutralisiert man mit Kalkmilch
und fällt das Calcium mit einer Lösung von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure. Fach
dem Absaugen des Calciumsulfats wird der Gerbstoff durch Zugabe von Ammoniumformiat
auf den pH-Wert 3 eingestellt.
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Einen ähnlichen Gerbstoff erhält man, wenn man das nach Absatz t entstehende
Produkt mit dem genannten Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisch und Formaldehyd kondensiert
und nach Beendigung der Kondensation mit S#alfitablauge kondensiert.
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Beispiel 2 227 Gewichtsteile des nach Abs. i des Beispiels i erhaltenen
Produkts werden mit einer Lösung von 24 Gewichtsteilen Harnstoff in 24 Gewichtsteilen
Wasser und 4o Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd bei 35 bis 40' kondensiert. Das
erhaltene Produkt wird mit 22 Gewichtsteilen des im Beispiel i erwähnten Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisches,
266 Gewichtsteilen neutralisierter etwa 50%iger Sulfitablauge, i 5o Gewichtsteilen
Wasser und 5o Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd bei 3o bis 35' bis zum Verschwinden
des freien Formaldehyds kondensiert. Nach dem Neutralisieren mit Kalkmilch, Fällen
des Calciums mit einer Ammoniumsulfatlösung und Schwefelsäure und Abfiltrieren des
Calciumsulfats wird der Gerbstoff mit Ammoniumformiat auf den PH-Wert 3 eingestellt.
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Die in Satz 2 des Beispiels erwähnten Mengen der Reaktionskomponenten
können abgewandelt
werden; beispielsweise kann man 33 Gewichtsteile
des Phenol-Kresol-Xylen.Dl-Gemisches, 400 Gewichtsteile neutralisierte, etwa 50%ige
Sulfitablauge, 225 Gewichtsteile Wasser und ; 5 Gewichtsteile Formaldehyd oder 44
Gewichtsteile des Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisches, 532 Gewichtsteile Sulfitablauge,
3ooGeivichtsteile Wasser undiooGewichtsteile Formaldehydanwenden, wobei man ähnliche
Gerbstoffe erhält.
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Beispiel 3 Zu 227 Gewichtsbeilen des nach Abs. i des Beispiels i erhältlichen
Produktes .gibt man eine Lösung von 24 Gewichtsbeilen Harnstoff in 24 Gewichtsteilen
Wasser und dann langsam bei 35 bis 40° 40 Gewichtsteile 3ooloig-en Formaldehyd,
verrührt mit 50o Gewichtsteilen neutralisierter etwa 50%iger Sulfitablauge und 5o
Gewichtsteilen D2oxydiphenylsulfon und kondensiert bei 35 bis 4o' mit 2o Gewichtsteilen
30%igem Formaldehyd. Nach Neutralisation mit Kalkmilch und Ausfällen des Calciums
mit Ammaniumsulfat und Schese-, felsäure stellt man den Gerbstoff mit Ammo.niumaeetat
auf den pH-Wert 3.
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Beispiel 4 122 Gewichtsteile des nach Abs. i des Beispiels i erhältlichen
Produkts werden mit einer Lösung von 13 Gewichtsteilen Harnstoff in 13 Gewichtsteilen
Wasser und 21 Gewichtsbeilen 30%igem Formaldehyd bei 35 bis 40` kondensiert. Nach
Zugabe von 32 Gewichtsteilen Wasser und 23 Gewichtsteilen des in Abs. i des Beispiels
i erwähnten Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisches und i i Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd
hält man unter Rühren die Temperatur auf 3o bis 35°. Dias nicht gleichmäßige Umsetzungsgemisch
wird mit 23o Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit Kalkmilch neutralisiert. Man
gibt 40o Gewichtsteile neutralisierte etwa 5oo/oige Sul$tablauge und eine Lösung
von 8 Gewichtsteilen Natriumbisulfit in 16 Gewichtsteilen Wasser und 7o Gewichtsteile
30%igen Formaldehyd zu und erwärmt 3 Stunden lang auf 9o bis 95°. Nach Ausfällung
des Calciums mit Schwefelsäure und Ammoniumsulfat stellt man das Produkt mit Ammoniumformiat
oder -acetat auf den pH-Wert 3 ein. Man erhält einen weichgerbenden Gerbstoff.
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Verwendet man statt der angegebenen Menge 60o oder 80o Gewichtsteile
neutralisierte Sulfitablauge, so entstehen Gerbstoffe, die festere und härtere Leder
liefern.
