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Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, durch Umsetzen von aliphatischen Aldehyden mit mehrwertigen Phenolen,
bei denen mindestens eine p-Stellung zu den Hydroxylgruppen unbesetzt ist, wasserlösliche,
gerbend wirkende Kondensationsprodukte herzustellen.
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Weiterhin ist bekannt, daß man durch Nachbehandeln der durch Umsetzung
von Phenolen oder Naphtholen oder deren Sulfonsäuren mit Formaldehyd und gegebenenfalls
sulfonierenden Mitteln erhältlichen wasserlöslichen Produkte mit Phenolen und Formaldehyd
synthetische Gerbstoffe erhält.
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Nach beiden Verfahren gelingt es jedoch nicht, aus technischen, mehrwertige
Phenole enthaltenden Phenolgemischen, wie sie durch Extraktion aus den Abwässern
der Braun- und Steinkohlenverarbeitung, den Schwelwässern, gewonnen werden, brauchbare
Gerbstoffe herzustellen, da infolge Harzbildung ganz oder teilweise schwer- oder
wasserunlösliche, zum Gerben nicht geeignete Produkte entstehen. Diese Phenolgemische,
unter der technischen Bezeichnung Brenzöle bekannt, enthalten im wesentlichen Brenzcatechin,
Brenzcatechinhomologe, außerdem geringe Mengen von Resorcin und seinen Homologen
sowie höhersiedenden, substituierten einwertigen Phenolen.
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Es wurde nun gefunden, daB man aus den genannten Brenzölen wasserlösliche
Kondensationsprodukte mit wertvollen Gerbeigenschaften erhält, wenn man sie zunächst
finit einer zur Erzielung der Wasserlöslichkeit unzureichenden Schwefelsäuremenge
sulfoniert
und das noch wasserunlösliche Teilsulfonat einer Kondensation mit kernverbindenden
Mitteln unterwirft. Die so erhaltenen wasserlöslichen Produkte sind gerberisch um
so wertvoller, je niedriger der Grad der Teilsulfonierung gehalten werden kann.
Vorteilhaft wird dieser so gewählt, daß bei der nachfolgenden Kondensation keine
oder nicht nennenswerte Mengen wasserunlöslicher Anteile entstehen. Im allgemeinen
wird die Sulfonierung so geführt, daß nur etwa 1/s bis 2/s der zur Erzielung der
Wasserlöslichkeit des Brenzölsulfönats erforderlichen Schwefelsäuremenge verwandt
wird. Es können aber auch je nach der Zusammensetzung des verwandten Brenzöls, insbesondere
je nach dessen Gehalt an Brenzcatechin-, Resorcinhomologen und substituierten einwertigen
Phenolen, geringere oder größere Schwefelsäuremengen in Frage kommen.
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Man kann das teilsulfonierte Brenzöl entweder für sich oder ein Gemisch
verschieden stark teilsulfonierter Brenzöle, gegebenenfalls auch im Gemisch mit
wasserlöslichem Sulfonat, der Kondensation mit kernverbindenden Mitteln unterwerfen.
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Das Verfahren ist auch in Stufen ausführbar. Beispielsweise kann man
zunächst ein wasserlösliches Brenzölsulfonat oder ein Teilsulfonat höheren Sulfonierungsgrades
mit Aldehyden kondensieren und das erhaltene wasserlösliche Kondensat mit schwach
änsulfoniertem Brenzöl und Aldehyden nachbehandeln.
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Die Mengenverhältnisse der, Reaktionsteilnehmer können in weiten Grenzen
gewählt werden und sind entsprechend dem Sulfonierungsgrad des Brenzöls so aufeinander
abzustimmen, daß .keine oder jedenfalls keine nennenswerten gengen wasserunlöslicher
Anteile entstehen. Die Umsetzungstemperatur wird zweckmäßig zu Beginn der Kondensation
niedriggehalten und erst im weiteren Verlauf gesteigert. Sie liegt im allgemeinen
zwischen 2o und 70°. Es können aber auch etwas höhere Temperaturen in Frage kommen.
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Werden durch entsprechende Wahl des Sulfonierungsgrades und der Mengenverhältnisse
Kondensationsprodukte erhalten, die nicht mehr klar wasserlöslich sind oder in wäßriger
Lösung Ausscheidungen ergeben, so kann diesen Produkten durch Zusatz dispergierend
wirkender Mittel, beispielsweise organischer Sulfonsäuren bzw. ihrer Kondensationsprodukte
mit kernverbindenden Mitteln, ein für das Gerben ausreichender Löslichkeitsgrad
erteilt werden.
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Man kann aber auch in einer g«igneten Stufe des Verfahrens andere
cyclische, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, z. B. Kresolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren,
p-Aminobenzolaulfonsäure oder deren Derivate, oder Kondensationsprodukte einkondensieren.
Die einzukondensierenden cyclischen Sulfonsäuren können eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen
entweder im Kern oder in aliphatischen Seitenketten enthalten. So kann man die aus
ein-oder mehrwertigen Phenoleh bzw. deren Derivaten und Kondensationsprodukten,
z. B. Dioxydiphenylsulfon, und den Anlagerungsverbindungen von schwefliger Säure
an Aldehyde erhältlichen wasserlöslichen Verbindungen verwenden. In gleicher Weise
können auch Ligninsulfonsäuren oder Harnstoff mit einkondensiert werden.
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Als kernverbindende Mittel kommen insbesondere gesättigte und ungesättigte
Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aldol, Fufanaldehyd oder Crotonaldehyd,
in Frage.