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Beispiel 5 272 Gewichtsteile des nach Abs. i des Beispiels i erhältlichen
Produkts werden mit 80o Gewichtsteilen neutralisierter etwa 5oo/oiger .Sulfitablauge
verrührt. Nach Zugabe einer Lösung von 29 Gewichtsteilen; Harnstoff in 29 Gewichtsteilen
Wasser kondensiert man das Gemisch mit 48 Gewichtsbeilen 30%igem Formaldehyd bei
35 bis 40°. Dann behandelt man bei der gleichen Temperatur mit 52 Gewichtsteilen
des im Abs. i des Beispiels i genannten Phenol - Kresol -Xylenol -Gemisches und
24 Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd. Wenn der Formaldehyd völlig verbraucht ist,
neutralisiert man mit Kalkmilch, fällt das Calcium mit Schwefelsäure und Ammoniumsulfat
und bringt den Gerbstoff mit Ammoniumformiat auf dien PH-Wert 3.
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Man kann bei der oben beschriebenen Arbeitsweise die Reihenfolge,
in der man die ,einzelnen Ausgangsstoffe zusetzt, abändern. Auch das Mengenverhältnis
des Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisches zum Formaldehyd kann wechseln; beispielsweise
können an Stelle der obengenannten 52 Gewichtsteile 78 Gewichtsteile Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisch
und an Stelle der obengenannten 24 Gewichtsteile 36 Gewichtsteile Formaldehyd zur
Anwendung gelangen.
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Man kann den Gerbstoff auch ohne Neutralisieren mit Kalli:milch aufarbeiten;
in diesem Fall verwendet man eine dem Kalkgehalt der Sulfitablaugeentsprechende
Mischung von Schwefelsäure undAmmoniumsulfatlösung. Beispiel 6 45o Gewichtsteile
Kresol werden mit 45o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei ioo° sulfoniert.
Das Sulfonierungsgemisch wird mit 25 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 21o
Gewichtsteilen 3oo'oigem Formaldehyd bei 3o bis 35° kondensiert.
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17o Gewichtsteile des erhaltenen Produkts werden mit einer Lösung
von 18 Gewichtsteilen Harnstoff in 18 Gewichtsteilen Wasser vermischt und bei 35
bis 40° mit 30 Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd kondensiert. Man verdünnt
mit 41 Gewichtsteilen Wasser und versetzt mit 52 Gewichtsteilen 25aloigem Ammoniak,
wodurch ein Produkt erhalten wird, von dem i o g i i bis 12 ccm n-Natr onlauge verbrauchen.
Dieses Produkt behandelt man bei 35 'bis 4o° mit 33 Gewichtsteilen Kresol und 16
Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd; nachdem der letztere völlig verbraucht ist,
gibt man 14 Gewichtsteile 25 %iges Ammoniak hinzu, verrührt das Kondensationsprodukt
mit 50o Gewichtsteilen neutralisierter etwa, 50%iger Sulfitablauge bei 35 bis 40°
und läßt bei der gleichen Temperatu15 Gewichtsteile 30%igen Formaldehyd einwirken,
bis dieser völlig verbraucht ist.
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Nach dem Neutralisieren mit Kalkmilch und Ausfällen des Calciums mit
Schwefelsäure
und Ammoniumsulfat stellt man den erhaltenen Gerbstoff
durch Zugabe eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure auf den pH-Wert 3 ein.
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Beispiel 7 245 Gewichtsteile des nach Abs. i des Beispiels i erhältlichen
Produkts werden mit einer Lösung von 26 Gewichtsteilen Harnstoff in 26 Gewichtsteilen
Wasser und 45 Gewichtsteilen 3oo,!oigem Formaldehyd bei 3o bis 35° behandelt.
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50o Gewichtsteile neutralisierte etwa 50%ige Sulfitablauge werden
mit i 2o Gewichtsteilen des in Abs. i des Beispiels i erwähnten Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisches
und 3o Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure 5 Stunden lang auf i oo- erwärmt.
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Die beiden nach Abs. i und 2 des vorliegenden Beispiels erhaltenen
Produkte werden vermischt und mit 4o Gewichtsteilen 3oo,'oigem Formaldehyd etwa
5 Stunden lang auf ioo° erwärmt. Man entfernt den größten Teil der Schwefelsäure
mit Kalk und stellt durch Zugabe von Natronlauge den pii-Wert 3 ein.
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Beispiel 8 50o Getrichtsteile etwa 5oo`oige neutralisierte Sulfitablauge
werden mit i20 Gewichtsteilen des in Abs. i des ersten Beispiels erwähnten Phenol-Kresol-Xylenol-Gemisches
und 3o Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure 5 Stunden lang auf i oo° und nach Zugabe
von 6o Gewichtsteilen 3oo'oigem Formaldehyd weitere 5 Stunden auf i oo° erwärmt.
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38o Gewichtsteile des nach Abs. i des Beispiels 6 erhältlichen Produkts
werden mit 4o Gewichtsteilen Harnstoff, 4o Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen
3oo;oigem Formaldehyd behandelt.
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Die nach Abs. i und 2 des vorliegenden Beispiels erhältlichen Produkte
werden vermischt; die Mischung wird mit Kalkmilch neutralisiert und dann mit 5o
Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd etwa 5 Stunden lang auf ioo° erwärmt. Nach Entfernung
des überschüssigen Kalks mit Schwefelsäure stellt man den PH-Wert 3 ein.