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Für die Gerbung werden die neuen Kondensätionsprodukte mit basisch
wirkenden Mitteln, z. B: Ammoniak, auf den gerbtechniseh optimalen phfBereich oberhalb
3,0, im allgemeinen zwischen 3,5 bis 4,5, gegebenenfalls unter Zusatz organischer
oder schwächerer anorganischer Säuren, eingestellt.
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Man erhält so mineralsalzfreie Gerbstoffe mit hoher Anteilzahl und
einer den vegetabilischen Gerbstoffen entsprechenden Gerbwirkung. Sie sind im Gemisch
mit diesen gut verträglich, beschleunigen die Durchgerbung und liefern je nach der
Führung der Gerbung festeres oder weicheres Leder mit guter Fülle und hohem Gewicht.
Beispiel i In 4oo Gewichtsteile eines Sulfonierungsgemisches, bei dem auf ioo Teile
Brenzöl 40 55 Teile konzentrierte Scnwefelsäure verwandt wurden, läßt man unter
Rühren bei 26 bis 28°' 125 Teile 3oo/oige wäßrige Formaldehydlösung langsam einlaufen.
Man beläßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 26 bis 28°' und erhitzt dann die Reaktionsmasse,
die sich inzwischen verdickt hat, auf 70'; sie wird nun wieder dünnflüssig
und rührbar. Man setzt das Erwärmen auf 70° 1 Stunde lang fort, gibt dann 3oo Teile
Wässer zu und stellt durch Zugabe von Ammoniak den PH-Wert auf 3,6 bis 3,8 ein.
Das so erhaltene Gerbmittel liefert ein volles und standfestes Leder. Beispiel 2
Man bereitet ein Gemisch aus gleichen Teilen verschieden stark sulfonierter Brenzöle,
die durch Sulfonieren von ioo Teilen Brenzöl4o mit 9o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
uUd ioo Teilen Brenzöl 40 mit 45 Teilen Schwefelsäure erhalten wurden. Zu 4oo Gewichtsteilen
dieses Gemisches läßt man i2o Teile 3oo/oige wäßrige Formaldehydlösung zulaufen
und verfährt im übrigen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Man erhält so
ein Gerbmittel, das besonders in Verbindung mit vegetabilischen Gerbstoffen volles
und geschmeidiges Leder liefert. Beispiel 3 Zu Zoo Gewichtsteilen eines Brenzölsulfonats,
zu dessen Herstellung 9o Teile konzentrierte Schwefelsäure auf ioo Teile Brenzöl
40 verwendet wurden, läßt man bei 26 bis 28° 85 Teile 3o#/oige wäßrige Formaldehydlösung
zufließen. Die Kondensation wird auf die in Beispiel i beschriebene Weise ausgeführt.
Nun verdünnt man das erhaltene Gemisch mit i5o Teilen Wasser und gibt bei ebenfalls
26 bis 28' 16o Teile eines Brenzölsulfonats zu, bei dem auf ioo Teile Brenzöl 3o
Teile konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurden, läßt unter Rühren 48 Teile
3oo/oige
wäßrige Formaldehydlösung zulaufen und verfährt zur Beendigung der Kondensation
auf die gleiche Weise wie bei der ersten Stufe. Nach der Einstellung auf einen zwischen
3,6 und 3,8 liegenden pH-Wert erhält man ein Gerbmittel, das sowohl in Alleingerbung
wie bei der Kombinationsgerbung mit vegetabilischem Extraktgemisch sehr volles und
weiches Leder ergibt.
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Beispiel 4 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 stellt man in einer
ersten Kondensationsstufe ein' Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Brenzölsulfonat
her, bei dessen Herstellung auf ioo Teile Brenzöl 9o Teile konzentrierte Schwefelsäure
verwendet wurden. Dieses Vorkondensat wird mit i5o Teilen Wasser versetzt und bei
26 bis 28°' mit Zoo Teilen eines Brenzölsulfonats vermischt, bei dem auf ioo Teile
Brenzöl 6o Teile konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurden. Dann läßt man unter
Rühren 6o Teile 3oo/oige wäßrige Formaldehydlösung zulaufen und führt die Kondensation
auf die in den vorhergehenden Beispielen geschilderte Weise zu Ende. Durch Zugabe
von Ammoniak stellt man das Gerbmittel auf den obengenannten pH-Bereich ein. Es
eignet sich zur Erzeugung von mittleren und leichteren Ledersorten und erteilt dem
Leder einen vollen und elastischen Griff.
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Beispiel 5 Zu 40o Teilen eines Brenzölsulfonates, zu dessen Herstellung
35 Teile konzentrierte Schwefelsäure auf ioo Teile Brenzöl verwendet wurden, setzt
man 28o Teile eines mit 25o Teilen Wasser verdünnten ß-Naphthalinsulfonsäureformaldehydkondensations-.produktes
hinzu und läßt bei 35° unter Rühren 105 Teile 3oo/oige wäßrige Formaldehydlösung
hinzulaufen: Man erhitzt dann das Gemisch unter 3stündigem Rühren auf 5o bis 55°.
Die erhaltene Lösung wird mit Ammoniak und Eisessig auf den pH-Wert 3,6 und die
Säurezahl 7o eingestellt. Man erhält ein Gerbmittel, das ähnliche Gerbeigenschaften
besitzt wie das gemäß Beispiel 3 erhältliche Produkt.